JPH03174094A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、紙の製造方法に関し、特にピッキング強度、
地合や平滑性等の紙力や紙質が向上し、且つパルプ調成
や抄紙工程の汚れに起因するトラブルの解消効果が顕著
であり、且つワイヤー上での濾水性や原料の歩留り効果
（高灰分化）に優れた紙の製造方法に関する。

「従来の技術」 一般に紙を抄造する場合、パルプ調成工程において、紙
の白色度、不透明度、平滑性、筆記適性、印刷適性等の
各種品質特性付与のため、或いは、紙の手触りや風合い
を改善するために、パルプスラリー中に填料が添加され
て抄紙が行われている。

近年、各種の紙に対する品質要求が益々厳しくなってお
り、その上に、原木事情の悪化によりパルプを節約する
ために紙の高灰分化が進んでいる。

更に、紙の軽量化や高速生産への対応も要請されており
、必然的に、紙力向上、或いは歩留り向上のための技術
確立が急務となっている。

これらの課題に関する最近の文献を見ると、例えば、カ
チオン性澱粉等の水溶性高分子化合物とコロイダルシリ
カを添加して抄紙する方法（特開昭５７〜５１９００号
、特公表千１−５０２５１９号、特開昭６２−１１０９
９８号等）、合成カチオン性ポリマーとベントナイトを
添加して抄紙する方法（特開昭６２−１９１５９８号）
や水膨潤性カチオン重合体粒子又は該カチオン重合体粒
子とアクリルアミド系重合体とを添加して抄紙する方法
（特開昭６３−２３５５９６号）等の新しい抄紙技術が
提案されている。

ところで、ｐＨ４，５付近の酸性域で抄紙する酸性抄紙
法では、タルク等の抄紙用填料と共に硫酸バンドがパル
プ繊維や填料等の定着剤として、或いは歩留向上剤とし
て汎用されてきた。一方、弱酸性〜弱アルカリ性で抄紙
する中性抄紙法では、アルカリ性填料が使用でき、代表
的な例としては炭酸カルシウムを填料として使用するこ
とが一般的となっており、その需要は年々壜加している
。

ここで、アルカリ性填料として炭酸カルシウムやコート
紙ブローク等を配合して紙を製造する方法においては、
例えば、炭酸カルシウムを含むパルプスラリーに硫酸バ
ンド等の如く酸性又は弱酸性を呈する水溶性の多価金属
化合物を抄紙用内添助剤として添加すると、酸−炭酸カ
ルシウムとの化学反応により二酸化炭素が生威し、所謂
発泡現象や、或いは粘着性のあるアルミニウム等の水酸
化物が生威し、これらの生成物が付着物となってバルブ
訓戒工程や抄紙工程を汚す、所謂スケールトラブル等の
誘発原因となっている。そのために、−船釣には、その
代用として歩留りを向上させたり、或いは、紙の強度を
高めるために高価な歩留向上剤や紙力増強剤等が多量に
使用されているのが実情である。

しかしながら、硫酸バンド等は安価で扱い易く、しかも
酸性抄紙で見られるような定着剤や紙力増強剤としての
効力に対する魅力も捨て難しといった事情も有り数々の
提案がなされている。例えば、硫酸バンド等の特定の金
属塩を合成サイズ剤定着後に使用する方法（特公昭６４
−６３２０号）、炭酸カルシウムを含むパルプスラリー
に無機のアルミニウム化合物を添加してゼータ−・ポテ
ンシャルを調整する方法（特公昭６３−１７９５８号）
、第３級ア逅ン系ボリアクリルアξド紙力増強剤と共に
水溶性アルミニウム塩を含ましめて抄紙する方法（特公
昭６２−２４５６０号〉や有機ケテンニ量体のカチオン
性水性分散液と水溶性アルごニウム塩及び第３級アミン
澱粉誘導体を含有させて中性紙を得る方法（特開昭５９
−１９９９００号）等がそれである。

このように、アルカリ性填料を用いる紙の製造方法にお
いても硫酸バンド等の多価金属化合物が使用されている
のもまた現実である。

ところで、本発明者等は、前述の新しい抄紙技術として
提案がなされているカチオン性澱粉等の水溶性高分子化
合物とコロイダルシリカを添加して抄紙する紙の製造方
法について検討を試みたものであるが、これらの技術に
おいては、硫酸バンド等の多価金属化合物の添加が余り
過剰になり過ぎないように注意を促している。そのため
に、極く少量の添加条件で紙を製造する方法でしか選択
の余地がなく、積極的に硫酸バント等を使用することが
できないとされていた。まして、前述の如く、硫酸バン
ド等を添加する上で本来問題とされるべき発泡現象、或
いはパルプ調成工程や抄紙工程での汚れに起因するトラ
ブル等を解消する技術としては何等の示唆もなく、未解
決状態であり、経済的にも、技術的にも、さらには操業
面でも満足できるものではないことが明らかとなった。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み、本発明者等は填料を含むバルブスラ
リーに、カチオン性及び／又は両性の水溶性高分子化合
物とアニオン性の無機化合物であるコロイダルシリカを
添加して抄紙する方法において、硫酸バンド等の多価金
属化合物を従来通り積極的、且つ効果的に使用でき、し
かも、訓戒や抄紙工程での汚れに起因するトラブルの解
消やピンキング強度等の紙力や紙質を向上させる方法等
について鋭意研究した結果、公知の技術からは到底予想
できない顕著な効果が得られることを見出し、遂に本発
明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、填料を含有するバルブスラリーにアルカリ土
類金属を含まない水溶性の多価金属化合物、カチオン性
及び／又は両性の水溶性高分子化合物、さらにコロイダ
ルシリカを添加して抄紙する紙の製造方法において、多
価金属化合物とコロイダルシリカとの添加間隔が３分間
以上となるように別添前し、且つ少なくとも多価金属化
合物が添加された後のパルプスラリーの比導電率が１．
５ｍＳ／ｃｍ以下となるように調整することを特徴とす
る紙の製造方法である。

「作用」 一般に、抄紙用のバルブ配合としては、目的とする紙品
質に応じてＬＫＰ　、　ＮＫＰ　、機械バルブや故紙等
のバルブが適宜配合され、更にバルブスラリー中には各
種填料、サイズ剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増
強剤、染料、その他の各種抄紙用内添助剤が必要に応じ
て添加されて、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸
網抄紙機やヤンキー抄紙機等によってシートが形成、乾
燥されることによって紙として仕上げられる。

即ち、パルプスラリーは、ＬＫＰ　５ＮＫＰ　、機械パ
ルプや故紙等のバルブ繊維がスラリー状となって、バル
ブ単独或いは各種助剤等と配合されて各種訓戒装置によ
る混合〜調成段階、即ち、パルパーリファイナー、ジヨ
ルダン等の叩解機を経て、各種のバルブ原料チエスト、
送液ポンプ、及びスクリーンやクリーナー等の精選工程
を通過してワイヤーパートへと導かれる。

而して、本発明の方法は填料を含むパルプスラリーに、
アルカリ土類金属を含まない水溶性の多価金属化合物（
以下、多価金属化合物と呼称する）とコロイダルシリカ
とを、ある特定時間以上の添加間隔を設けて添加し、前
述の訓戒装置の内、少なくとも１つ以上の装置を利用し
てそのパルプスラリーを混合し、且つ添加されるカチオ
ン性高分子化合物、コロイダルシリカ、多価金属化合物
、及びその他栓紙用内添助剤等の作用効果が最大限に発
揮されるように、パルプスラリーの比導電率（以下ＳＣ
と記す）を特定して溶存するイオン性物質の濃度が高く
ならないようにするか、或いはアルカリ性填料を主たる
填料として含むパルプスラリーにおいては、更に、多価
金属化合物とカチオン性及び／又は両性の水溶性高分子
化合物（以下、特に断らない限りカチオン性高分子化合
物と呼称する）とを殆ど同時か、或いは連続添加して原
料調製を行うところに極めて大きな意義を有するもので
ある。

このように、本発明者等はコロイダルシリカとカチオン
性高分子化合物を添加して行う公知の技術において、そ
の使用が問題であった多価金属化合物を、抄紙用内添助
剤として従来通り積極的に使用できる方法について鋭意
検討を重ねた。

例えば、前述の特公表平１−５０２５１９号では多価金
属化合物としてポリアルミニウム化合物が使用されてお
り、ポリアルミニウム化合物とコロイダルシリカとの添
加間隔を３０秒間で行った実施例が記載されているが、
本発明者等がその添加間隔で多価金属化合物を従来通り
に使用して検討を試みた結果、特に紙の地合や原料の歩
留り等で所望する優れた効果を得ることができなかった
。

そのため、本発明者等はさらに鋭意研究を重ねた結果、
多価金属化合物とコロイダルシリカとを、ある特定時間
以上の添加間隔を設けて添加するか、或いは、アルカリ
性填料を主たる填料として含むパルプスラリーにおいて
は、更に、多価金属化合物とカチオン性高分子化合物と
を、その添加間隔が１分間以内、より好ましくは殆ど同
時又は連続して添加することにより優れた効果が得られ
、且つその上にパルプスラリーのＳＣを調整することに
よって、これらの相乗効果が有効に発揮され、多価金属
化合物が従来通り効果的に使用できるＱみならず、カチ
オン性高分子化合物やコロイダルシリカの作用効果が予
想以上に発揮されることる見出したのである。

本発明の方法は、前述したように填料を含むノルプスラ
リーに、多価金属化合物とコロイダルシリカとを、その
添加間隔が３分間以上、より好４しくは５分間以上の間
隔を設けて添加し、且っａなくとも多価金属化合物が添
加された後のバルブスラリーのＳＣを１．５ｍＳ／ｃｍ
以下、より好ましくは１．２ｍＳ／ｃ＋ａ以下に特定す
るものであり、また、アルカリ性填料を主たる填料とし
て含むパルプスラリーにおいては、さらに多価金属化合
物とカチオン性高分子化合物とを、その添加間隔が１分
Ｍ以内、好ましくは３０秒間以内、より好ましくは殆ど
同時又は連続して添加するものである。

因みに、多価金属化合物とコロイダルシリカとの添加間
隔が３分間以内の場合には、コロイダルシリカの作用効
果が極めて低下し、得られる紙の地合や原料の歩留り等
の改良効果が減少し、所望の効果を得ることができない
。

更に、多価金属化合物とカチオン性高分子化合物とを、
１分間以内の添加間隔で添加することの重要性を見出し
たものである。即ち、その添カロ間隔が１分間を越える
と、多価金属化合物とカチオン性高分子化合物との相互
作用（反発効果・・・分散性）が低下し、紙力や紙質の
均−性及び原料の歩留り等、本発明の所望とする優れた
効果を得ることができない。とりわけ、アルカリ性填料
を主たる填料として含むパルプスラリーにおいては、こ
の多価金属化合物とカチオン性高分子化合物との相互作
用効果が顕著に得られるものである。

また、ＳＣが１．５ｍＳ／ｃｍを越えたままでバルブス
ラリーの調製が行われると、溶存した多量のイオン性物
質が阻害物質となって、コロイダルシリカとカチオン性
高分子化合物との凝集体の形成を妨害したり、或いはア
ルカリ性填料を含むパルプスラリーにおいては、アルカ
リ性填料と反応や結合を起こして、粘着性のある生成物
を発生させ、この生成物が原料調成系や抄紙機工程内の
汚れを招く原因となるので好ましくない。

本発明ば、以上の条件を全て満たすことによって初めて
所望の効果が得られるものであって、従来の公知技術か
らは容易に想到し得ないものである。このような優れた
効果が得られることについては必ずしも明らかではない
が、その理由としては下記のように考えられる。

即ち、カチオン性高分子化合物とミクロな粒子径をもつ
コロイダルシリカとの相互作用によってパルプ中の填料
や微細繊維等が吸着されミクロなフロックを形成し、こ
れらがパルプ繊維上に均一に分布することによって、平
滑性や地合の優れた紙が得られるものと推定される。更
に、本発明はカチオン性物質である多価金属化合物とシ
ラノール基を有して電荷的にはアニオン性となっている
コロイダルシリカとを、既述の如く、それらの添加間隔
が３分間以上になるように添加するものであるが、仮に
その両者が添加間隔を設けずに殆ど同時に添加されると
、それらに静電気的親和力が作用して電荷の中和が起こ
り、コロイダルシリカのアニオン性物質としての作用効
果が著しく低下し、結果としてカチオン性高分子化合物
との相互作用が消失して、本発明の如き優れた効果が得
られなくなるものと推定される。

また、多価金属化合物とカチオン性高分子化合物におい
ては、共にカチオン性物質であることから、これらの化
合物が殆ど同時又は連続して添加されることによって、
お互いの静電気的な反発力による分散作用で、アニオン
性の表面電荷を有しているパルプ繊維や填料等への均一
な定着が可能となること、さらに、お互いの静電気的な
反発力によって、糸まり状になっているカチオン性高分
子化合物の高分子鎖がより伸長し、分子の有効長が増加
して凝集力が高まること等が推定される。

要するに、多価金属化合物の添加により、カチオン性高
分子化合物の作用効果がより一層高められる結果として
、紙質や紙力、さらには原料の歩留り等が好ましく改善
されるものと思われる。

このように、多価金属化合物はカチオン性高分予兆合物
の補強剤の如く作用し、カチオン性高分子化合物とコロ
イダルシリカとの凝集体形成をより効率良く促進し、そ
の作用効果を高めるものと推定される。

ところで、多価金属化合物とカチオン性水溶性高分子化
合物或いはコロイダルシリカとの添加間隔は各種調成装
置や配管等の容量とバルブスラリーの流量等により算出
することができる。

また、このようにして本発明の方法でパルプスラリーを
調製することによって、パルプスラリーのＳＣはいずれ
の系内においても１．５ｍｓ／ｃｍ以下に維持され、ま
たゼータ−・ポテンシャルもＯ付近に調整することが可
能となるものである。

なお付言すると、本発明の所望の効果を得る為には、パ
ルプスラリーの分散状態が良いことも必要要件である。

そのために混合〜調成段階で使用される調成装置として
は、特に限定するものではなく適宜使用できる°が、使
用する装置の撹拌能力が不十分であってはならない。即
ち、多価金属化合物やカチオン性高分子化合物及びコロ
イダルシリカがバルブスラリー中に殆ど均一な分散をし
、バルブ繊維等への均一な定着が可能になるような撹拌
力と接触時間のとれる装置或いは添加場所の組合わせが
より好ましいものである。

上述の各成分（多価金属化合物等）の好ましい添加場所
としては、例えば、撹拌機能を備えた各種バルブ原料チ
エスト、マシンチエスト、ミキシングタンクや種口ヘッ
ドボックス等の各種チエスト及びタンク内に、或いはパ
ルパー、リファイナーや各種送液ポンプ等の入口側に、
更には抄紙機のヘッドボックスに近いファンポンプ又は
マシンスクリーンやクリーナー等の入口又は出口等を適
宜選択することができる。

なお、多価金属化合物とコロイダルシリカとの添加順序
については、特に限定するものではないが、既述した如
くこれらの添加間隔が少なくとも３分間以上になるよう
に添加場所を適宜選択することが重要である。また、ア
ルカリ性填料を主たる填料として含むパルプスラリーに
おいては、多価金属化合物とカチオン性高分子化合物と
を、その添加間隔が１分間以内、より好ましくは殆ど同
時又は連続して添加することが重要である。

本発明の方法で用いられるコロイダルシリカは、一般に
市場で入手できるコロイダルシリカが適宜利用できるも
のであるが、特に活性表面を有するものが望ましい。通
常は、その粒子径が１〜６０ｎ＋。

のものが好ましく使用でき、より好ましくは１〜２５ｎ
ｍ程度のものである。具体的な例としては商品名ＢＭＢ
　（口座エカノーベル社製）やスノーテックス（口座化
学社製）等の市販品が好適に使用し得るものである。

なお、コロイダルシリカの製造方法については、イオン
交換樹脂法、解膠法、加水分解法等各種の方法があるが
、−船釣にはイオン交換樹脂を用いる方法で行われるこ
とが多い。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン
交換樹脂に通して、５ｉ−０□：Ｍ２Ｏのモル比がｉｏ
：ｔ〜３００：１、より好ましくは１５：　１−ｔｏｏ
：　１　　（ＭはＮａ　％　Ｋ％　Ｌｉｓ　Ｎｉｌ。

からなる群より選択されるイオンである）のアルカリを
用いて安定化したゲルを作り、更にこれを加熱熟成して
、粒子径が１〜３００ｎｎ＋程度まで成長させてコロイ
ダルシリカを製造する方法等がある。

また、シリカ粒子のＳｔ原子の一部をＡｌ原子に置換し
てアルミニウム変性、或いはケイ酸アルミニウムの表面
層を有するアニオン性のコロイダルシリカを製造する方
法等もあるが、本発明ではこれらの製造方法について特
に限定するものではなく、何れのコロイダルシリカも有
効に使用できる。

本発明の方法で使用されるカチオン性高分子化合物とし
ては、例えば従来から紙力増強剤として一般に使用され
ているカチオン性高分子化合物が挙げられるが、更に、
カチオン性とアニオン性の両イオン性基を併有し、カチ
オン性高分子化合物に近い性質を示す両性の高分子化合
物をも含めてカチオン性高分子化合物として、同じよう
に使用できるものである。具体例としては、例えば各種
澱粉、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、植物
ガム、ポリアミン、ボリアミド・ポリアミン、尿素ホル
マリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂
等やこれらの誘導体或いは変性物等のカチオン性又は両
性の高分子化合物が挙げられるが、特に限定するもので
はない。これらのカチオン性高分子化合物の中にあって
、カチオン性及び／又は両性澱粉（以下、特に断らない
限り単にカチオン性澱粉という）は優れた効果が得られ
るために好ましく使用できるものである。

なお、本発明で使用されるカチオン性澱粉は、通常の澱
粉製造原料から得られる澱粉、例えば玉蜀黍澱粉、小麦
澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、サツマイモ澱粉、モ
チトウモロコシ澱粉、サゴ澱粉、高アミロース含有澱粉
や米澱粉等の未変性の天然澱粉、及び酢酸澱粉、燐酸澱
粉、ギ酸澱粉等のエステル化澱粉やメチル澱粉、ヒドロ
キシエチル澱粉、カルボキシメチル澱粉等のエーテル化
澱粉等の各種澱粉誘導体及び変性物、或いはこれらの混
合物に各種アミン、４級アンモニウム塩やイミン等を導
入して行う公知の技術で得られるカチオン性澱粉である
。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば
、澱粉に２−ジエチルアミノエチルクロリド又は２．３
−エポキシプロビルトリメチルアンモニウムクロリド等
のカチオン化剤を反応させて分子内に３級アミノ基や４
級アンモニウム塩等のカチオン性基を導入する方法、或
いは、ジエチルアミノエチルクロリレート又は２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド等のカチオン性高分子とグラフト
共重合する方法等で得られるカチオン性澱粉が挙げられ
る。なお、本発明で使用できるカチオン性澱粉には、上
記の各種カチオン性基と燐酸エステル基等のアニオン性
基とで処理する方法等で得られる両性澱粉も含むもので
ある。

また、カチオン性澱粉のカチオン性基の置換度（Ｄ、Ｓ
　；グルコース単位）についても特に限定するものでは
ないが、Ｄ、Ｓとしては０．０１〜０．１、より好まし
くは０．０２〜０゜０７程度の範囲のものである。

更に、カチオン性澱粉の分子量についても特に限定する
ものではなく、例えばゲルクロマトグラフィで測定した
分子量がプルラン換算で５０万以上であるカチオン性澱
粉がより好ましく使用できる。

なお、コロイダルシリカとカチオン性高分子化合物の添
加量は、特に限定するものではなく、通常は両成分の合
計量でバルブ繊維１００重量部に対して０．０５〜１０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部程度である。また
、コロイダルシリカとカチオン性高分子化合物との添加
比率についても特に限定するものではなく、重量比でｌ
：ｌ〜１：２５、好ましくは１：１．５〜１：１０であ
るが、コロイダルシリカの量が少ないと本発明の所望の
効果が得られないので、少なくともバルブ繊維１００重
量部に対して０．０１重量部以上のコロイダルシリカを
添加することが好ましい。

本発明の多価金属化合物は、前述の如く、カチオン性高
分子化合物の作用効果を補強する目的のために併用され
るものであるが、その多価金属化合物としては特に限定
するものではなく、例えばＡＣＴｉ、　Ｃｒｓ　Ｆｅ、
　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃ１１％　Ｚｎｓ　Ｚｒ５ｎｓ　Ｓ
ｂｓ　Ｐｂ等のハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩、錯
塩等や水に易分散性のコロイド液及び下記の一般式（１
）、（ＩＩ）で表される塩基性アルミニウム化合物等の
多価金属化合物が例示される。

〔＾Ｉ　Ｚ（Ｏ）Ｉ）、　（Ｊ！　６−Ｊ　、　　　　
　　　　ＣＩ　）（Ａｊ２　ｚ（ＯＨ）ｆｉ（ＳＯｎ）
１６−、ｌ）／□）、　　　　　（ｔＩ）（０＜ｎ＜５
、　ｌ＜ｍ≦２０） これらの中でも、特に、＋１、Ｆｅｓ　Ｓｎ、Ｚｎの塩
化物、硫酸塩、有機酸塩等やコロイド液及び上記一般式
で表される塩基性アルミニウム化合物が本発明の所望の
効果を得る上で特に優れている。

また、金属化合物の毒性や経済性、白さの点等から、Ａ
１の塩化物、硫酸塩、有機酸塩、アルミナゾルやアル藁
ン酸ソーダ及び上記一般式で表される塩基性アル柔ニウ
ム化合物が好ましく用いられる。又、必要に応じて１種
のみならず、２種以上の多価金属化合物を適宜組み合わ
せて使用することも可能である。

なお、水溶性のアルカリ土類金属化合物は、訓戒や抄紙
工程での汚れを改善する効果が乏しく、更にカチオン性
高分子化合物の補強剤としての作用効果が殆どないため
に、本発明の所望の効果を得ることができないので好ま
しくない。

また、本発明で使用する多価金属化合物の添加量は、そ
の種類やパルプスラリー〇ＳＣ等に応じて調整されるも
のであるが、通常は、バルブ繊維分１００ｇに対して０
．０５〜１０ミリモル、より好ましくは０．１〜６ミリ
モルの範囲である。

填料としては、製紙業界で一般公知公用の填料、例えば
、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、デラミカ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化アル５ニウム、二酸化チタン、硫酸
マグネシウム、６ＭＭカルシウム、珪酸マグネシウム、
ホワイトカーボン、アルミノ珪酸塩、シリカ等の鉱物質
填料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微
粒子、微小中空粒子等の有機合成填料等が適宜選択して
併用使用がなされる。更に、故紙やブローク等に含まれ
る填料も有効に使用できる。

なお、本発明におけるアルカリ性填料としては、その１
０重量％濃度における水性スラリーのｐＨが８以上であ
る填料を指すが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルくニウムや水酸化亜鉛等の中から紙の用途や品質
に応じて適宜選択され、単独或いは併用して使用ができ
る。特にこれらの中でも炭酸カルシウムは、生産量が多
く経済的に廉価であり、工業的にも有用であるため好ま
しく使用される。また、炭酸カルシウムは、その種類、
製法、形状、粒径等の如何を問わず、例えば、カルサイ
ト系やアラブナイト系軽質炭酸カルシウム、或いは乾式
粉砕型や湿式粉砕型重質炭酸カルシウム等の何れも使用
することができる。

その他の抄紙用内添助剤としては、従来がら使用されて
いる各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性或いは
両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤やサイズ
剤等があり、これらが適宜選択して使用される。また、
本発明のカチオン性高分子化合物をも含めて二段添加す
る方法で使用することもできる。具体的には、アルキル
ケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系
サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤、無水ステア
リン酸系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤やロジン系サイ
ズ剤等の各種サイズ剤、及び各種澱粉、ポリアクリルア
ミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミド・
ポリアミン、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン
樹脂、植物ガム、ポリビニールアルコール、ラテックス
、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、親水性架
橋ポリマー粒子分散物等及びこれらの誘導体或いは変性
物やベントナイト等の化合物の内の１種或いは２種以上
が適宜組み合わされて使用される。また、染料、ｐＨ調
整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコント
ロール剤等の抄紙用内添助剤も紙の用途に応じて適宜添
加することができる。

なお、ツーロール或いはメタリングブレード式のサイズ
プレス、ゲートロール、ビルブレード及びショートドウ
エルコーター等の装置で故紙の表面に澱粉、ポリビニー
ルアルコール、ラテックス、アルキルケテンダイマー系
サイズ剤、無水マレイン酸系サイズ剤、スチレン−アク
リル系等の各種表面サイズ剤及び顔料や染料等を塗布す
ることも勿論可能である。

一方、バルブ繊維としては、その種類等について特に限
定するものではないが、例えば、ＫＰ、　ＳＰ、ＡＰ法
等によって得られる針葉樹バルブや広葉樹バルブ等の化
学バルブやｓｅｐの他にＢＣＴＭＰ、　ＣＴＭＰ、　Ｃ
ＧＰ、ＲＧＰ、　ＳＧＰ、　ＴＭＰ等の各種機械バルブ
やＤＩＰ等の故紙バルブ或いは麻パルプのような非木材
バルブや合成パルプ等が適宜組合わされて使用される。

本発明の方法はあらゆる等級及び種類の紙製品に対して
適用可能であり、例えば、書籍用紙、新聞用紙、グラビ
ア用紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、微塗工紙等
の印刷用紙及びノート用紙等の筆記用紙や包装用紙は勿
論、感圧記録紙、感熱記録紙、静電記録紙、インクジェ
ット記録用紙等の情報用紙やタック紙等の特殊紙等に幅
広く適用できるものである。

前記した如く、本発明の方法は、特に填料を含むバルブ
スラリーに、カチオン性高分子化合物とコロイダルシリ
カを添加する抄紙方法において、パルプ調成や抄紙工程
での汚れ等に起因するトラブルに対しての解消効果が顕
著であるために、多価金属化合物を抄紙用内添助剤とし
て積極的、且つ効果的に使用でき、しかも、ピッキング
強度や地合等の紙力や紙質が改善されミさらに原料歩留
り等の改善効果が顕著で、品質的にも、操業的にも極め
て優れた作用効果が得られる極めて好ましい紙の製造方
法である。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、例中の部は特に断らない限りパルプ繊維分に対す
る重量部を示し、また、多価金属化合物の添加量はパル
プ繊維分１００ｇに対するミリモルで表示する。

実施例Ｉ ＮＢＫＰ（フリーネス／ｃｓｆ：　４７０ｍ１）　５部
、ＬＢＫＰ　（フリーネス／ｃｓｆ：　４５０ｎ＋１）
７５部とアルカリ性填料を含むコート紙ブローク２０部
の配合からなるパルプ１００部を分散したパルプスラリ
ーに、軽質炭酸カルシウム（商品名：　Ｔ　Ｐ　−１２
１ｓ／奥多摩工業社製）とタルクの混合填料（混合比１
：１）３０部と硫酸バンド０．５部リモル（パルプ繊維
分１００ｇに対して）及びカチオン性基の置換度（Ｄ、
Ｓ　）が０．０３５のカチオン性馬鈴薯澱粉（商品名：
　ＢＭＢ／日産エカノーベル社製）１部を、パルプスラ
リーが貯蔵されているマシンチエスト内に殆ど同時に添
加し、撹拌した。次に、種目ヘッドボックス内にアルキ
ルケテンダイマー（商品名：サイズバインに一９０２／
荒川化学工業社製）０．１５部を添加し、このパルプス
ラリーを白水で希釈した後に、更に、マシンスクリーン
出口で平均粒子径が５部ｍのコロイダルシリカ（商品名
：ＢＭＡ−０部日産エカノーベル社製〉を０．２部添加
してインレット原料を調成した。なお、硫酸バンドとカ
チオン性澱粉との添加間隔は２秒以内で、硫酸バンドと
コロイダルシリカとの添加間隔は２０分間以上であった
。

得られたインレフト原料を長網抄紙機で抄紙して米坪６
０　ｇ　／　ｒｄＯ紙を得た。また、種口ヘッドボック
スでサンプリングをしたパルプスラリーのｐＨとＳＣ１
及び全原料の歩留（％）、天分の歩留（％）、紙のピッ
キング強度や地合、スケール状付着物による汚れの状態
についてそれぞれ以下の方法で測定或いは評価した。そ
の結果を第１表に示した。

〔比導電率（ＳＣ）） 上記の種口ヘッドボックス（測定点Ａ）でサンプリング
をしたパルプスラリーを１００メツシユワイヤーで濾過
し、その通過成分について二電極セルを用いる方法で、
Ｌａｚｅｒ　Ｚｅｅ　Ｍｏｄｅ１５００（ＰＥＮ　ＫＥ
Ｍ社製）を使用して測定した。

〔全原料の歩留〕

インレット原料の濃度Ａ（％）と白水の濃度Ｂ（％）を
測定し下記式から算出した。

〔灰分の歩留〕

インレット原料中の灰分ａ　（％）と白水中の灰分ｂ（
％）を測定し下記式から算出した。

〔紙のピンキング強度〕

ＲＩ印刷適正試験機（明製作所製）によって印刷をし下
記の評価基準で目視評価した。

◎：ビックの発生がなく、優れている。

○：ビックの発生が殆どない。

Δ：ピックが僅かに発生し、やや劣る。

×；ピックが多数発生し劣る。

〔紙の地合〕

得られた紙を透かして下記の評価基準で目視評価した。

◎：地合ムラがなく、優れている。

○：地合ムラが殆どない。

△：地合ムラがあり、やや劣る。

×：地合ムラが極めて多く、劣る。

〔汚れの評価試験〕

インレフト原料を１００メツシユワイヤーで濾過し、そ
の濾液１００Ｌを１０ｈｌ／分の流量で循環し、ステン
レス板上に１０日間注いだ。水洗後汚れの程度を下記の
評価基準で目視評価した。

◎ニスケール状付着物がなく極めて良好。

○ニスケール状付着物がなく良好。

△ニスケール状付着物が僅かに発生した。

×ニスケール状付着物が多数発生した。

実施例２〜３ 実施例１において、硫酸バンド０．５ミリモル添加を１
．５ミリモル（実施例２）、及び３ミリモル（実施例３
）添加に代えた以外は実施例４と同様にしてインレット
原料を調威し抄紙した。なお、実施例１と同様に測定及
び評価した結果を表−１に示した。

実施例４ 実施例２において、カチオン性澱粉１部添加を２部添加
に代えた以外は実施例２と同様にしてインレット原料を
調威し抄紙した。なお、実施例２と同様に測定結果等を
表−１に示した。

実施例５ 実施例２において、硫酸バンドとカチオン性澱粉の添加
場所を変更して、それらをマシンチエスト直後の調成工
程であるレベルチエスト内に殆ど同時に添加した以外は
実施例２と同様にしてインレット原料を調成し抄紙した
。なお、硫酸バンドとカチオン性澱粉との添加間隔は２
秒以内で、硫酸バンドとコロイダルシリカとの添加間隔
は約６分間であった。また、実施例２と同様に測定結果
等を表−１に示した。

実施例６ 実施例２において、硫酸バンドの添加場所を変更して、
マシンチエスト直前の調成工程であるミキシングタンク
内に添加した以外は実施例２と同様にしてインレット原
料を調威し抄紙した。なお、硫酸バンドとカチオン性澱
粉との添加間隔は約３０秒間であった。また、実施例２
と同様に測定結果等を表−１に示した。

実施例７〜８ 実施例２において、硫酸バンド０．５ミリモル添加を塩
基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：Ｐａｈｏ＃２ｓ
／浅田化学工業社製）３ミリモル（実施例７）及び５ミ
リモル（実施例８〉添加に代えた以外は実施例２と同様
にしてインレット原料を調威し抄紙した。なお、実施例
２と同様の測定結果等を表−１に示した。また、Ｐ　ａ
ｈｏ＃２Ｓは前述の一般式ＣＩ）で表すことのできる塩
基性アルミニウム化合物であり、ｍ及びｎはそれぞれ、 ９＜ｍ＜１２、ｎ＝　３（２ｍ−１）／ｍである。（備
考；但し、通常はｍ＝１０．５、ｎ−１２０／２１が代
表例として表されるものである。）実施例９〜１０ 実施例２において、硫酸バンド０．５ミリモル添加を水
に易分散性のアルミナゾル（商品名ニアルミナシルー１
００　／口座化学工業社製）３ミリモル添加（実施例９
）、及び硫酸第一鉄３ミリモル添加（実施例１０）に代
えた以外は実施例２と同様にしてインレフト原料を調威
し抄紙した。なお、実施例２と同様に測定結果等を表−
１に示した。

実施例１１−１２ 実施例２において、コロイダルシリカを代えて、粒子径
が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名ニスノー
テックス２０　／口座化学工業社製）の０．２部添加（
実施例１１）、及び粒子径が４０〜５０ｎｍのコロイダ
ルシリカ（商品名ニスノーテックス２０Ｌ／日産化学工
業社製）の０．２部添加（実施例１２）とした以外は実
施例２と同様にしてインレフト原料を調威し抄紙した。

なお、実施例２と同様に測定結果等を表−１に示した。

実施例１３〜１６ 実施例２において、カチオン性澱粉を代えて、Ｄ、Ｓが
０．０４のカチオン性タピオカ澱粉（商品名ニアくロフ
ァンクスＴ−２２００／松谷化学工業社製）の１部添加
（実施例１３）、両性の玉蜀黍澱粉（商品名：　ＣＡＴ
Ｏ１３０／玉子ナショナルスターチ社製）の１部添加（
実施例１４）　、Ｄ、Ｓが０．０７ｆ７）、’７−１−
、ｔン性馬鈴薯澱粉（商品名：ボーザ５ルＥ？／アベベ
社製）の１部添加（実施例１５）、及び両性のポリアク
リルアミド系紙力増強剤（商品名：Ｋｗ６７８／荒川化
学工業社製）の０．５部添加（実施例１６）とした以外
は実施例２と同様にしてインレット原料を調威し抄紙し
た。なお、実施例２と同様に測定等を表−１に示した。

実施例１７ 実施例２において、種ロヘッドボソクス内に、実施例１
６で使用した両性のポリアクリルアミド系紙力増強剤の
０．２部を別添加した以外は実施例２と同様にしてイン
レット原料を調威し抄紙した。

なお、実施例２と同様に測定結果等を表−１に示した。

実施例１８ ＮＢＫＰ（フリーネス／ｃｓｆ：　４７０ｍ１）１０部
、ＬＢＫＰ（フリーネス／ｃｓｆ：　４５０ｍ１）８０
部と故紙１０部の配合からなるバルブ１００部を分散し
たパルプスラリーに、ロジンサイズ剤を１部添加し、こ
れにタルク３０部と硫酸バンド１．５ミリモルをマシン
チエスト内に添加し撹拌した。次に、種口ヘッドホック
ス内に平均粒子径が５部ｍのコロイダルシリカ（商品名
：ＢＭＡ−９部日産エカノーベル社製）を０．２部添加
して、これを白水で希釈し、更に、マシンスクリーン出
口に実施例２で使用したカチオン性澱粉を１部添加して
インレフト原料を調威し、実施例２と同様に抄紙して米
坪６０ｇ／　Ｉの紙を得た。

なお、硫酸バンドとカチオン性澱粉との添加間隔及び硫
酸バンドとコロイダルシリカとの添加間隔は、共に約２
０分間以上であった。また、実施例２と同様に測定結果
等を表−１に示した。

実施例１９ 実施例１８において、硫酸バンド１．５ミリモル添加を
３ミリモル添加に代えた以外は実施例１８と同様にして
インレット原料を調威し抄紙した。なお、実施例１８と
同様に測定結果等を表−１に示した。

実施例２０ 実施例１９において、カチオン性澱粉の添加場所を変更
して、マシンチエスト内に硫酸バンドと殆ど同時に添加
した以外は実施例１９と同様にしてインレット原料を調
威し抄紙した。なお、硫酸バンドとカチオン性澱粉との
添加間隔は２秒間以内であった。また、実施例１９と同
様に測定結果等を表−■に示した。

比較例１ 実施例１において、マシンチエストに硫酸バンドを添加
しなかった以外は実施例１と同様にしてインレフト原料
を調成し抄紙した。なお、実施例１と同様に測定結果等
を表−１に示した。

比較例２ 実３ｆｕｌｌ　２　ニおいて、マシーンスクリーン出口
にコロイダルシリカを添加しなかった以外は実施例２と
同様にしてインレフト原料を調或し抄紙した。

なお、実施例１と同様に測定結果等を表−１に示した。

比較例３ 実施例２において、硫酸バンド１．５ミリモル添加を塩
化カルシウム３藁リモル添加に代えた以外は実施例２と
同様にしてインレット原料を調威し抄紙した。なお、実
施例２と同様に測定結果等を表−１に示した。

比較例４ 実施例２において、カチオン性澱粉とコロイダルシリカ
の添加場所を変更して、カチオン性澱粉をマシンスクリ
ーン出口に、コロイダルシリカをマシンチエスト内に硫
酸バンドと殆ど同時に添加した以外は実施例２と同様に
してインレフト原料を調成し抄紙した。なお、硫酸バン
ドとカチオン性澱粉との添加間隔は２０分間以上で、硫
酸バンドとコロイダルシリカとの添加間隔は２秒間以内
であった。また、実施例２と同様に測定結果等を表１に
示した。

比較例５ 比較例４において、硫酸バンドの１．５ミリモルを３ミ
リモル添加に代えた以外は比較例４と同様にしてインレ
フト原料を調成し抄紙した。なお、比較例４と同様に測
定結果等を表−１に示した。

比較例６ 比較例４において、硫酸バンドとコロイダルシリカの添
加場所を変更して、硫酸バンドを種ロヘ７ドホックス直
前の配管内に、コロイダルシリカを種口ヘッドホックス
内に添加した以外は比較例４と同様にしてインレット原
料を調威し抄紙した。

なお、硫酸バンドとカチオン性澱粉との添加間隔は約２
分間で、硫酸バンドとコロイダルシリカとの添加間隔は
２秒間以内であった。また、比較例４と同様に測定結果
等を表−１に示した。

比較例７〜８ 比較例４において、硫酸バンド１．５ミリモル添加を実
施例７で使用した塩基性ポリ水酸化アルくニウム３ごリ
モル添加（比較例７）、及び硫酸第一鉄３≧リモル添加
（比較例８）に代えた以外は比較例４と同様にしてイン
レット原料を調威し抄紙した。なお、比較例４と同様に
測定結果等を表−ｌに示した。

比較例９〜１０ 比較例４において、カチオン性澱粉を代えて、実施例１
３で使用したカチオン性澱粉の１部添加（比較例９）、
及び実施例１６で使用した両性のボリアクリルアミド系
紙力増強剤の０．５部添加（比較例１０）とした以外は
比較例４と同様にしてインレット原料を調威し抄紙した
。なお、比較例４と同様に測定結果等を表−１に示した
。

比較例１１ 実施例１９において、コロイダルシリカの添加場所を変
更して、マシンチエスト内に硫酸バンドと殆ど同時に添
加した以外は実施例１９と同様にしてインレット原料を
調或し抄紙した。なお、実施例１９と同様に測定結果等
を表−１に示した。

「効果」 表−１の結果から明らかなように、本発明の実施例で得
られた紙は、その製造においては調成や抄紙工程の汚れ
を著しく改善でき、原料歩留が良好であり、且つピンキ
ング強度や地合の改善された紙を得ることができた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）填料を含有するパルプスラリーにアルカリ土類金
   属を含まない水溶性の多価金属化合物、カチオン性及び
   ／又は両性の水溶性高分子化合物、さらにコロイダルシ
   リカを添加して抄紙する紙の製造方法において、多価金
   属化合物とコロイダルシリカとの添加間隔が３分間以上
   となるように別添加し、且つ少なくとも多価金属化合物
   が添加された後のパルプスラリーの比導電率が１．５ｍ
   Ｓ／ｃｍ以下となるように調整することを特徴とする紙
   の製造方法。
2. （２）アルカリ性填料を主たる填料として含むパルプス
   ラリーに、多価金属化合物と水溶性高分子化合物とを、
   その添加間隔が１分間以内になるように調整して添加す
   る請求項（１）記載の紙の製造方法。
3. （３）多価金属化合物の添加量がパルプ繊維分１００ｇ
   に対して０．０５〜１０ミリモルの範囲である請求項（
   １）又は（２）記載の紙の製造方法。
4. （４）多価金属化合物がアルミニウム化合物である請求
   項（１）、（２）又は（３）記載の紙の製造方法。
5. （５）水溶性高分子化合物が、カチオン性及び／又は両
   性澱粉である請求項（１）又は（２）記載の紙の製造方
   法。
6. （６）コロイダルシリカが１ｎｍ〜６０ｎｍの粒子径を
   有する請求項（１）記載の紙の製造方法。
7. （７）填料が炭酸カルシウムである請求項（１）記載の
   紙の製造方法。