JPH03170648A - タンタル材料中の酸素含量の調節方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は、一般に、タンタル材料中の酸素含量の調節方
法、特に、水素含有雰囲気下の、タンタル中の酸素の調
節に関する。このような材料は、コンデンサ製造に特に
適する。

〔従来の技術〕

コンデンサは、典型的に、粉末、例えばタンタルを圧縮
してペレットを形威し、ペレットを炉中で焼結して多孔
質体を形威し、その後、多孔質体を好適な電解質中で賜
極酸化にかけて焼結多孔質体の上に連続の誘電体酸化物
膜を形戒することにより製造される。

コンデンサに適したタンタル粉末の開発は、タンタル籾
末が良質のコンデンサの製造に最善に利用できるために
タンタル粉末の必要とされる特性を正確に表わすために
コンデンサ製造業者及び粉末加工業者の両方による努力
の結果としてもたらされた。このような特性は、表面積
、純度、収縮、生強度、及び流動性を含む。

タンタルコンデンサに関して、タンクルベレット中の酸
素濃度が重要である。例えば、多孔質夕ンタルベレット
の全酸素含量が３０００ｐｐｍより高い場合、このよう
なペレットからつ《られたコンデンサは、不充分な寿命
特性を有することがある。

都合の悪いことに、これらのペレントを製造するのに使
用されるタンタル粉末は、酸素に対して大きな親和性を
有し、こうして加熱及びその後の空気への暴露を伴う加
工工程は、酸素の増大された濃度を必然的にもたらす。

コンデンサ銘柄のタンタル粉末の製造に際し、電子銘柄
のタンタル粉末が通常減圧下に加熱されて、タンタルの
酸化を避けつつ、粉末の凝集を生じる。しかしながら、
この熱処理後に、タンタル粉末は、通常かなりの量の追
加の酸素を吸収する。何となれば、酸化物の初期の表面
層が加熱中に金属中の溶液に入り、新しい表面層がその
後の空気への暴露の際に形威し、それにより、粉末の全
酸素含量に加わるからである。その後、これらの粉末を
コンデンサ用のアノードに加工する間に、溶解酸素が表
面酸化物として再結晶化することがあり、無定形酸化物
の誘電体層による短絡により電圧破壊またはコンデンサ
の高い漏れ電流の原因となることがある。それ故、酸素
含量が調節できる場合、即ち許容限度内で減少でき、ほ
ぼ一定に維持でき、または増加できる場合には、タンタ
ルコンデンサの電気的性質が著しく改良される。

タンタル粉末を脱酸するのに使用された一つの技術は、
アルカリ土類金属、アルミニウム、イットリウム、炭素
、及び炭化タンタルとタンタル粉末との混合によるもの
であった。しかしながら、この技術には或種の欠点があ
る。アルカリ土類金属、アルミニウム、及びイットリウ
ムは、材料がコンデンサに適する前に、例えば酸浸出に
より除去する必要がある耐火酸化物を形戒する。炭素に
関して、残留炭素はまた５０ｐｐｍ程度の少ない量であ
ってもコンデンサに有害であるので、炭素の量は注意深
く調節される必要がある。更に、提案されたその他の方
法は、酸化を防止し、こうして酸素含量を低く保つため
に、チオシアネ−１・処理を使用すること、またはタン
タル加工段階のうちの或る段階中に炭化水素もしくは還
元雰囲気を使用することを伴う。

タンタル材料及びコロンビウム材料の酸素含量の調節の
ために米国特許第４．７２２．７５６号明細書くハード
（Ｉｌａｒｄ））に提案されたその他の方法は、タンタ
ルまたはコロンビウムよりも酸素活性な金属、例えばチ
タンまたはジルコニウムの存在下で水素ガスを含む雰囲
気中でその材料を加熱することを提供する。しかしなが
ら、ハード法の欠点は、酸素含量の調節に使用される金
属がタンタル材料またはコロンビウム材料を汚染するこ
とがあることである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、タンタル材料中の酸素含量を調節する
方法を提供することである。

本発明の別の目的は、タンタル材料を汚染しないで、タ
ンタル材料中の酸素含量を調節する方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕

本発明は、タンタル材料を、タンタル材料の酸素に対す
る親和性より大きい酸素に対する親和性を有するゲッダ
ー複合材料の存在下で、水素含有雰囲気下で約９００℃
〜約２４００℃の温度に加熱することによる、タンタル
材料中の酸素含量を調節する方法を提供する。ゲッター
複合材料はタンタル中に封入されたゲッター金属（これ
はタンタル材料よ゛りも酸素活性である）からなる。加
熱中に、タンタル材料からの酸素が封入タンタル中を通
ってゲッタ−　金属に達し、ゲッター金属の酸化をもた
らす。その結果、ゲッター金属によるタンタル材料の直
接の物理接触及び汚染が避けられると共に、タンタル材
料の酸素含量が調節される。

本発明の好ましい実施態様によれば、ゲッター複合材料
は、加熱されるタンタル材料にごく接近して配置される
。一つの実施態様では、ゲッター複合材料は、タンタル
材料中に埋込まれ、容易な分離及びタンタル材料からの
除去を促進する物理形態で使用される。全ての実施態様
において、ゲッター複合材料中のゲッター金属対タンタ
ル材料の重量比は、適当なプロセス条件下で、タンタル
材料の酸素含量が所望の水準内に調節されるように選ば
れることが好ましい。実際に、タンタル材料と共に使用
されるゲッター金属の量は、一般に、タンタル材料中の
合計の有効な酸素と反応するのに必要とされる化学量論
量を越える。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、熱サイクル、例えばタンタル粉末の熱処理、
タンタルコンデンサペレットの焼結、ワイヤー及び箔の
アニール等を受ける場合に、タンタル材料の酸素含量を
調節する。即ち、酸素含量を減少し、もしくは一定に保
ち、または酸素吸収量を最小にする方法に関する。本発
明の方法によれば、タンタル材料は、タンタル材料の汚
染を避けながら、酸素に対し高い反応性を“示すゲツタ
ー複合材料の存在下で、水素含有雰囲気下で、約９００
℃〜約２４００℃、好ましくは約１１００℃〜約２００
０℃、更に好ましくは約１３００℃〜約１６００℃の範
囲の温度に加熱される。

本発明によれば、ゲッター複合材料は、熱処理を受ける
タンタル材料とゲッター金属との直接の接触を防止する
ように、タンタル中に封入されたゲッター金属を含む。

好適なゲッター金属は、ベリリウム、カルシウム、セリ
ウム、ハフニウム、ランタン、リチウム、ブラセオジム
、スカンジウム、トリウム、チタン、ウラン、バナジウ
ム、イットリウム、ジルコニウム、ミッシュメタルの如
き、これらの合金、これらの混合物、等を含む。好まし
いゲッター金属は、チタン及びジルコニウムである。タ
ンタル封入のない場合には、これらのゲッター金属は、
熱処理中に使用される温度でタンタル材料を汚染する。

ゲッター金属は、それがタンタルにより封入し得ること
を条件として、シート、スポンジ、粉末、削り屑、等の
如き、如何なる物理形態で使用されてもよい．好ましい
実施態様では、ゲッター複合材料は、チーブ、ボックス
またはその中にゲツター金属を含みシールし得る空洞を
有するその他の構造体の如き、タンタル閉鎖体（ｅｎｃ
ｌｏｓｕｒｅ）を含む。一つの実施態様では、ゲッター
複合材料は、タンタルチューブ中にゲッター金属をシー
ルすることにより形威される．別の実施態様では、ゲツ
ター金属がタンクルシ一ト金属からつくられたボックス
中に封入される。これらの実施態様のいずれでも、タン
タル閉鎖体はゲツター金属で完全には充填されないこと
が好ましい。閉鎖体中に設けられる空間は、ゲッター金
属がタンタル材料の熱処理中に酸化する際に、ゲッター
金属の膨張を可能にする。

タンタル閉鎖体は、優れた一方向導体として挙動し、酸
素活性の小さい材料、この場合には、タンタル材料から
酸素活性の大きい材料、即ちゲッター金属に酸素を通す
ことを可能にすると共に、熱処理工程中にタンタル閉鎖
体中に発生されたゲッター金属蒸気が閉鎖体を通過する
ことを防止し、それにより、ゲッター金属によるタンタ
ル材料の汚染を避けることが発見された。

本発明の方法によりタンタル材料中の酸素含量を調節す
ることは、温度、水素圧力、熱処理時間及び使用される
ゲッター金属の種類を含む幾つかの変数により影響され
ることが発見された。また、タンタル材料とゲッター複
合材料との間の酸素移動の速度は、ゲッター金属を封入
するタンタル閉鎖体の壁の厚さを最小にすることにより
増大し得ることが発見された。タンタル閉鎖体の好まし
い壁の厚さは、約０．０００２〜約ｏ．ｏｏｔインチ（
約０．０００５〜約０．００２５ｃｍ）　、更に好まし
くは約０．０００４〜約０．００１　インチ（約０．０
０１０〜約０　．　００２５ｃｍ）である。

一層薄いゲージ壁が使用されてもよいが、薄い壁を閉鎖
体の保全性に影響しないで如何にしてつくることができ
るかということに関して、実施上の制限がある。タンタ
ル閉鎖体の壁の厚さを決定する因子は、熱処理工程が行
われる条件、使用されるゲッター金属及びタンタル材料
へのゲッター複合材料の接近を含む。例えば、或種のゲ
ッター金属は熱処理温度で相当な蒸気圧を有することが
あり、これはタンタル閉鎖体の破壊及びその後のタンタ
ル材料の汚染を防止するために一層大きな壁の厚さを必
要とする。

ゲッター複合材料は、タンタル材料と物理的に接触して
いることが好ましい。ゲッター複合材料を囲むタンタル
材料の重量及び工程が行われる温度に応して、タンタル
閉鎖体の壁の厚さは、崩壊または破壊を防止するのに充
分な強度を閉鎖体に与えるように調節される。

タンタル材料の熱処理中のゲッター複合材料の使用は、
タンタル材料の異物金属もしくは元素による汚染の問題
を解決し、それにより、コンデンサ製造のためのタンタ
ル材料の有用性を保つ。

本発明により処理されたタンタル粉末を評価するために
、酸素含量及びゲッター金属、即ちチタンの含量が、熱
処理の前及びその後に測定された。

酸素含量及びチタン含量の測定のための操作は、以下の
とおりである。

Ａ．酸素含量の測定 タンタルの酸素含量は、セント・ヨーゼフ、Ｍｌにある
レコ社（Ｌｅｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製
造、販売されるレコＴＣ−３０酸素、窒素分析装置、レ
コ＃７６０−４１４グラファイト・クルシブルズ（Ｇ　
ｒａｐｈｉｔｅ　Ｃ　ｒｕｃｉｂｌｅｓ）及び幅２イン
チ（　５　ｃｍ）×厚さ０．０２５インチ（０．０６４
ｃａｉ）のニッケル箔を用いて測定し得る。ニッケル箔
が１インチ×ｌインチ（２．５４ｃ■×２。５４ｃａ＋
）平方に切断され、清浄され、カプセルに形威された。

試料（０．２ｇ）が夫々のカプセルに移され、カプセル
が閉じられ、可能な最小の容積に縁曲げされた。レコＴ
Ｃ−３０酸素、窒素分析装置が、最初にブランク及び既
知の酸素含量のタンタル標準物質を用いて、較正され、
その後、試料が分析装置により実験されて酸素（ｐｐｍ
）を発生した。

Ｂ．チタン含量の測定 まず、チタンに関して分析すべきタンタル金属の試料が
、マツフル炉中の発火により酸化物に変換される。この
酸化物１５０Ｂが、黒鉛（３３％）、塩化銀（６５％）
、及び酸化ゲルマニウム（２％）を含む緩衝剤７５ｍｇ
と混合され、高純度の黒鉛試料電極中に置かれる。電極
が、２２０ボルト及び１５アンペアでｄ−ｃアークによ
り励起される。

スペクトルが写真により記録され、適当な元素濃度を測
定するための分析曲線に参照される。

この方法は、バイルド（　Ｂ　ａｔｒｄ）　　３メート
ル分光写真器を用いる３０７８．６５人の波長における
スペルトル強度の測定により、タンタル中のチタンの測
定を与える。この装置により定量し得る濃度の範囲は、
５〜５００ｐｐｍである。

以下の実施例は、本発明を更に説明するために示される
．実施例は、本来、例示であることを目的とするもので
あり、本発明の範囲を限定するものと解すべきではない
。

実益貫 ゲッター複合材料を使用してタンタル粉末の酸素含量を
調節する効果を調べるために、一連の実験を行った。最
初の三つの実験に関するタンタル粉末試料を、２７０５
ｐｐｍの初期の酸素含量及び５　ｐｐｍ未満の初期のチ
タン含量を有する同じ供給原料から選んだ。

全ての三つの試料を、０．０００４インチの厚さを有す
るタンタル箔に包まれたチタンゲッター金属を含むゲッ
ター複合材料の存在下で熱処理した。夫々の場合に、ゲ
ッター金属を、タンタル粉末中の全酸素含量と反応する
のに必要な化学量論量を越える量で含んでいた。ゲフタ
ー複合材料を熱処理炉中のタンタル粉末に隣接して配置
した。ゲツター複合材料と一緒に三つの試料を、表■に
示すような種々の圧力及び種々の温度で水素雰囲気下で
熱処理した。全ての三つの試料に関する熱処理時間は１
時間であった。

更に詳しくは、ゲッター複合材料をタンタル粉末の三つ
の試料にごく接近して置き、その後、減圧下で炉中で１
０５０℃に加熱し、粉末脱気を完結し炉圧力が１ミクロ
ン未満に減少するまで約３０分間保った。

脱気を完結した後、炉に水素を表■に示される圧力まで
逆充填した。その後、炉温度を表Ｉに示される熱処理温
度に上昇し、得られた温度を１時間保った。その後、水
素を炉から排気し、炉を冷却した。

４番目の試料を最初の三つの試料と異なる供給原料から
選び、対照として使用した。チタンゲッター金属がタン
タル箔中に囲まれなかった以外は、その他の三つの試料
と同様にして、その試料を加熱した。熱処理の前に、そ
の試料は５　ｐｐａ＋未満のチタン含量及び約１２２０
ｐｐｍ＋の酸素を有していた。

この試料を実験して、タンタル封入の利益のない通常の
ゲッター金属を用いて加工される場合に、タンタル粉末
のゲッター金属汚染の水準の尺度を与えた。

全ての４つの実験の結果を下記の表■に示す。

データは、タンタル粉末の酸素含量が本発明によリゲッ
ター複合材料を使用する場合に、タンタル粉末を汚染し
ないで調節し得ることを明らかに反映する。

１　　　　　　　１５００　　　　３６８　　　　２４
４０　　−２６５　　　　　＜５２　　　　　　　１５
００　　　７１０　　　　１８９５−８１０　　　　　
　５３　　　　　　　１４００　　　　７１０　　　　
２７２５　　　−２０　　　　　＜５４（対照）　１４
５０　　　　９　　　１２８０　　＋６０　　　　２０
０実験１〜３のデータは、封入ゲッター金属が、酸素含
量を調節するように機能すると共に、チタンゲッター金
属によるタンタル材料の認められる汚染を避けるのに役
立つことを示す。

対照実験からのデータは、チタンが酸素ゲッター金属と
して良く機能するが、封入しないと、タンタル材料を汚
染することを示す． 当業者に明らかなように、本発明は、本発明の精神また
は必須の特徴から逸脱しないで、その他の形態で具体化
でき、またその他の方法で実施できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タンタル材料を、タンタル中に封入されたゲッター
   金属（該ゲッター金属はタンタル材料よりも酸素活性で
   ある）を含むゲッター複合材料の存在下で、水素含有雰
   囲気下で約９００℃〜約２４００℃の範囲の温度で加熱
   することを含むことを特徴とするタンタル材料中の酸素
   含量を調節する方法。 ２、前記ゲッター金属が、チタン、ジルコニウム、カル
   シウム、セリウム、ハフニウム、ランタン、リチウム、
   プラセオジム、スカンジウム、トリウム、ウラン、バナ
   ジウム、イットリウム及びこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる請求項１記載の方法。 ３、前記のゲッター複合材料が、前記ゲッター金属を含
   むタンタル閉鎖体である請求項１記載の方法。 ４、前記ゲッター金属がチタンまたはジルコニウムであ
   る請求項２記載の方法。 ５、タンタル材料が約１１００℃〜約２０００℃の範囲
   の温度で加熱される請求項１記載の方法。 ６、タンタル材料が約１３００℃〜約１６００℃の範囲
   の温度で加熱される請求項１記載の方法。 ７、ゲッター複合材料がタンタル材料と物理的に接触し
   ている請求項１記載の方法。 ８、前記のタンタル閉鎖体が約０．０００２〜約０．０
   ０１インチの厚さを有するタンタル箔である請求項３記
   載の方法。