JPH03170552A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、高感度で高耐
熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフロ一による表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。

この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。（特開昭６１−６４７３０号公報、特開昭
６２−２２３２２８号公報等）一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今｛麦一層重要な技術とな
ることが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公
昭５５−４１４２２号公報）あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により２ｉｔ化、ま
たは重合可能な炭素一炭素二重結合およびアミノ基また
は、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物（例え
ば特開昭５４−１４５７９４号公報）などが知られてい
る。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシ！ノコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイ
ミド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニン
グすることは難しいか、または著しく感度が低く、半導
体工業で通常用いられている露光装置で処理するには不
充分であった。

更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚左ほどＩ
，−′ｒいご）−埠威麻力τ版鴇Ｌ一低下Ｉ，て１、主
い適正露光時間が極端に長くなってしまうという欠点が
あった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、さらに硬
化後の被膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
るにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記の一般式ＣＩ）で示されるシリコーン系ジ
アミンを０．５〜２５重量％共重合した下記一般式（　
ＩＩ　）で示されるポリアミック酸（Ａ） と増感剤として下記一般式（ＩＩＩ） で示されるビス クマリン化合物（Ｂ） ｎ キサゾロン化合物（Ｃ） とを必須成分とし（Ａ）１００重量部に対し、増感剤で
ある（Ｂ）１−１０重量部および開始剤である（Ｃ）１
〜２０重量部を配してなる感光性樹脂組成物を用いるこ
とにある。

［作用］ 本発明において用いる一般式ＣＩ）で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。

シリコーン系ジアミンの重合度ｎは１〜５０であること
が必要であり、ｎが１未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またｎが５０を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して０．５〜２５重量％が好ましい。

０．５重量％未満では密着性の向上、弾性率の低下の効
果が得られず、また２５重量％を越えると耐熱性が著し
く低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなる
ので好ましくない。

本発明において用いる一般式（　ＩＩ　）で示されるポ
リアミック酸のＲ２は、２価の有機基を有する化合物か
らなるもので、上記の式（Ｉ）で示されるシリコーン系
ジアミンの他に各種特性を付与するために以下に挙げる
ような芳香族ジアミンも併用することができる。

例えばｍ−フェニレンージアミン、ｌ−イソプ口ピル−
２．４−フェニレンージアミン、ｐ−フェニレンージア
ミン、４，４′−ジアミノージフェニルプロパン、３，
３゛−ジアミノージフェニルプロパン、４．４′−ジア
ミノージフェニルエタン、３．３′−ジアミノージフェ
ニルエタン、４，４′−ジアミノージフェニルメタン、
３．３′−ジアミノージフェニルメタン、４．４′−ジ
アミノージフェニルスルフィド、３．３′−ジアミノー
ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノージフェニ
ルスルホン、３，３′−ジアミノージフェニルスルホン
、４．４′−ジアミノージフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノージフェニルエーテル、ベンジジン、３，３
′−ジアミノービフェニル、３，３′−ジメチル−４．
４′−ジアミノービフェニル、３，３′−ジメトキシー
ベンジジン、４．４”−ジアミノーｐ−テルフェニル、
３．３”−ジアミノーｐ−テルフェニル、ビス（ρ−ア
ミノーシクロへキシル）メタン、ビス（ｐ一β−アミノ
ーｔ−プチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ一β−メチ
ルーδ−アミノベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メ
チル−４−アミノーベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（ｌ
，１−ジメチル−５−アミノーペンチル）ベンゼン、１
．５−ジアミノーナフタレン、２，６−ジアミノーナフ
タレン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン、２，４−ジアミノートルエン、ｍ−キシレン−２
，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ
−キシリレンージアミン、ｐ−キシリレンージアミン、
２．６−ジアミノービリジン、２．５−ジアミノービリ
ジン、２，５−ジアミノ−１．３．４−オキサジアゾー
ル、１．４−ジアミノーシクロヘキサン、ピペラジン、
メチレンージアミン、エチレンージアミン、プロピレン
ージアミン、２．２−ジメチループロピレンージアミン
、テトラメチレンージアミン、ペンタメチレンージアミ
ン、ヘキサメチレンージアミン、２，５−ジメチルーへ
キサメチレンージアミン、３−メトキシーへキサメチレ
ンージアミン、ヘプタメチレンージアミン、２，５−ジ
メチルーへブタメチレンージアミン、３ーメチルーへブ
タメチレンージアミン、４，４−ジメチ／ｌ−ヘプタメ
チレンージアミン、オクタメチレンージアミン、ノナメ
チレンージアミン、５−メチルーノナメチレンージアミ
ン、２，５−ジメチルーノナメチレンージアミン、デカ
メチレンージアミン、ｉ，ｉｏ−ジアミノ−１．１０−
ジメチルーデカン、２，ｌ１−ジアミノードデカン、ｌ
，１２−ジアミノーオクタデカン、２．１２−ジアミノ
ーオクタデカン、２．１７−ジアミノーアイコサンなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において用いる一般式（　ｒｉ　）で示されるポ
リアミック酸のＲ１は３価または４価の有機基を有する
化合物からなるもので、各種の酸無水物が用いられる。

例えば、トリメリット酸無水物、ビロメリット酸二無水
物、ベンゼン−１．２，３．４−テトラカルボン酸二無
水物、３．３’　，４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２’　，３．３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３．３’，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
−２．３，６．７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−１．２，５．６−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−１．２，４．５−テトラカルボン酸二無水物
、ナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−１．２，６．７−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１．２，３，５，６．７
−ヘキサヒドロナフタレン−１．２，５．６−テトラカ
ルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１．２，３，５
，６．７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６．７−
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１．４，５．８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６．７−テトラクロロナフタ
レン−１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、１
，４，５．８−テトラクロロナフタレン−２．３，６．
７−テトラカルボン酸二無水物、３．３’　，４．４′
−ジフエニルテトラカルボン醋二無水物、２．２’　，
３．３’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３．３’　，４’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３．３”　，４．４″−ｐ−テルフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２”　，３．３”−Ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４”
−ｐ−テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、２．２
−ビス（２．３−ジカルボキシフエニル）一プロパンニ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル
）一プロパンニ無水物、ビス（２．３−ジカルポキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフエニル）メタンニ無水物、ビス（３．４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２．３−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物
、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタ
ンニ無水物、ペリレン−２．３，８．９−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−３．４，９．１０−テトラカ
ルボン酸二無水物、ペリレン−４．５，１０．１１−テ
トラカルボン酸二無水物、ペリレン−５．６，１１．１
２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー１，
２，７．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ンー１，２，６．７−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無
水物、シクロベンタン−１．２，３．４−テトラカルボ
ン酸二無水物、ビラジン−２．３，５．６−テトラカル
ボン酸二無水物、ビロリジン−２．３，４．５−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２．３，４．５−テ
トラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

本発明において用いる一般式（　ＩＩ　）で示されるポ
リアミック酸のＲ３は、炭素一炭素二重結合を有する化
合物からなるもので、各種のアルコールが用いられる。

例えば、２−ヒドロキシェチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ口ビル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロビルアクリレート
、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエ
ーテルなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明における（Ａ）成分のポリアミック酸は、下記式
（　ＩＩ　） ？式中Ｒ■：３価または４価の有機基、Ｒ２：２価の有
機基、 Ｒ３：炭素一炭素二重結合を有する基、ｍ：ｌ〜２　　
　　　　　　　　　　　）で示される重合物で、その合
成方法は、例えば、特公昭５５−３０２０７号の実施例
１に示される方法などがあげられる。即ち、カルボン酸
無水物としてのピロメリット酸二無水５ｐＪ８１．２重
量分と、炭素一炭素二重結合を有するアルコールとして
のアリルアルコール４００容積分とを０．４重量分のｐ
．ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）一ジフェニルメタン存
在下で２６時間室温で撹拌した後、過剰のアリルアルコ
ールを水流ポンプ真空中で蒸留除去する。これを２００
重量分の塩化チオニルおよび５重量分のジメチルホルム
アミドと共に室温で１時間放置した後、３時間遠流させ
ながら煮沸する。過剰の塩化チオニルは、水流ポンプ真
空中で蒸留除去する。次に、これを３５０容積分の無水
のジメチルアセトアミドに溶かし湿気を遮断して撹拌し
ながら、４００容積分の無水のジメチルアセトアミドに
、８０重量分のｐ．ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル
を含むジアミノ化合物を溶かし、０゜Ｃに冷却した溶液
に反応混合物が２０゜Ｃ以上の温度となることがないよ
うに滴下する。

これが終ると室温で１時間撹拌した後、この溶液に５容
積分のアニリンを添加し、１５分間撹拌して′ａ通する
。反応生成物は４リッＨの沸騰水中に滴下して沈澱させ
、熱湯および１：１のアセトン水溶液で洗い、真空中８
０”Ｃで乾燥し、重合物を得る。

本発明における（Ｂ） 成分の増感剤は下記式 （式中Ｒ　４　，　Ｒ　５　：　　−　Ｈ　，アルコキ
シ基，ジアルキルアミノ基） で示される３位にカルボニル置換されたビスクマリン化
合物である。

このビスクマリン化合物としては、例えば、３．３′一
カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３
，３′一カルボニルーピス（５，７−ジメトキシカルボ
ニルクマリン）などがあげられるが、これに限定される
ものではない。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはペンゾフ
ェノン、アセトフエノン、アントロン、ρ，ｐ′−テト
ラメチルジアミノベンゾフエノン（ミヒラーケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ペンゾキノン、Ｎ−アセチルーｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニワン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−ア
セチルー４−ニトローｌ−ナフチルアミン、ビクラミド
、１，２−ペンズアンスラキノン、３−メチル−１，３
−ジアザー１．９−ペンズアンスロン、ｐ，ｐ’−テト
ラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロー４−ニ
トロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキ
ノン、２，５−ビス−（４′−ジェチルアミノベンザル
）一シクロベンタン、２，６−ビス−（４′−ジエチル
アミノベンザル）一シクロヘキサノン、２，６−ビス−
（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルーシク
口ヘキサノン、２，６−ピスー（４′−ジエチルアミノ
ベンザル）−４−メチルーシクロへキサノン、４，４′
−ビスー（ジメチルアミノ）一カルコン、４，４′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）一カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４′−ジ
メチルアミノベンザル）一アセトン、１．３−ビス−（
４′−ジエチルアミノベンザル）一アセトン、Ｎ−フェ
ニ／ｌ，−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−　トワルージ
エチルアミンなどがあげられるが、本発明において見い
だされたビスクマリン化合物は、本発明において開始剤
として用いるオキサゾロン化合物との組み合わせで用い
ることによってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。

この驚くべき相乗効果がいがにして発現されるのか、そ
の理由は今のところ明確ではない。

なお、ビスクマリン化合物の配合量はポリアミック酸１
００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下が最
も好ましく、ビスクマリン化合物以外の増感剤もこれに
併用しても差し支えがない。

ビスクマリン化合物の配合量が１重量部未満であると、
光エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、１０重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不
足し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分の開始剤は下記式Ｒ７　：　
−Ｈ　，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ？，−Ｃ４Ｈ
９，−ＣｅＩ｛ｓ．−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５
，−Ｏ　Ｃ３Ｈ　７，−Ｏ　Ｃ　４Ｈｅ，−Ｏ　ＣｅＨ
ｓ，−Ｃ　Ｈ２ＣｅＨ５，−Ｃ　Ｈ２ＣＨ２ＣｅＨ５　
，−Ｃ　Ｈ　２０　Ｈ　，−Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ２０　Ｈ　
，−Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　３，−Ｃ　Ｈ　（Ｃ　Ｈ　３）
２，−Ｃ　（Ｃ　Ｈ　３）３，−Ｃ　Ｏ　Ｃ　Ｈ３，−
Ｃ　Ｏ　Ｃ２Ｈ　５，−Ｏ　Ｃ　Ｏ　Ｃ　Ｈ３．−Ｏ　
Ｃ　Ｏ　Ｃ　２Ｈ　５，−Ｃ　Ｈ　２Ｎ　Ｈ　２，−Ｃ
　Ｈ２Ｃ　Ｈ　２Ｎ　Ｈ２，−Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ２，−Ｃ
ＯＮＨ　ＣＨ：＋，−ＣＯＮ（ＣＨ３）２，−ＣＯＮＨ
Ｃ２Ｈｓ，−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）．，−ＮＨ　ＣＨ３，
−Ｎ（ＣＨ３）２，−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，）で示される
芳香族基を持ったオキサゾロン化合物である。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては２，２−
ジメトキシー２−フェニルーアセトフェノン、ｌ−ヒド
ロキシーシクロへキシルーフェニルケトン、２−メチル
−１４−（メチルチオ）フェニル］−２一モルフオリノ
−１−プロパン、３．３’　，４．４’−テトラー（ｔ
−プチルパーオキシカルボニル）ペンゾフェノン、ペン
ジル、ペンゾインーイソブロビルエーテル、ペンゾイン
ーイソブチルエーテル、４，４′−ジメトキシベンジル
、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ペンゾイルビフ
ェニル、２−ペンゾイルナフタレン、メチルーＯ−ペン
ゾイルベンゾエート、２，２′−ビス（Ｏ−クロロフェ
ニル）−４．４’　，５．５’−テトラフェニル−１．
２′−ビイミダゾール、ＩＯ−ブチルー２−クロロアク
リドン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジ
ベンゾイルメタン、２，４−ジェチルチオキサントン、
３，３−ジメチル−４−メトキシーペンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチルーｌ−フェニルプロパン−１
−オン、■−（４−イソブロビルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルブロバンー１−オン、１−（４−ド
デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１−フェニル−１．２−ブタンジオンー
２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニ
ループロパンブタンジオンー２−（０−ベンゾイル）オ
キシム、１．２−ジフェニルーエタンジオンー１−（Ｏ
−ベンゾイル）オキシム、１．３−ジフェニループロパ
ントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フ
ェニル−３−エトキシープロパントリオンー２−（ｏ−
ベゾイル）オキシムなどが使用されているが、本発明に
おいて見いだされたオキサゾロン化合物は、増感剤とし
てのビスクマリン化合物との組み合わせによって、他の
開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理由
は現在のところ明確ではない。

なお、オキサゾロン化合物の配合量は、ポリアミック酸
１００重量部に対して１〜２０重量部を必須とし、オキ
サゾロン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支
えない。

開始剤としてのオキサゾロン化合物が１重量部未満であ
ると光感度が充分でなく、好ましくない。

また、２０重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ビロメリット酸二無水物６５．５　ｇ　（０．３０モル
）と３．３’　，４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物２２５．５ｇ　（０．７０モル）とを、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．７ｇ　（
２．０８モル）でエステル化したあと、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル１７０．２ｇ　（０．８５モル
）と下記式で示されるシリコーンジアミン ＣＨ３　　　ＣＨ３ １ １２８．７ｇ　（０．１０モル、ポリアミック酸中１５
重量％）とでアミド化し、重合物を得た。

次に、重合物１００重量部（固形分）に、増感剤として
３．３′一カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマ
リン）３重量部と、開始剤として３−フェニル−５−イ
ソオキサゾロン６重量部の他、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート　１５重量部、１−フェニル−５−メ
ルカブト−ＩＨ−テトラゾール１重量部、３−メタクリ
ロキ．シプロピルトリメトキシシラン２重量部、ｐ一タ
ーシャワープチルカテコール０．１重量部を添加し、室
温でＮ−メチールビロリドンに溶解した。

得られた溶液をアルミ板上にスビンナーで塗布し、乾燥
機により８０″Ｃで１時間乾燥した。

このフイルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．　２１ステップ（本グレースケー
ルでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１
／Ｖ″２に減少するので現像後の残存段階が大きいもの
ほど感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線
を照射し、Ｎ−メチルビロリドン６０重量％、キシレン
４０重量％の現像液を用いスプレーで現像、さらにイソ
ブロビルアルコールでリンスをしたところ１２段までパ
ターンが残存し、高感度であることが判った。

次に、前述と同様な方法でシリコーンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに１
５０、２５０、３５０、４００℃で各々３０分間窒素中
で加熱硬化した。

密着力試験のため１＋ｉ＋ｉ角に１００個カットし、セ
ロテープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高
密着性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエッチングで除去し、フ
イルムを得た。

得られたフイルムの引弓艮彌性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７６
０）は１　１０Ｋｇ／ｍｍ２と小さく、熱分解開始温度
は４３０゜Ｃと高かった。

この様に高感度であり、かつ高密着、低弾性率、高耐熱
という非常に優れた効果が同時に得られた。

比較例ｌ〜１０ 実施例ｌの方法に従いシリコーンジアミンのシロキサン
結合数と添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の実験を行い第１表の結果を得た。

比較例１は、開始剤の添加量を０．６重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に３６重量部にしたもので
、この場合フイルム中に開始剤がｒＡ留し、このため熱
分解開始温度が低くなってしまった。

比較例３は一木脊明ＬツベのｌＳｉ始剤を使用したもの
で、光感度が低く、実用的ではなかった。

比較例４は、増感剤の添加量を０．３重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を３３重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフイルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。

比較例７は、シリコーンジアミンの添加量を０．２重量
％にしたものであり、この場合、弾性率を低下させるこ
とができなかった。

比較例８は、シリコーンジアミンの添加量を３８重量％
にしたもので、この場合フイルムが跪くなってしまった
。

比較例９は、シリコーンジアミンのシロキサン結合数を
ｎ＝０としたもので、この場合柔軟性に欠けるためフィ
ルム化時点でクラックが発生した。

比較例ｌＯはーシロキサンジアミンのシロキサン結合数
をｎ　＝　１００としたもので、この場合反応性が低く
、フィルム化時点で未反応シリコーンが浮き出し、感度
も上がらなかった。

実施例及び比較例において得られた結果の性能を第ｌ表
に示す。

［発明の効果］ ポリイミド樹脂の主鎖構造中にシロキサン結合を導入し
、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これま
でもなされてきた。

しかしながら、従来の感光性化技術では、シリコーン変
性したポリイミド樹脂の光感度を向上させる適当な増感
剤、開始剤がなく、良好なパターンを得ることができな
かった。

しかるに、本発明では、極めて光感度の高い特殊な増感
剤と開始剤との組合せを採用することで、少ない照射量
で良好なパターンを得ることができるようになった。さ
らに、耐熱性が優れ、また、シリコーン変性してあるの
で低弾性率で、しかも高密着性であるという非常に優れ
た効果が同時に得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥〔 I 〕 （式中ｎ：１〜５０） を０．５〜２５重量％共重合した、下記式〔II〕で示さ
   れるポリアミック酸（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥〔II〕 （式中Ｒ＿１：３価または４価の有機基、 Ｒ＿２：２価の有機基、 Ｒ＿３：炭素−炭素二重結合を有する基、 ｍ：１〜２） 下記式〔III〕で示される３位にカルボニル置換された
   ビスクマリン化合物（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥‥〔III〕 （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５：−Ｈ、アルコキシ基、ジアルキ
   ルアミノ基） 下記式〔IV〕で示されるオキサゾロン化合物（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼……‥〔IV〕 （式中Ｒ＿６：▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼Ｒ＿７：−Ｈ、−ＣＨ
   ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿
   ９、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＨ＿、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ
   ＿２Ｈ＿５、−ＯＣ＿３Ｈ＿７、−ＯＣ＿４Ｈ＿９、−
   ＯＣ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、−ＣＨ（ＣＨ＿３）
   ＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３、−ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＯＣＯＣＨ＿３、−ＯＣＯＣ＿２Ｈ＿
   ５、−ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２
   、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＣＨ＿３、−ＣＯＮ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２、−ＣＯＮＨＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＮ（Ｃ
   ＿２Ｈ＿５）＿２、−ＮＨＣＨ＿３、−Ｎ（ＣＨ＿３）
   ＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２）を必須成分とし、（
   Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜１０重量部、（Ｃ
   ）１〜２０重量部を配してなる感光性樹脂組成物。