JPH03167256A - 耐熱性の優れたガラス繊維強化ポリアミド組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＋８１産業上の利用分野 本発明は、改良されたガラス紙維強化ポリアξド組成物
に関する．詳しくは、ガラス機維強化ポリアミドの物性
上の欠点を改良する方法を提示するものである． （ｂ）従来の技術 ポリアミド樹脂は、機城的強度、剛性、耐薬品性などの
性質が優れているため、エンジニアリングプラスチック
として各種のｔａ械部品等に使用されている．然しポリ
アミド樹脂の欠点として、耐ｆＪｉ撃性、特にノッチ感
度が大きいこと、又吸水率が大きく、成形品の寸法安定
性が劣るのみならず、吸水時に機械的特性特に曲げ弾姓
率が著しく低下ずることが挙げられる。

この欠点を改良する手段として、他種の高分子材料を配
合するいわゆるポリマーアロイの方法が提案されている
．この中でポリアミドとアクリロニトリルースチレンー
ブタジエン共重合樹脂（以下ＡＢＳという）のアロイが
知られている．しかし、一般にポリアミドとＡＢＳは相
熔性が劣るため、成形品とした時に機械的性質が期待し
たように出なかったり、或いは層状剥離現象を生じたり
する欠点があった．その為、従来の技術改善の方向とし
ては、両樹脂の相溶性を改良し、機械的強度、特に耐１
１ｊ撃性を向上させることが中心となっていた。

例えば、特開昭５８−９３７４５では、ポリアミドに一
般の三元組威（アクリロニトリル、スチレン、ブタジエ
ン〉のＡＢＳと共にこの三戒分に不飽和カルボンアミド
を０．　５〜１５％加えて共重合させた変性ＡＢＳを配
合し、二軸押出機により熔融混線することによって、期
待した耐衝撃性の向上を果たしている．又米国特許４．
７７７．２ｌ１では、ポリアミド樹脂とＡＢＳとの組成
物に於いてｆｉｉ撃強さを改良するために、無水マレイ
ン酸などの酸を含有するエチレンーアルキルアクリレー
トゴムを第三威分として、更に無水マレイン酸などの酸
を含有するスチレン共重合体例えばスヂレンーメタクリ
ル酸メチルー無ホマレイン酸三元共重合体を第四成分と
して配合することを必須条件としている．又特開昭６４
−６６２５５では、ボリアξドとＡＢＳの相溶性を改良
するために、カルボン酸から誘導された官能基を有する
ＡＢＳ及びＡＳ（スチレンーアクリロニトリル共重合体
）及びマレイン化エチレンブロビレン共重合体の西成分
系とし、これを二軸押出機により熔融混合することによ
って耐衝撃性の組成物をつくる方法を提案している．又
、特開平１−１５６３５５では、ポリアえド２０〜８０
重量部とＡＢＳ等２０〜８０重量部との混合物１００重
量部に対し無機充填材５〜１００ｍ１部を配合した組成
物に於いて、Ｎ置換マレイミドースチレン共重合体及び
Ａｓ或いはＭＳ　（スチレンーメタクリル酸メチル共重
合体）の存在を必須条件とし、これを一軸押出機、二軸
押出機、バンバリミキサー等で溶融混合することを提案
している． このように従来技術に於いては、ボリア文ドとＡＢＳの
分散状態の改善や、基質と分散相の密着性の改善に重点
を置き、その為にＡＢＳ成分中に他種成分を共重合させ
たり、或いは第三、第四のボリマー成分を配合する手段
に頼っている．これはそれぞれ効果はうたわれており、
全般的に耐衝撃性の改善の効果を強調しているが、反面
添加する第三、第四の戒分が原料の価格や少量生産に起
因してコスト上昇を招いていることは避けられない．更
にこの組威により犠牲となる性能としては、従来技術が
ＡＢＳの酸変性やア主ド変性を利用している為、必然的
に本来のＡＢＳに比べて耐湿性が低下することは明らか
であり、ボリア【ドアロイをつくる一つの大きな目的で
あるボリア主ドの吸水時の物性低下が期待したほどは改
善されないことである． 更に、配合条件としては、汎用の一軸押出機、二軸押出
機等を提示しているだけで、配合条件による特別の効果
はうたわれていない． 更に従来技術に於いては、強化材配合の為の物性のｒｒ
ｋ３ｊ！Ｉ化の検討はなされていない．即ち、殆どの従
来技術では、組成物にガラス繊維、無機充填材等が配合
出来るとしているだけで、か＼る強化材や無機充填材を
配合する時に、提案された配合の利害得失については触
れられていないのである．即ち、従来のポリアミドーＡ
ＢＳアロイの技術は、特にガラス繊維強化材料として見
た場合、最適の性能を発揮しているとはいえず、更にコ
スト上昇の問題もあり、これらの改善が強く望まれてい
た． （Ｃ）発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、従来技術に於けるか＼る事情に鑑み、ポ
リアミド／ＡＢＳアロイのガラス繊維配合に於ける配合
処方、配合技術、及び配合プロセスを通じて最適化を鋭
意検討した結果、以下に詳記するように製品物性の最適
化を達戒するのみならず、材料コストの上昇をも防ぎ得
る手段を見いだし、本発明を完威ずるに至ったのである
．（ｄ）問題点を解決するための手段 以下本発明を詳細に説明する． 従来の技術では、ポリアミドとＡＢＳは相溶性が悪く、
何等かの化学的変性を行わないと強度、外観等を満足し
ないとされていた．本発明者らは、以下に詳記する特定
の溶融混合条件に於いて、一般のポリアミド（ナイロン
６〉とＡＢＳが充分に混合分散することを見いだした．
即ち、円板面に山と谷を交互に設けた固定円板と回転円
板を複数段積層し、その間の剪断と圧縮作用により材料
を溶融、混合する機構を備えた連続混和機によってボリ
ア文ドとＡＢＳ混合物の熔融混合を行うことにより、Ａ
ＢＳ戒分を特別に変性することなく、或いは特別な第三
、第四成分のボリマーを配合することなしに、ポリアミ
ドとＡＢＳの好ましい分散状態を実現することが出来、
本発明を完成したものである． こ覧でいうボリア主ドとは、主鎖にアミド結合をもつ重
合体で、ジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタムの開
環重合、アミノカルボン酸の重縮合などにより得られる
線状の高分子である．ポリアミドの例としては、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）．ポリへキサ
メチレンセバカミド（ナイロン６　１　０）　．ポリカ
プロラクタム（ナイロン６〉，ポリウンデカノアミド（
ナイロン１ｌ）．ポリラウリルラクタム（ナイロン１２
）等がある．本発明の配合物には、共重合体例えばナイ
ロン６−６６、又ボリア文ドの混合物例えばナイロン６
６とナイロン６の混合物も含まれる．本発明のボリア文
ドは、材料の汎用性、価格、及び吸水時の物性低下を減
少させる効果が大きい点で好ましくはポリカプロラクタ
ム（ナイロン６〉である． 又こ一でいうＡＢＳとはゴム系重合体主幹にスチレン．
アクリロニトリルモノマーをグラフト重合させた材料で
あり、ゴム系重合体とは主にポリブタジエンであり、又
スチレンーブタジエンゴムも使用される．一般に重合体
中のゴム戒分は１０〜４０１ｎ量部、スチレンは５０〜
８０重量部、アクリロニトリルは２０〜５０重量部であ
る．ＡＢＳの製造法としては、乳化重合法が最も汎用的
であり、ポリブタジエンラテンクス中にスチレン．アク
リロニトリル両七ノマーを添加し重合させることにより
製造する．従って、製品中には当然グラフトしていない
スチレンーアクリロニトリル共重合体も共存する．但し
ＡＢＳの製造法としては、これに限定されるものではな
く、塊状重合法、懸濁重合法等によっても製造される．
本発明で使用するＡＢＳには、実質的に化学的性質、機
械的性質、熱的性質を変化させる量以上の第四成分を含
まないのである． この機構が咳アロイの混合が特に有効である理由は明確
でないが、従来技術で専ら使用している押出機は、樹脂
に主として圧力を加え、流動させることにより混合を果
たしているのに対し、本機構では樹脂に専ら剪断力を作
用させ、且つ円板面の山と谷の作用により材料塊の切返
しを繰り返して材料の熔融混合を行うのであり、その作
用によりＡＢＳ熔融物は引きちぎられ、微細粒子になっ
てポリアミドマトリンクス中に分散して行くと思われる
．従って、他種七ノマー特に有機カルボン酸で変性した
変性ＡＢＳを使用することなしに充分分散するのである
． 本発明に於ける他の要素は、ガラス繊維配合に於いて最
高の効果を発揮させるポリアミド−ＡＢＳアロイの製造
法である．本発明者らは前記のようにして非変性ＡＢＳ
を使用してつくったポリアミドーＡＢＳアロイがガラス
繊維をブレンドし、弛化する場合に機械的性能が優れる
のみならず、熱変形温度に於いて優れた結果が得られる
ことを見いだした．その理由としては、次の様に推定さ
れる．即ち、マトリックスであるポリアミドは、ＡＢＳ
よりもガラス繊維に対して密着力が良く、ガラス繊維の
表面は完全にボリアξドで囲まれる．非変性ＡＢＳを配
合したアロイでは、ポリアミドマトリックス中にＡＢＳ
が微細に分散した形態となると推定され、この場合はＡ
ＢＳは直接ガラス繊維とは接触しないのである．もし酸
変性したＡＢＳを使川すると、ガラス繊維との密着が良
くなる為、ポリアミドのガラス繊維への密着を阻害する
ことになる． この状態は、戒形品の機械的性質のみでなく、耐熱性の
結果からも納得出来る．即ち、ポリアミドをガラス繊維
で強化するとＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に規定ずる熱変形温
度（　１　８．　５　１ｇ／ｃｄ）はポリアミドの融点
近くまで上昇する．ポリアミドマトリックス中にＡＢＳ
が分散している状態では、ＡＢＳのガラス転移温度は１
００℃付近であるため、ポリアミド単体に比べて熱変形
温度は下がるがその程度は少ない．一方若しＡＢＳがガ
ラス繊維に密着すると、熱変形温度はＡＢＳの影響を受
け、ポリアミド単体に比べて大幅に低下する．本発明に
於ける次の因子は、ボリアξドーＡＢＳアロイにガラス
繊維を配合する方法である．本発明は、ポリアミド樹脂
３０〜７０重量部、ＡＢ３４Ｍ脂３０〜７０重量部より
成る熔融混合物ペレット１００重量部に対しガラス繊維
２０〜１００重量部を混合し、以下の混合機構を備えた
射出成形機により威形することによって達威される．ガ
ラス繊維を溶融混合する砥構としては、スクリューイン
ライン式射出成形機のスクリュー、及びシリンダーに適
当な混合・分散機構を設けることにより達成される．本
発明に係るこの種のスクリューの構造としては、通常の
シングルヘリカルスクリューの混合・分散機構を強化し
たものが使われ、これには複条ヘリカルスクリュー．ダ
ルメージ型スクリュー．ビン式スクリュー，ギヤ式スク
リュー等が使用可能である．本発明に係る射出威形機の
混合・分散ｔａ構としては、特公昭５５−４１１３９に
記載された混合機構を備えた射出成形機が最も好ましい
．然し本発明はこれにより制約されるものではない． 本発明のガラス繊維強化ポリアミドアロイには、公知の
技術に従って、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト、シリカ等の無機充填材、炭素機維、アラミ
ド繊維などの強化材、有機ノ＼ロゲン化合物などの難燃
剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、等を配合してもよい． 本発明に係るガラス繊維強化ポリアミドアロイは、以下
の実施例により明確に理解出来る．（ｅ）実施例 （１）（参考例１）変性ＡＢＳの製造 ＡＢＳ樹脂（ダイセル化学工業■製セビアンＶ３００）
１５００ｇ，無水マレイン酸く三菱化戒■製）１５ｇ，
を２　０　０　０ｍｉ！スパルタンリエーザー（不ニパ
ウダル＠場製）中で混合し、これにジターシャリブチル
バーオキサイド（日本油脂■製）６ｇ．のトルエン１５
ｇ．溶液を添加し、５００ｒ／ｍで３分間混合した． この混合物を、円板面に山と谷を交互に設けた固定円板
と回転円板を複数段積層しその間の剪断と圧縮作用によ
り材料を熔融・混合する機構を備えた連続混和機（（Ｉ
ＩＫＣＫ製３５闘φ連続混線押出機）を使用し、シリン
ダー温度２５０℃、スクリュー回転数６　Ｏ　ｒ／ｍ、
押出機１　０　ｋｇ／ｈｒ．で押出し、ストランドを水
冷後ペレット化し、無水マレインｒｉ！変性ＡＢＳ　（
以下Ｍ−ＡＢＳ．！−いう）を作成した． （２）ポリアえド／ＡＢＳポリマーアロイの製造ポリア
ミド（宇部興産Ｑｌｌ製ナイロン６　１０１１　ＦＢ）
　、ＡＢＳ，及びＭ−ＡＢＳを表１に示すように所定量
配合し、ｆｉＫｃＫ製３５重亀Φ連続混線押出機を使用
し、シリンダー温度２５０℃、スクリエ一回転数６　Ｏ
　ｒ／ｍ、押出ｉｔ　１　０　ｋｇ／ｈｒ、で押出し、
ストランドを水冷後ペレソト化し、ポリアミド／ＡＢＳ
アロイを作威した． 作威したポリアミド／ＡＢＳ及びポリアミド／Ｍ−ＡＢ
Ｓアロイは、新潟鉄工９＠製ＮＳ７５射出成形機を使用
して、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ及びＤ７５０試験片を成形
した．この試験片の物性測定の結果は、表１に示す．こ
の結果から明らかなように、Ｍ−ＡＢＳを配合した場合
は特にアイゾ７｝１！ｉ撃値が向上し、参考例で作成し
た変性ＡＢＳの効果が認められた． （３）ガラス繊維強化ポリアミド／ＡＢＳアロイの製造
−１ （ａ）（参考例２〉 （２〉で得られたボリア文ド／ＡＢＳアロイペレッ｝Ｎ
ｏ．２、８０重量部とガラス繊維（日東紡績特製３ＰＥ
−１５４）２０重量部をブレンドし、通常の射出成形ｔ
ａ（新潟鉄工■製ＳＮ７５）を使用して成形を行った．
成形条件は、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転
数１０Ｏｒ／ｍである．得られた成形品中には、ガラス
繊維の集束物が多数塊伏になって残在し、商品価値の無
いものであった． （ｂｌ実施例１ 前項の射出威形機のスクリューの圧縮部から計量部にか
けて、直径３　ｍｍでフライトの高さの円筒形のピンを
２０本千鳥状に取り付け、ＡＳＴＭＤ６３８及びＤ７９
０に規定する試験片を威形した。

ＩＣ）比較例１ 実施例１と同様にして、但しアロイの代わりにボリア主
ド樹脂《宇部興産■製ナイロン６　　１０１３Ｂを使用
し成形を行った． （ｂ）、（Ｃ）とも成形条件は（ａ）項と同じで、得ら
れた戊形品はガラス繊維が実用上充分な程度に分散し゜
ζいた．得られた試験片の物性を表２に示す．乾燥伏態
に於ける物性値は一般にポリアミド単体の方が優れるが
、吸湿後の物性低下は実施例１のポリアミドーＡＢＳア
ロイの方が優れる．これは特に曲げ弾性率に於いて顕著
である． （４）ガラス繊維強化ポリアミド／ＡＢＳアロイの製造
−２ 実施例２〜４（２》項のボリア主ド／ＡＢＳアロイペレ
ソト６０重量部、ガラス繊維（日東紡績ｇｌ製３ＰＥ−
４５４）４０重量部をドラムブレンダー中で混合し、特
公昭５６−１７８４７に記載された混線機構を備えた射
出成形機（住友重機械工業側製１００Ｔ）を使用し、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ及びＤ７５０に規定する試験片を成
形した．比較例２〜４（２》項のポリアミド／Ｍ−ＡＢ
Ｓアロイペレソト６０重量部、ガラス繊維（実施例２〜
４と同じ）４０重ｉ部をドラムブレンダー中で混合し、
実施例２〜４と同様にして試験片を成形した． 何れの試験片もガラス輪維の分散は良く、外観上の欠点
は認められなかった．成形した試験片の物性評価の結果
を表３に示す．この結果、特に吸湿後の機械的性質、及
び熱変形温度は非変性のＡＢＳを配合した本発明の実施
例が優れる結果となった。

（０発明の効果 この発明は、ポリアミド樹脂の物性を向上させるための
ＡＢＳとのアロイ化を行うに際し独特の方法を川いるこ
とにより、ＡＢＳを変性剤により変性することなく両威
分の相熔状態の良いアロイをつくりガラス繊維との密着
性を向上することによって、従来技術による変性ＡＢＳ
を使用したアロイよりも熱変形温度が高く、しかもガラ
ス繊維強化ナイロンよりも吸水時の物性低下の少ないガ
ラス繊維強化ポリアミド組成物を、低コストで提｛Ｊｊ
ずることに威功したものである．表１ 表２ 表３ （１）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂３０〜７０重量部とゴム強化スチ
   レン系グラフト共重合体３０〜７０重量部を、円板面に
   山と谷を交互に設けた固定円板と回転円板を複数段積層
   しその間の剪断と圧縮作用により材料を溶融・混合する
   機構を備えた連続混和機により混線してペレットを製造
   し、そのペレット１００重量部にガラス繊維２０〜１０
   ０重量部を混合し、混合分散機構を備えたスクリュー式
   射出成形機で成形品を製造することを特徴とするガラス
   繊維強化ポリアミド組成物の製造法。
2. （２）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体がＡＢＳ樹
   脂である請求項（１）記載のガラス繊維強化ポリアミド
   組成物の製造法。
3. （３）該連続混和機が特公昭５５−４１１３９に記載さ
   れた混和機である請求項（１）記載のガラス繊維強化ポ
   リアミド組成物の製造法。
4. （４）該スクリュー式射出成形機が、特公昭５６−４７
   ８４７に記載された混合機構を備えた射出成形機である
   請求項（１）記載のガラス繊維強化ポリアミド組成物の
   製造法。