JPH03165463A - 電極材料およびその製造法 - Google Patents
電極材料およびその製造法Info
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- JPH03165463A JPH03165463A JP1305084A JP30508489A JPH03165463A JP H03165463 A JPH03165463 A JP H03165463A JP 1305084 A JP1305084 A JP 1305084A JP 30508489 A JP30508489 A JP 30508489A JP H03165463 A JPH03165463 A JP H03165463A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、Ｌｌ等の二次電池用の電極材料、中でも特に
負極活物質として優れた特性を有するホウ素、炭素、窒
素および／または水素からなる電極材料およびその製造
法に関する。
負極活物質として優れた特性を有するホウ素、炭素、窒
素および／または水素からなる電極材料およびその製造
法に関する。
［従来の技術とその解決しようとする課題１近年エレク
トロニクスの進歩に従い、電機、電子機器は小型軽量化
され、それに並行するように高機能化も益々進んでいる
。それに伴い、当然それら機器の電源として高エネルギ
ー密度で長寿命の電池の開発が望まれている。
トロニクスの進歩に従い、電機、電子機器は小型軽量化
され、それに並行するように高機能化も益々進んでいる
。それに伴い、当然それら機器の電源として高エネルギ
ー密度で長寿命の電池の開発が望まれている。
このような状況の中で、大幅な高エネルギー密度化の可
能なリチウム電池で、繰り返し充電して使用することが
できる二次電池化の要望が大きくなっている。リチウム
−次電池自体は、高エネルギー密度であるだけでなく、
保存による劣化が少なく、広い温度範囲での使用が可能
であるなど信頼性に優れるため、ますますその二次電池
化の要望は大きくなってきた。
能なリチウム電池で、繰り返し充電して使用することが
できる二次電池化の要望が大きくなっている。リチウム
−次電池自体は、高エネルギー密度であるだけでなく、
保存による劣化が少なく、広い温度範囲での使用が可能
であるなど信頼性に優れるため、ますますその二次電池
化の要望は大きくなってきた。
ところで、従来使用されているＬｉ金属またはＬｉＡｔ
合金を負極活物質とした二次電池は、充放電を繰り返す
ことによりＬｌ掻あるいはＬｉ−Ａｌ 権にＬｉがデン
ドライト状に析出し、正極との短絡、Ｌｉの剥離、脱落
等が起こるため、充放電の回数を余り多くとれないとい
う問題点がある。そこで、上記問題点を解決する手段と
して、Ｌｉ金属と挿入反応を起こす化合物を負極活物質
として使用して、充放電の際に可逆的に挿入、放出反応
を起こさせることが提案され、その化合物としてグラフ
ァイト、Ｌ Ｇ Ｈ（Ｌｉｎｅａｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ
）Ｉｙｂｒｉｄ） ［以下、ＬＧＨと記す、］または
ポリアセチレン、ポリピロール等の有機導電性高分子等
を使用することが試みられている。
合金を負極活物質とした二次電池は、充放電を繰り返す
ことによりＬｌ掻あるいはＬｉ−Ａｌ 権にＬｉがデン
ドライト状に析出し、正極との短絡、Ｌｉの剥離、脱落
等が起こるため、充放電の回数を余り多くとれないとい
う問題点がある。そこで、上記問題点を解決する手段と
して、Ｌｉ金属と挿入反応を起こす化合物を負極活物質
として使用して、充放電の際に可逆的に挿入、放出反応
を起こさせることが提案され、その化合物としてグラフ
ァイト、Ｌ Ｇ Ｈ（Ｌｉｎｅａｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ
）Ｉｙｂｒｉｄ） ［以下、ＬＧＨと記す、］または
ポリアセチレン、ポリピロール等の有機導電性高分子等
を使用することが試みられている。
しかし、グラファイトを使用した場合、グラファイト層
間内でのＬｉイオンの拡散が遅く、また−旦挿入される
とＬｉとの相互作用が大きく、放出が容易でないので、
電流密度を上げられない等の問題が起こり、更に充放電
を繰り返すことにより結晶性が崩れ、負極の容積が増大
するという問題点がある。
間内でのＬｉイオンの拡散が遅く、また−旦挿入される
とＬｉとの相互作用が大きく、放出が容易でないので、
電流密度を上げられない等の問題が起こり、更に充放電
を繰り返すことにより結晶性が崩れ、負極の容積が増大
するという問題点がある。
また、ＬＧＨを使用する場合は、ＬＣＨは結晶子が非常
に小さく、Ｌｉの保持力が弱いため、自己放電が起こり
やすく、容量自体が小さいという問題点がある。
に小さく、Ｌｉの保持力が弱いため、自己放電が起こり
やすく、容量自体が小さいという問題点がある。
さらに有機高分子を使用した場合は、充電状態において
負極が電解液と不可逆的に反応し、自己放電の増大とサ
イクル特性の劣化を招き、またこの化合物の場合も容量
が小さいという問題点かある。
負極が電解液と不可逆的に反応し、自己放電の増大とサ
イクル特性の劣化を招き、またこの化合物の場合も容量
が小さいという問題点かある。
［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らはか
かる問題点に鑑み、鋭意検討した結果、炭素の他にほう
素、窒素および／または水素が付加された均一な化合物
［以下ＢＣＨ（Ｈ）と記す、］が層層構造を有し、グラ
ファイトと同様にＬｉ等が眉間に挿入された化合物を生
成し、しかもその組成をコントロールすることによって
相互作用の大きさもコントロールできることを見い出し
本発明に到達したものである。
かる問題点に鑑み、鋭意検討した結果、炭素の他にほう
素、窒素および／または水素が付加された均一な化合物
［以下ＢＣＨ（Ｈ）と記す、］が層層構造を有し、グラ
ファイトと同様にＬｉ等が眉間に挿入された化合物を生
成し、しかもその組成をコントロールすることによって
相互作用の大きさもコントロールできることを見い出し
本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、はう素、炭素、窒素および／または
水素を含有することを特徴とするＢＣＮ（Ｉ（）からな
る電極材料、およびホウ素源ガス、炭素源ガス、窒素源
ガスおよびキャリヤーガスからなる混合ガスを反応容器
内に導入して、５００℃以上でＣＶＤ法により反応させ
、上記の組成の電極材料を得ることを特徴とするＢＣＮ
（Ｈ）からなる電極材料の製造法を提供するものであ
る。
水素を含有することを特徴とするＢＣＮ（Ｉ（）からな
る電極材料、およびホウ素源ガス、炭素源ガス、窒素源
ガスおよびキャリヤーガスからなる混合ガスを反応容器
内に導入して、５００℃以上でＣＶＤ法により反応させ
、上記の組成の電極材料を得ることを特徴とするＢＣＮ
（Ｈ）からなる電極材料の製造法を提供するものであ
る。
本発明の電極材料は、ｈ−ＢＮ、グラファイト状層状構
造、その乱層構造、Ｂ４Ｃ構造あるいはこれらの複合体
で、その成分としてほう素、炭素、窒素および／または
水素を含有するものであり、その含有量はいかなる量で
もよいが、電極材料としての特性からみてより好ましい
範囲は、はう素含有量が４．３〜４４−ｔχ、炭素含有
量が０．５〜９Ｏ−ｔ２、窒素含有量が５，６〜５７ｗ
ｔχ、水素含有量がＯ〜１０−ｔχである。
造、その乱層構造、Ｂ４Ｃ構造あるいはこれらの複合体
で、その成分としてほう素、炭素、窒素および／または
水素を含有するものであり、その含有量はいかなる量で
もよいが、電極材料としての特性からみてより好ましい
範囲は、はう素含有量が４．３〜４４−ｔχ、炭素含有
量が０．５〜９Ｏ−ｔ２、窒素含有量が５，６〜５７ｗ
ｔχ、水素含有量がＯ〜１０−ｔχである。
上記材料の結晶構造および組成はＸ線回折、元素分析等
により測定した。また電極特性については、得られた粉
末をテフロン等のプラスチックと混合した後によく粉砕
して成型器により平板状に成型し、ＬｉＣｌ０ｎ ／プ
ロピレンカーボネート溶液を電解質とし、Ｌｉ金属と組
み合わせて評価用の電極を作成し、充電、放電、および
その繰り返し実験を行った時の経過時間と端子電圧の関
係を調べることにより評価した。また、充電が終了した
後、この化合物の組成を分析することにより、Ｌｉが本
発明の化合物と挿入反応を起こし、化合物中にＬｉ金属
を含有しているということを確かめた。さらに、この化
合物のエネルギー密度についての測定も行った。
により測定した。また電極特性については、得られた粉
末をテフロン等のプラスチックと混合した後によく粉砕
して成型器により平板状に成型し、ＬｉＣｌ０ｎ ／プ
ロピレンカーボネート溶液を電解質とし、Ｌｉ金属と組
み合わせて評価用の電極を作成し、充電、放電、および
その繰り返し実験を行った時の経過時間と端子電圧の関
係を調べることにより評価した。また、充電が終了した
後、この化合物の組成を分析することにより、Ｌｉが本
発明の化合物と挿入反応を起こし、化合物中にＬｉ金属
を含有しているということを確かめた。さらに、この化
合物のエネルギー密度についての測定も行った。
電橋特性測定の結果、充電がスムーズに行われ放電時に
はＬｉ電極に近い電位を示すことから考えて、電気化学
的にＬｊの挿入および放出がスムーズに行われており、
また繰り返し充放電を行った場合、殆ど同一の特性を示
すことから、Ｌｉの挿入、放出もほぼ可逆的にスムーズ
に行われており、エネルギー密度も大きいため、二次電
池の負極活物質として極めて優れた特性を存しており、
十分実用に供する材料であるということがわかった。
はＬｉ電極に近い電位を示すことから考えて、電気化学
的にＬｊの挿入および放出がスムーズに行われており、
また繰り返し充放電を行った場合、殆ど同一の特性を示
すことから、Ｌｉの挿入、放出もほぼ可逆的にスムーズ
に行われており、エネルギー密度も大きいため、二次電
池の負極活物質として極めて優れた特性を存しており、
十分実用に供する材料であるということがわかった。
前述のように、本発明の電極材料の製造法は、ホウ素源
ガス、炭素源ガス、窒素源ガスおよびキャリヤーガスか
らなる混合ガスを、５００℃以上でＣＶＤ法により反応
させる方法であるが、電極材料を製造するためのＣＶＤ
法ガス原料としては、特に限定されない。
ガス、炭素源ガス、窒素源ガスおよびキャリヤーガスか
らなる混合ガスを、５００℃以上でＣＶＤ法により反応
させる方法であるが、電極材料を製造するためのＣＶＤ
法ガス原料としては、特に限定されない。
しかし中でもホウ素源としては、ＢＣｌ３等のハロゲン
化ホウ素、窒素源としてはＮＨ３等の反応性の高いガス
が好ましく、また炭素源としてはメタン、エタン、プロ
パン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素を
使用することができるが、１０００℃以下の温度で反応
を行う場合は、不飽和結合を有するガスが好ましく、反
応性等からアセチレンが最も好ましい。一方１０００℃
より高い温度で反応を行う場合は、アセチレン以外の炭
化水素が好ましい。また炭素と窒素の両方を含むガスと
してＣＨ３ＣＮ等を使用することができる。さらに、均
質な電極材料を再現性よく得るためには、これら原料ガ
スに加えてキャリヤーガスの使用が好ましく、水素ガス
、アルゴン等を用いることができる。
化ホウ素、窒素源としてはＮＨ３等の反応性の高いガス
が好ましく、また炭素源としてはメタン、エタン、プロ
パン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素を
使用することができるが、１０００℃以下の温度で反応
を行う場合は、不飽和結合を有するガスが好ましく、反
応性等からアセチレンが最も好ましい。一方１０００℃
より高い温度で反応を行う場合は、アセチレン以外の炭
化水素が好ましい。また炭素と窒素の両方を含むガスと
してＣＨ３ＣＮ等を使用することができる。さらに、均
質な電極材料を再現性よく得るためには、これら原料ガ
スに加えてキャリヤーガスの使用が好ましく、水素ガス
、アルゴン等を用いることができる。
これら原料ガスの量的関係については特に制限されず、
種々の割合で行うことができる。
種々の割合で行うことができる。
また、上記ガスを反応させる圧力は１〜１０００Ｔｏｒ
ｒ好ましくは５〜７６０ＴＯｒｒであり、Ｉ Ｔｏｒｒ
以下では系内の圧力を上記圧力に維持するのが難しく、
方１０００Ｔｏｒｒ以上では圧力を維持するために種々
の工夫が必要で装置が高価になる。
ｒ好ましくは５〜７６０ＴＯｒｒであり、Ｉ Ｔｏｒｒ
以下では系内の圧力を上記圧力に維持するのが難しく、
方１０００Ｔｏｒｒ以上では圧力を維持するために種々
の工夫が必要で装置が高価になる。
反応温度は、５００ ’Ｃ以上、より好ましくは９００
〜２０００℃であり、５００℃より低い場合は反応速度
が低くなりすぎ、経済的でない。
〜２０００℃であり、５００℃より低い場合は反応速度
が低くなりすぎ、経済的でない。
本発明の化合物を析出させる場合、そのまま反応管内に
粉末として析出させてもよく、基板上に粉末または膜状
で析出させてもよいが、基板を使う場合、金属、黒鉛ま
たは石英、アルミナ等のセラミックスが好ましく、１０
００”Ｃ以下では触媒作用のあるＮｉ、Ｃｕ等の遷移金
属が好ましく、１０００’ｃを越えた場合は、耐熱性に
優れる黒鉛が好ましい。
粉末として析出させてもよく、基板上に粉末または膜状
で析出させてもよいが、基板を使う場合、金属、黒鉛ま
たは石英、アルミナ等のセラミックスが好ましく、１０
００”Ｃ以下では触媒作用のあるＮｉ、Ｃｕ等の遷移金
属が好ましく、１０００’ｃを越えた場合は、耐熱性に
優れる黒鉛が好ましい。
このようにして得られる電極材料は、反応条件により基
板に被着した形の膜、これが厚み方向に成長した塊状体
、あるいは粉体等種々の形態があるが、これらはいずれ
の形態においても電極特性を有するものであり、そのま
ま膜として使用することもでき、あるいはテフロン等の
化学的に不活性な樹脂等と混合した後に成型加工するこ
とにより負掻活￥ｙＪ質として使用できる。
板に被着した形の膜、これが厚み方向に成長した塊状体
、あるいは粉体等種々の形態があるが、これらはいずれ
の形態においても電極特性を有するものであり、そのま
ま膜として使用することもでき、あるいはテフロン等の
化学的に不活性な樹脂等と混合した後に成型加工するこ
とにより負掻活￥ｙＪ質として使用できる。
本発明の電極材料はそれ自体が耐熱性に優れるものであ
り、空気中でも８００℃付近まで使用することができる
ので、普通の電池を使用する状態においては何の問題も
ない。
り、空気中でも８００℃付近まで使用することができる
ので、普通の電池を使用する状態においては何の問題も
ない。
本発明の化合物は、このように二次電池の負極活物質と
して宵月なだけでなく、他のイオンとも挿入反応を行う
ことができるため正極活物質としての用途も考えられ、
電極材料として十分実用化できるものである。
して宵月なだけでなく、他のイオンとも挿入反応を行う
ことができるため正極活物質としての用途も考えられ、
電極材料として十分実用化できるものである。
（実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明するや実施例１
内径４０＋ａｍ、長さ１０００■の石英管を反応管とし
て用い、中央部５００ ｍｍを電気炉により外部から加
熱した。
て用い、中央部５００ ｍｍを電気炉により外部から加
熱した。
反応管内部を真空排気した後、反応管中央部を１１００
℃に加熱した。
℃に加熱した。
続いて管内を１１００’Ｃに保持し、Ａｒで大気圧にし
た後、電気炉前方部から反応管内に挿入した２本のノズ
ル（外径６ｍｍ）を用い、一方より ＢＣｌ３を７５ｃ
ｃ／ｗｉｎ、 もう一方よりＡｒ５５８ ｃｃ／ｗｉｎ
で搬送したＣ１（３ＣＮを７５ｃｃ／ｓｉｎ導入した９
反応は大気圧下で行った。
た後、電気炉前方部から反応管内に挿入した２本のノズ
ル（外径６ｍｍ）を用い、一方より ＢＣｌ３を７５ｃ
ｃ／ｗｉｎ、 もう一方よりＡｒ５５８ ｃｃ／ｗｉｎ
で搬送したＣ１（３ＣＮを７５ｃｃ／ｓｉｎ導入した９
反応は大気圧下で行った。
３０分反応後、降温して生成物を取り出したところ、反
応管内および出口付近に設けた捕集器により褐色〜黒色
の粉末が１ｇ得られた。
応管内および出口付近に設けた捕集器により褐色〜黒色
の粉末が１ｇ得られた。
この膜の元素分析を行ったところ、Ｃ： ５１．Ｏｗｔ
Ｚ 、 Ｎ ： ２５ｗｔＺ 、 Ｈ： ０．２ｗｔ！
テア’Ｑ、残りをＢとして計算するとＢ ： ２３．８
−ｗｔ！となり、組成を化学式で表わすと、Ｂ Ｃ（、
ｇ Ｎｏ７ｃ Ｈｔｒ、。イであった。
Ｚ 、 Ｎ ： ２５ｗｔＺ 、 Ｈ： ０．２ｗｔ！
テア’Ｑ、残りをＢとして計算するとＢ ： ２３．８
−ｗｔ！となり、組成を化学式で表わすと、Ｂ Ｃ（、
ｇ Ｎｏ７ｃ Ｈｔｒ、。イであった。
この粉末のＸ線回折図を第１図に示すが、乱層構造グラ
ファイトに類似したブロードな００２（２θ＝２５．４
’ ）回折線と１０ （２θ＝４２〜４４″′）回折線
が観察される。
ファイトに類似したブロードな００２（２θ＝２５．４
’ ）回折線と１０ （２θ＝４２〜４４″′）回折線
が観察される。
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、中央部５００１ＩＩ１１を
電気炉により外部から加熱した。
電気炉により外部から加熱した。
反応管内部を真空排気した後、反応管中央部を１０００
℃に加熱した。
℃に加熱した。
続いて管内を１０００℃に保持し、Ａｒで大気圧にした
後、電気炉前方部から反応管内に挿入したノズル（外径
６ｍ＋ａ）により ＢＣｌ３を１５ｃｃ／ｌｌ１ｉｎ、
Ｃ２ｔｌｚを３０ｃｃ／ｍｉｎで導入し、その周囲よ
りＮ）＋３を１２０ｃｃ／ｍｉｎで導入した。反応は大
気圧下で行った。
後、電気炉前方部から反応管内に挿入したノズル（外径
６ｍ＋ａ）により ＢＣｌ３を１５ｃｃ／ｌｌ１ｉｎ、
Ｃ２ｔｌｚを３０ｃｃ／ｍｉｎで導入し、その周囲よ
りＮ）＋３を１２０ｃｃ／ｍｉｎで導入した。反応は大
気圧下で行った。
６時間反応後、降温して生成物を取り出したところ、電
気炉前方より２５０〜４５０ ｍｍの位置に黒色で弾力
性のある塊状体５ｇが得られた。
気炉前方より２５０〜４５０ ｍｍの位置に黒色で弾力
性のある塊状体５ｇが得られた。
この膜の元素分析を行ったところ、Ｃ： ７７、Ｏｗｔ
Ｚ 、 Ｂ ： ７．８ ｗｔｚ、 Ｎ ： １４
．７ｗｔｙ、、Ｈ： ０．６ｗｔｆ？’あり、組成を化
学式で表わすと、ＢＣ９，ＩＮ／、！； ”、、、７１
ｆ−であった。
Ｚ 、 Ｂ ： ７．８ ｗｔｚ、 Ｎ ： １４
．７ｗｔｙ、、Ｈ： ０．６ｗｔｆ？’あり、組成を化
学式で表わすと、ＢＣ９，ＩＮ／、！； ”、、、７１
ｆ−であった。
この固体を粉砕して測定したＸ線回折図は第１図とほぼ
同様であった。
同様であった。
実施例３
直接通電により１４００℃に加熱した黒鉛基Ｆｉ（４０
Ｘ １２Ｘ ２ ｉｍｔ）を設けたＳＵＳ製反応管内に
二重管ノズルの外側より ＢＣｌ３およびＨ２を、内側
よりＣＨ３ＣＮ、 ＣＨａおよびＡｒを導入した。各流
量および圧力、は以下の通りである。
Ｘ １２Ｘ ２ ｉｍｔ）を設けたＳＵＳ製反応管内に
二重管ノズルの外側より ＢＣｌ３およびＨ２を、内側
よりＣＨ３ＣＮ、 ＣＨａおよびＡｒを導入した。各流
量および圧力、は以下の通りである。
ＢＣｌ３ ： ４００ ｃｃ／ｗｉｎＨ２： ５２
４ ｃｃ／ｗｉｎ ＣＨ３ＣＮ： ２１ ｃｃ／ｌ１ｉｎＣ１＋４ ：
４０ ｃｃ／５ｉｎＡｒ ： １７０ ｃｃ
７１’ｎ 圧力 ： ５Ｔｏｒｒ ３時間反応後、黒鉛基板上に黒色〜やや灰色がかった膜
が析出した（５．８ｇ）。
４ ｃｃ／ｗｉｎ ＣＨ３ＣＮ： ２１ ｃｃ／ｌ１ｉｎＣ１＋４ ：
４０ ｃｃ／５ｉｎＡｒ ： １７０ ｃｃ
７１’ｎ 圧力 ： ５Ｔｏｒｒ ３時間反応後、黒鉛基板上に黒色〜やや灰色がかった膜
が析出した（５．８ｇ）。
元素分析の結果、Ｃ： ５９．４ｗｔχ、Ｈ： ０．３
ＷｔＺ、Ｎ ： １．４ｗｔ！となり、この結果よりＢ
の含有量を計算するとＢ ： ３９．２ｗｔｚとなる。
ＷｔＺ、Ｎ ： １．４ｗｔ！となり、この結果よりＢ
の含有量を計算するとＢ ： ３９．２ｗｔｚとなる。
この膜を粉砕した時のＸ線回折図を第２図に示すが、グ
ラファイトの００２（２θ−２６，１＠）、１０ （２
θ＝４２〜４４）、およびＢｘＣ（炭化ホウ素：ｘ−４
〜９） （７）１０１ （２１９＝１９．４＠） 、０
０３（２θ−２２，４＠）、１０４ （２θ＝３４．７
＠） 、０２１ （２θ＝３７．５°）、２０５（２θ
−５３，１°）等に相当する回折線が見られ、これより
この膜はグラファイトとＢｘＣの複合体と考えられる。
ラファイトの００２（２θ−２６，１＠）、１０ （２
θ＝４２〜４４）、およびＢｘＣ（炭化ホウ素：ｘ−４
〜９） （７）１０１ （２１９＝１９．４＠） 、０
０３（２θ−２２，４＠）、１０４ （２θ＝３４．７
＠） 、０２１ （２θ＝３７．５°）、２０５（２θ
−５３，１°）等に相当する回折線が見られ、これより
この膜はグラファイトとＢｘＣの複合体と考えられる。
実施例４
実施例１で合成した化合物０．８０ｇを、テフロン微粒
子０．１４ ｇを分散したアルコール水溶液１０ｃｃに
加え、攪拌、濾過、乾燥後、粉砕した。
子０．１４ ｇを分散したアルコール水溶液１０ｃｃに
加え、攪拌、濾過、乾燥後、粉砕した。
次に、負極活物質としての性能評価をするために以下の
ようなセルを組んだ。
ようなセルを組んだ。
上記処理後の粉末６０．５＋ｏｇを１６ｍｍφの成型器
に入れ、４５００Ｋｇ／ｄで加圧成型した１次にこの成
型体をドライポンジス中でＳＵＳ製の容器にいれ、Ｌｉ
金属と組み合わせて評価用のセルとした６両を極間には
電解液（ＩＭ（ｉｃ１０４／プロピレンカーボネート溶
液）を含ませた不織布をはさんだ。
に入れ、４５００Ｋｇ／ｄで加圧成型した１次にこの成
型体をドライポンジス中でＳＵＳ製の容器にいれ、Ｌｉ
金属と組み合わせて評価用のセルとした６両を極間には
電解液（ＩＭ（ｉｃ１０４／プロピレンカーボネート溶
液）を含ませた不織布をはさんだ。
１日放置後の開回路電圧は３．０５Ｖ （ｖｓ、Ｌｉ＞
であった。第３図に定電流（５０μＡ；２５μＡ／ｃｄ
）充電曲線を示すが、この充電操作により活物質へのＬ
ｌの挿入反応が起こっていることがわかった。
であった。第３図に定電流（５０μＡ；２５μＡ／ｃｄ
）充電曲線を示すが、この充電操作により活物質へのＬ
ｌの挿入反応が起こっていることがわかった。
すなわち、３２９時間後の閉回路電圧は０．２３Ｖであ
り、ここで充電を止めて負極活物質の組成を測定したと
ころ、その組成はＣＢＣｔＪＮｏ、ｑｔ Ｈｏ、ｏｆｆ
＞ｔ、７’Ａ Ｌ！であり、グラファイトが化学的にＬ
ｉを最大挿入した化合物Ｃ，Ｌｉと同程度の挿入量であ
った。
り、ここで充電を止めて負極活物質の組成を測定したと
ころ、その組成はＣＢＣｔＪＮｏ、ｑｔ Ｈｏ、ｏｆｆ
＞ｔ、７’Ａ Ｌ！であり、グラファイトが化学的にＬ
ｉを最大挿入した化合物Ｃ，Ｌｉと同程度の挿入量であ
った。
開回路にして２４時間後の開回路電圧は、０．４７Ｖ（
ｖｓ、Ｌｉ）であった。
ｖｓ、Ｌｉ）であった。
次に、電池の電極を反対にして定電流（５０μＡ：２５
μＡ／ｃＪ）で放電した時の放電曲線を第４図に示す、
充電と同じ時間（３２９時間）放電した後の開回路電圧
は１．４３Ｖ （ｖｓ、Ｌｉ）であった。
μＡ／ｃＪ）で放電した時の放電曲線を第４図に示す、
充電と同じ時間（３２９時間）放電した後の開回路電圧
は１．４３Ｖ （ｖｓ、Ｌｉ）であった。
なお、第３図、第４図において、ＯＣ■は開回路電圧を
示し、ＣＣ■は閉回路電圧を示し、ｏｆｆは開回路にし
た時点を示す。
示し、ＣＣ■は閉回路電圧を示し、ｏｆｆは開回路にし
た時点を示す。
実施例５
実施例４の操作を実施後、定電流（５０μＡ：２５μＡ
／ ｃｄ ）で浅い充放電を繰り返した結果を第５回
に示す。放電を開始して１００時間後の閉回路電圧は０
．６８〜０．９８Ｖ （ｖｓ、Ｌｉ）であった。
／ ｃｄ ）で浅い充放電を繰り返した結果を第５回
に示す。放電を開始して１００時間後の閉回路電圧は０
．６８〜０．９８Ｖ （ｖｓ、Ｌｉ）であった。
この時の負極活物質に対するエネルギー密度は９７．３
Ａ ｈ ／Ｋｇ）であり、十分実用に供するものであっ
た。なお、第５図のｏｆｆは開回路にした時点を示す。
Ａ ｈ ／Ｋｇ）であり、十分実用に供するものであっ
た。なお、第５図のｏｆｆは開回路にした時点を示す。
実施例６
実施例２．３で得られた化合物を負極活物質に用い、実
施例４．５と同様の方法を実施し、はぼ同様の結果を得
、Ｌｉ二次電池の負極活物質として十分使用できる見通
しを得た。
施例４．５と同様の方法を実施し、はぼ同様の結果を得
、Ｌｉ二次電池の負極活物質として十分使用できる見通
しを得た。
比較例１
実施例１と同程度の結晶性を有するアセチレンブラック
、および結晶性の高い天然黒鉛の微粉末を負極活物質に
用い、実施例４および５と同様の性能テストを試みたが
、容量が極端に小さく、エネルギー密度もＩＯＡ ｈ
７Ｋｇ以下であった。
、および結晶性の高い天然黒鉛の微粉末を負極活物質に
用い、実施例４および５と同様の性能テストを試みたが
、容量が極端に小さく、エネルギー密度もＩＯＡ ｈ
７Ｋｇ以下であった。
［発明の効果］
本発明の電極材料は、耐熱性、化学的安定性、耐熱衝撃
性等に優れた材料であり、その層状構造中にＬｉ等のイ
オンを可逆的に挿入、放出することができるだけでなく
、放電時の閉回路電圧が低く、エネルギー密度も大きい
ため、Ｌｉ二次電池の電極材料、特に負極活物質として
極めてを用である。
性等に優れた材料であり、その層状構造中にＬｉ等のイ
オンを可逆的に挿入、放出することができるだけでなく
、放電時の閉回路電圧が低く、エネルギー密度も大きい
ため、Ｌｉ二次電池の電極材料、特に負極活物質として
極めてを用である。
第１図は実施例１で得られた電極材料のＸ線回折図であ
り、第２図は実施例３で得られた電極材料のＸ線回折図
である。 また第３図は実施例４の充電の際の定電流放電曲線であ
り、第４図は実施例４の放電の際の定電流充電曲線であ
り、第５図は実施例５の浅い充放電による定電流充放電
曲線である。
り、第２図は実施例３で得られた電極材料のＸ線回折図
である。 また第３図は実施例４の充電の際の定電流放電曲線であ
り、第４図は実施例４の放電の際の定電流充電曲線であ
り、第５図は実施例５の浅い充放電による定電流充放電
曲線である。
Claims (2)
- （１）ほう素、炭素、窒素および／または水素を含有す
ることを特徴とするＢＣＮ（Ｈ）からなる電極材料。 - （２）ホウ素源ガス、炭素源ガス、窒素源ガスおよびキ
ャリヤーガスからなる混合ガスを反応容器内に導入して
、５００℃以上でＣＶＤ法により反応させ、請求項（１
）の電極材料を得ることを特徴とするＢＣＮ（Ｈ）から
なる電極材料の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1305084A JPH0817094B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 電極材料およびその製造法 |
| US07/617,652 US5139901A (en) | 1989-11-24 | 1990-11-26 | Lithium secondary battery using hydric boron carbonitride as electrode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1305084A JPH0817094B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 電極材料およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03165463A true JPH03165463A (ja) | 1991-07-17 |
| JPH0817094B2 JPH0817094B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=17940920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1305084A Expired - Fee Related JPH0817094B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 電極材料およびその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5139901A (ja) |
| JP (1) | JPH0817094B2 (ja) |
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| EP2218787A1 (en) | 2009-02-12 | 2010-08-18 | Korea Institute of Science and Technology | Bacteria/ transition metal oxides organic-inorganic composite and method for manufacturing the same |
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