JPH03163154A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は明色で、耐衝撃性、耐熱性に優れる１合体組戒
物に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ボリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。しかしながら、かかるブロック
共重合体は、表面硬度や耐熱性が他のプラスチックに比
Ｌ 較して低いと云う欠点を有している。

以下余白 一方、ポリフエニレンエーテル樹脂は寸法安定性、電気
的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性などに優れた
樹脂であり、工業的に広く利用されているが、このボリ
フエニレンエーテル樹脂は耐衝撃性や戒形流動性に劣る
と云う欠点を有している。

このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
ブロック共重合体とポリフエニレンエーテル樹脂のそれ
ぞれの長所を生かし、両者の欠点を相補うことを目的と
して、両者をブレンドすることが種々試みられている。

例えば、特開昭４８−６２８５１号公報及び特開昭５１
−１２９４５０号公報には、（ａ）ポリフエニレンエー
テルＨＩＬ　（ｂ）Ａ−　Ｂ−Ａ’型エラストマ−　７
’ロック共重合体（ここにおいて、中央フロックＢは末
端ブロックＡ及びＡ′を合わせた分子量よりも大きい分
子量を有する）及び（Ｃ）スチレンホモ重合体又はラン
ダム共重合体樹脂から成る通常固体の熱可塑性組戒物が
記載されている。又、特開昭５２−１２５５６０号公報
には、（１）ポリフエニレンエーテル樹脂、（ｉｉ）ス
チレン樹脂、および（　ｉｉｉ　）　ラジアルテレブロ
ック共重合体の均質な混合物から或る熱可塑性或形組成
物が記載されている。更に、特開昭５８−１７６２４０
号公報には、変性ポリフエニレンオキシド樹脂１００重
量部に対して、ビニル芳香族化合物１０〜６０重量部と
共役ジエン４０〜９０重量部のブロック共重合体１〜２
０重量部とを主威分としてなる、熱可塑性樹脂組底物が
記載されている。

これらの組威物で使用されているブロック共重合体は、
ビニル芳香族化合物の含有量が６０重景％以下のブロッ
ク共重合体であり、これらの組戒物は確かに衝撃性は改
良されるものの透明性や、表面硬度、耐熱性、光沢に劣
る。また色調・明色性にも劣る． 一方、特公昭５４−２７０２５号公報には、（Ａ）ポリ
アリーレンオキサイド１〜４５重量％および（Ｂ）モノ
ビニル芳香族ブロック重合体のｌＯ〜９０重量％をＩ！
或する少なくとも一種のモノビニル芳香族ブロックを有
するモノビニル芳香族ブロック重合体９９〜５５重量％
を含有する熱可塑性組戒物が開示されており、ビニル芳
香族化合物の含有量が８０重量％のブロック共重合体を
使用した組戒物が記載されている。かかる組戒物は透明
性では優れるものの耐衝撃性に劣り、折り曲げた際に果
クロクラックが入りやすいと云う問題を有しそして色調
・明色性にも劣る。又、特開昭６１−２２３０５４号公
報及び特開昭６２−７０　４　４　８号公報には、（ａ
）ポリフエニレンエーテル系樹脂、（ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ’
型ブロック共重合体（ここで、Ｂブロックの分子量はＡ
およびＡ′ブロックの組合された分子量よりも小である
．）および（Ｃ）エラストマーを含有する耐衝撃性ボリ
フエニレンエーテル系樹脂組底物が記載されている。か
かる組戒物も耐衝撃性に優れるものの、透明性や表面硬
度そして色調・明色性に劣ると云う問題を有する．更に
、特開昭５０＝７１７４２号公報、特開昭５３−９４５
４０号公報及び特開昭５６　−　９５９４９号公報には
、（ａ）ポリフエニレンエーテル樹脂、（ハ）スチレン
樹脂及び（Ｃ）水添ブロック共重合体から或る組放物が
記載されている。かかる組戒物で使用されているブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０！ｉ
！ｔ％以下であり、透明性、表面硬度、耐熱性及び色調
・明色性に劣る。

〔発明が解決すべきＲ８〕 本発明者らは、上述の如き従来から提案されている組威
物が有する問題点を解消し、耐衝撃性、耐熱性（耐熱変
形性）及び色調・明色性に優れる熱可塑性重合体＆ＩＩ
或物を見出すべく、鋭意検討を進めた． 〔課題一を解決するための手段〕 本発明は、ブロック共重合体とボリフエニレンエーテル
樹脂から威るＩＪ１戒物において新規なポリフエニレン
エーテル樹脂、すなわちポリフエニレンエーテル樹脂を
構或するボリフエニレンエーテル鎖が全体として６−ク
ロマン末端基などの環化末端基を特定量有し、加工時及
び高温下での使用時の熱酸化劣化が抑制されるポリフエ
ニレンエーテル樹脂を用いることにより、上記目的が達
威されることを見出し、完威されたものである。

特に、本発明においては、もう一つの威分てあるブロッ
ク共重合体が、そのビニル芳香族炭化水素含有量、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックとして存在しているビ
ニル芳香族炭化水素の割合、ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比がそれ
ぞれ特定の範囲のものであるとき目的の達戒はより顕著
である．即ち、本発明は、 （１）　　（４）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントと、少なくとも１個の共
役ジエンを主とする重合体セグメントからなりそのビニ
ル芳香族炭化水素含有量が！０〜９５重量％であるブロ
ック共重合体、１０〜９５重量部 （Ｅｌ）一般式（ａ）で表される環化末端基を、樹脂ヲ
構或するフエニレンエーテルユニットの１００個に対し
て平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１　．　
０００〜１００．　Ｇｏｏの範囲にあるボリフエニレン
エーテル樹脂、５〜９０重量部 （式中、Ｒ＋−Ｒｓは、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ，〜Ｒ，は、夫々独立に水素、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、ハロゲン基、アリール．基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン
酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アξド
基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル碁である． なお、Ｒ，とＲ？、ＲｌとＲ，は、夫々独立に結合して
スピロ環状構造のリングを形威していてもよい。） よりなる重合体組底物 （２）　　出ｃｌ乙載の１ｆｌＡ　物’０’　！　（！
’ｊｐ　ｔ（Ｉｔ）Ｉｒ：９　ス’４　レン３〜ＩＪｏ
嚢−ｆｏｐ一らは匂認返りであみ．特に、本発明は、 Ｇ３）　　前記の戒分（イ〉を構戒するブロック共重合
体が（ｉ）ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を
超え、９５重量％以下、 （　ｉｉ　）共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、
共重合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に
対する割合が７５重量％を超え、９８重量％以下、 （　ｉｉｉ　）共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体
として１．２〜２．０ であるときに、より顕著な効果を達成する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する或分（イ）のブロック共重合体は、少
なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
セグメントと、少なくとも１個の共役ジエンを主とする
重合体セグメントからなり、そのビニル芳香族炭化水素
含有量が１０〜９５重量％のものであり、好ましくは１
５〜９０、より好ましくは２５〜９０重量％である．ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が１０重量％未満では（０
）戒分との混合分散が不充分であり、９５重量％を超え
る場合は耐衝撃性に劣るため好ましくない。

本発明に★いて、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素を５０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上含有する重合体セグメ
ントであり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ックから構威されるセグメント、或いはビニル芳香族炭
化水素単独重合体ブロックで構戒されるセグメントであ
る。

又、共役ジエンを主とする重合体セグメントとは、共役
ジエンの含有量が５０重量％を超える、好ましくは７０
重景％以上である重合体セグメントであり、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又
は共役ジエン単独重合体ブロックから構威されるセグメ
ントである。

これらのセグメント中の共重合体ブロックに共重合され
ているビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していても
、又テーパ状に分布していてもよい。又、該共重合体ブ
ロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれ
ぞれ複数個共存してもよい。

本発明において、特に、明色で、耐衝撃性、耐熱性によ
り優れること、あるいはさらにこれらに加えてこれらの
特性と透明性、表面硬度との高度なバランスを保持させ
るためには、戒分（イ）を構戒するブロック共重合体は
、 （ｉ）ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超え
、９５重量％以下、 （ｉｉ）共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重
合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対す
る割合が７５重景％を超え、９８重量％以下、 （ｉｉｉ）共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体とし
て１．２〜２．０ であることが好ましい。

本発明において、（イ）戊分中のビニル芳香族炭化水素
含有量が６０重景％を超えることが好まし＜６０重量％
以下では透明性・硬度が不十分となる傾向があり、９５
重量％を超えるものでは耐衝撃性が劣るものとなって好
ましくない。最も好ましい範囲は６５〜９５重景％であ
る。

また共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
として存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重合体
中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対する割
合（以後、ビニル芳香族炭化水素のブロック率と呼ぶ）
が７５重景％を超え、９８重量％以下が好ましく、７７
〜９６重量％であることがより好ましい。ビニル芳香族
炭化水素のブロック率が７５重量％以下の場合には表面
硬度、耐熱性に劣る傾向があり、９８重量％を超える場
合には耐衝撃性が劣る傾向がある。

ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、四酸化オスミウ
ムを触媒としてジーターシャリープチルハイドロパーオ
キサイドにより共重合体を酸化分解する方法（例えば、
Ｌ　．　Ｍ．　ＫｏＪ　ｔｈｏｆｆ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ
　．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　　１，４２９　（１
９４６）記載の方法）により定量することができる。即
ち、上記方法によりブロック共重合体を酸化分解した後
、分解物に多量のメタノールを添加して得たビニル芳香
族炭化水素重合体威分（一般に数平均分子量は約１００
０以上、通常は約３，　０００〜約１．０００．０００
）の量を、ブロック共重合体中に含有されている全ビニ
ル芳香族炭化水素の量で除してビニル芳香族炭化水素の
ブロック率を把握することができる。

更に共重合体は、該共重合体中のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの重量平均分子量（以後ｖｗと呼ぶ）と
数平均分子量（以後『ｎと呼ぶ）の比が全体として１．
２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．
３〜１．８の範囲である。

Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎＯ比が１．２未満の場合は耐衝撃性
に劣る傾向があり、２．０を超える場合は或形異方性を
生じたり、戒形品が反ると云う新たな問題を生じる傾向
がある． ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックのＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは次の様にして測定できる。

前記の方法によりブロック共重合体を酸化分解して得た
ビニル芳香族炭化水素重合体戒分をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、常法（例え
ば、「ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」講談社発行
に記載の方法）に従って算出することができる．尚、Ｇ
ＰＣにおける検量線は、ＧＰＣ用として市販されている
標準ポリスチレンを用いて作威したものを使用する。

本発明で使用する戒分（イ）のブロック共重合体として
特に好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ
）が６５〜９８゜Ｃ、好ましくは７５〜９６゜Ｃのブロ
ック共重合体である。Ｔｇがこの範囲のブロック共重合
体を使用すると、組戒物を折り曲げた時にみられるミク
ロクラックの発生の少ない組戒物が得られる．尚、ここ
で云うＴｇは、動的粘弾性の測定における動的弾性率（
Ｅ′）の変曲点から求めた温度或いは示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）における温度変化の変曲点から求めた温度を
云う．動的粘弾性は、東洋ボールドウィン社製レオバイ
プロン（ＤＤｖ−３型）等を用いて測定することができ
る． 本発明で使用する戒分（イ）のブロック共重合体は、ポ
リマー構造が一般式、 （Ａ−Ｂ）．．，．Ａ−｛−Ｂ−Ａ），ｌ，Ｂ−｛−Ａ
−Ｂ｝，（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主と
する重合体ブロックである．ＡブロックとＢブロックと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない．又、ｎ
は１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である．） あるいは一般式 ［（Ｂ−ＡｋＸ　．　［（Ａ−Ｂ’｝ｆ−＝　Ｘ［（Ｂ
−Ａ？−Ｂ＋Ｔｖｒ−Ｘ　，　［（Ａ−Ｂ｝−ｉ−Ａ＋
７Ｘ（上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、Ｘは
例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、
ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビ
ニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機
リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１
以上の整数、好ましくはｍは１〜１０の整故、ｎは１〜
５の整数である．） で表わされるブロック共重合体を使用することができる
．本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表
わされるブロック共重合体の任意の混合物でもよい． 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｊｅｒｔ−プチルスチレン、ｌ，３ージメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフクレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い． 本発明で用いる共役ジエンとしては、１対の共役二重結
合を有するジオレフィンであり、たとえば、１．３−ブ
タジエン、２−メチル−１．３−プクジエン（イソプレ
ン）、２．３−ジメチル−１．３一ブタジエン、１．３
−ペンタジェン、ｌ，３−へキサジエンなとであるが、
特に一般的なものとしては１．３−プタジエン、イソプ
レンが挙げられる．これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい． 本発明で使用するブロック共重合体は炭化水素溶媒中，
有機リチウム化合物を開始剤と．して重合することによ
り得られる． 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンクン、ヘプクン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素；シクロペンクン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；　或いはベンゼン、｛
・ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素などが使用できる．有機リチウム化合物は、分子中に
１個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物
であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロビルリチウム
、イソプロビルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−プチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、プタジエニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウムなどがあげられる。

本発明で使用する戒分（イ）のブロック共重合体におい
て、セグメン｝Ａの数平均分子量はｓ．ｏｏｏ〜５００
．０００　、好ましくは？０．０００〜ａｏｏ，ｏｏｏ
であり、セグメントＢの数平均分子量は１　，　０００
〜４００，０００好ましくは３，０００〜３００　．　
０００である。又、ブロック共重合体全体としての数平
均分子量は１０．０００〜１，０００．０００　、好ま
しくは３０．０００〜５００，　０００である。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
ブロック共重合体を使用することができる．ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、
スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原子団
を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、
チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カ
ルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオア
ルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホ
ン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エス
テル基、アξノ基、イ稟ノ基、ニトリル基、ビリジル基
、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフイ
ド基、インシアネート基、イソチオネアネート基、ハロ
ゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ
基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる極
性基を少なくとも１種含有する原子団があげられる。よ
り具体的には、特願昭６　０−２　２　４　８　０　６
号公報に記載された末端変性ブロック共重合体を使用で
きる． 本発明においては、前記のブロシク共重合体或いは末端
変性ブロック共重合体の水添物を使用することができる
。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ　，
ＰＬ　，Ｐｄ　，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ上等の担体に担持させた担持型不均一
系触媒と、（２）　Ｎ　ｉ＋　　Ｃ　ｏ　＋Ｆｅ．Ｃｒ
等の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機Ａ１等の還
元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはＲ
ｕ，Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機諸触媒等
の均一触媒が知られている。具体的な方法としては特公
昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報
、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６
０−２２０１４７号公報に記載された方法により、不活
性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添
物を得、本発明に供する水添重合体を合戒することがで
きる。その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の水添物は、反応温度、反応時間、水素供
給量、触媒量等を調整することにより任意の値にコント
ロールできる．例えば、未水添重合体の特性を維持しな
がら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基
づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ましく
は５％以上、７５％未満特に好ましくは１０〜４５％水
添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場
合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添すること
が推奨される。

この場合、ビニル芳香族化合物．を主体とする重合体ブ
ロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化
合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特
に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる． 次に本発明で使用する戒分（ｒ１）のポリフエニレンエ
ーテル樹脂は、一般式（ａ）で表される環化末端ｉを、
ｍ脂を構戒するフエニレンエーテルユニットの１００個
に対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１
　．　０００〜１００，０００の範囲にあることを特敗
２する、ポリフエニレンエーテル樹脂である． （式中、 Ｒ　Ｉ−　Ｒ　ｓ は、 夫々独立に、水素、 ア ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基であり、Ｒ，〜Ｒ，は、夫々独立に水
素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カ
ルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基であ
る。

なお、Ｒ６とＲ’ｌ、ＲｌとＲ９は、夫々独立に結合し
てスピロ環状構造のリングを形威していてもよい．） 上記の末端構造と、いわゆる６−クロマン骨格とし環化
したボリフエニレンエーテルは戒形時の安定性が極めて
高く，熱酸化に強く明色な組成物を得るのに極めて好適
である． 本発明で使用される安定化ボリフエニレンエーテル樹脂
においては、一般式（ａ）で表される環化末端基を、樹
脂を構戒するフエニレンエーテルユニットの１００個に
対して平均０．０１個以上含有する必要がある。

エンジニアリング樹脂として用いる程度の平均分子量（
約１０．０００〜３０．０００）の場合、環化末端凸は
フエニレンエーテルユニットのｔｏｏ個に対して平均０
．１５個以上が好ましい．さらに好ましくば、平均０．
２個以上である。その上限は特になく、多ければ多いほ
ど耐熱酸化劣化の点で好ましい．また、末端基の全てが
一般式（ａ）の構造であるＰ４脂も極めて安定な樹脂で
ある。

本発明のボリフエニレンエーテル樹脂は、その末端基を
餘き、繰返し単位として一般にで表されるフエニレンエ
ーテルユニットを含有するものと定義され、特に限定は
ない．その代表的な例は、下記式（ロ）； （以下余白） （式中、Ｒ，〜Ｒ，は、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基から選ばれる．）で示されるフエニレンエーテ
ルユニットの少なくとも１種から構威され、更に、後述
の式（ｈ）．（＋），（ｊ）のモノマーユニット等を含
んでもよい．Ｒ．〜Ｒｓの前記定義において、アルキル
基は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１−１０のアル
キルである．ｉｌｉ！ｔＡアルキルの置換基としては、
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基、
アミノ基；低級アルコキシ基を挙げることができる．ア
リールは炭素数６〜２ｏのアリールである．置換アリー
ルの置換基としては、低級アルキル基；フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基；アξノ基；低級
アルコキシ基を挙げることができる。

本発明のポリフエニレンエーテルｅＪ脂の基本干，｛δ
としてのボリフエニし・ンエーテル重合体を工多．的に
イｆ利冫ヨフエ，／−ル類○酸化カンプリング重くで製
造する場合には、Ｒ１はメチル、エチル、フ〔Ｊピル、
イソプロビル、ｎ−ブチルなどの低級フルキル基または
フエニル、ナフチルなどが好まこく、Ｒ２〜Ｒ，は水素
または低級アルキル火が好言しい。最も好ましい組合せ
としては、Ｒ，がメラル基またはフエニル基であり且つ
Ｒ２〜Ｒ，が水３の場合、Ｒ１とＲ２がメチル基であり
且つＲ３〜Ｒが水素の場合である。特に、Ｒ，がメチル
基でレリ、Ｒ２〜Ｒ，が水素であって、このフエニレン
エーテルユニントが全ユニット｛二対して９０〜１００
％であることが好ましい。

これらの条性を満たす最も好ましいＲ１〜Ｒ，苓有スる
フエニレンエーテルユニットに対応する１ノマーとして
は、（ｉ）２．６−ジメチルフェノール、（ｉｉ）２−
メチル−６−フエニルフエノーノＬ（ｉｉｉ）　　２　
＋３．６　−　｝リメチルフェノール等が挙げられる。

モノマー（１）又は七ノマー（ｉｉ）のホ壬ボリマー、
或いはモノマー（ｉ）とモノマー（ｊ１）及び／又はモ
ノマー（ｊｉ）とのコポリマーが本発明の樹脂基本骨格
としてのポリフエニレンエーテル重合体として好ましく
用いられる。

また、本発明のポリフエニレンエーテル樹脂中には、熱
安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポリ
フエニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフエニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでもかまわない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−　
１２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記
載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）６−メ
チルフエニレンエーテルユニット（ｈ）や、２−　（Ｎ
ーアルキルーＮ−フエニルアミノメチル）６−メチルフ
エニレンエーテルユニット（ｉ）　等が挙ケ（式中、Ｒ
，Ｒ’は夫々独立に（Ｃ＋〜Ｃ２。）アルキル基、（Ｃ
，〜Ｃ２。）ヒドロキシアルキル基、（０２〜Ｃｚｚ）
アルコキシアルキル基、（Ｃ３〜Ｃｚｚ）アジロキシア
ルキル基又は（Ｃ４〜Ｃ２。）ポリアルキレンエーテル
基？式中、Ｒは（Ｃ．〜Ｃ２。）アルキル基、（Ｃ＋＝
Ｃｚ。）ヒドロキシアルキル基、（０２〜Ｃｔ■）アル
コキシアルキル基、（Ｃ３〜Ｃｔｚ＞　アシロキシアル
キル基又は（Ｃ４〜Ｃ２。）ポリアルキレンエーテル基
である．） また、ボリフエニレンエーテル鎖１分子当たり１個以上
の６−クロマン末端基（ａ）などの末端基を存在させる
ためには、例えば一般式（ｊ）で示されるような多価エ
ーテルユニットを含ませることが有効である。

本発明のボリフエニレンエーテル樹脂の分子量としては
、数平均分子量で１．０００〜１００，０００である。

その好ましい範囲は、約６，０００〜６０，０００であ
る．特に、エンジニアリング樹脂の用途として好ましい
のは、約１０．０００〜３０，０００のものである。

なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーξエーション
クロマトグラフィーにより、標準ボリスチレンの検量線
を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である
。

本発明で使用される安定化ポリフエニレンエーテル樹脂
は、以下のようにして製造することができる。

すなわち、一般式（Ｃ）： （以下余白） （式中、Ｒ　Ｉ””　Ｒ　ｓは（ａ）式で定義したもの
と同じであり、Ｒ，。＋Ｒｌｌは、それぞれ独立にに水
素、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素
であることはない。） で表される末端基を有するポリフエニレンエーテル重合
体を一般式（ｄ）； （式中、Ｒ　ｈ　””　Ｒ　？は（ａ）式で定義したも
のと同じである．） で表される炭素一炭素二重結合を有する化合物（以下不
飽和化合物という）とラジカル重合開始剤不存在下に、
ポリフエニレンエーテル重合体のガラス転移温度以上の
温度迄加熱することによって本発明の安定化ポリフエニ
レンエーテル樹脂が製造できる。

このような末端基（Ｃ）を持ったポリフエニレンエーテ
ルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つのベンジル位
水素を有するフェノール化合物を一級または二級アミン
を含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重合又は共重
合して得られる（たとえば、米国特許第４．７８８．２
７７号明細書）．また、不飽和化合物（ｄ）の好ましい
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アル
コール、ペンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸
二トリル、４−ビニルピリジン、２−ビニル−３．５−
ジアもノー（ｓ）　−１リアジン等が挙げられる． 本発明においては、ｍ威物を構或する戒分（イ）のブロ
ック共重合体、或分（０）のポリフエニレンエーテル樹
脂の他に、戒分（ハ）としてビニル芳香族炭化水素重合
体または共重合体を使用することができる．成分（ハ）
として好ましい（共）ｆｆｉ合体は、ボリスチレン、ス
チレンーα−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリ
ルースチレン共重合体、スチレンーメタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体などが
あげられ、これらは単独又は二種以上の混合物として使
用することができる。これらの（共）′ｍ合体は、組戒
物の表面硬度や剛性を更に改良する上で有効である． 又、本発明においては、ゴム変性ビニル芳香族炭化水未
重合体（以後、威分（＝）とする）を配合することがで
きる。ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体は、前記の
ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノ
マーとエラストマーとの混合物を重合することにより得
られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合
、塊状一懸濁重合などが一般に行なわれている．ビニル
芳香族炭化水素と共重合可能な七ノマーとしては、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸など前記の
ビニル化合物があげられる．又、エラストマーとしては
、天然ゴム、合威イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス
チレンーブクジエンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブク
ジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム
状エチレンープロピレン共重合体、ゴム状ブタジエンー
アタリロニ１・リル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリ
ル系ゴム、ゴム状エチレンー酢酸ビニル共重合体、ゴム
状エチレンーアクリル酸エステル共重合体、ゴム状アク
クチックポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレンーアクリ
ル酸アイオノマー等が使用される． これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしく
はこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一
般に２〜７０Ｉｉｔ部、より一般的には３〜５０重量部
該モノマーに溶解して或いはラテックス状で塊状重合、
塊状一懸濁重合、乳化重合等に供される． 特に好ましいゴム変性重合体としては、耐衝撃性ゴム変
性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエンース
チレン共重合体、アクリル酸エンテルーブクジエンース
チレン共重合体、メククリル酸エステルーブクジエンー
スチレン共重合体、酎街輩（Ｉ１ゴム変｛・１．スチレ
ンー無水マレイン酸共亘合体などがあげられ、これらは
単独又は二種以１の混合物として使用することもできる
、本発明においてく威分（イ）と成分０）の配合葺量比
は、威分（イ）が１０〜９５重沿％、好ましくは２０〜
８５重量％、更に好ましくは３０〜８０重蛮％である。

戒分（イ）が１０重螢％未満の場冶は耐衝撃性、加工性
に劣り、９５重量％を超える場合は耐熱性、表面硬度に
劣るため好まし＜タしとりわけ好ましい配合重量比は、
成分（イ）が３５〜７５重量％であり、この範囲におい
ては成分（・及び成分（ＴＪ）それぞれ単独の耐衝撃強
度よりも佼れた耐衝撃強度を有する組成物が得られる場
合かあり全く予見されない作用効果が発喫される。

又、本発明において、戒分（イ）と戒分（ＴＩ）からな
る組威物１００重量部に対して５００重量部以下、好ま
しくは３〜４００重量部、更に好ましくは５〜３００重
量部の割合で前記の或分（ハ）を配合することができる
。戒分（ハ）を使用することにより加工性を改良ｔるこ
とができる。成分（ト）の配合量が５００重量部を超え
ると耐衝撃性、酎熱性が低下するため好ましくない。

更に、本発明において、成分（イ）と成分（リ）からな
る組成物ｌＯＯ重量部に対して５００重量部以下、好ま
しくは３〜４００重皿部、更に好ましくは５〜３００重
量部の割合で前記の戒分（＝）を配合し、耐衝撃性を改
良することができる。成分（二）の配合量が５００重量
部を超えると耐熱性が低下以下、好ましくは２５重量部
以下にすることが推奨される。

本発明の熱可塑性重合体組戒物には他の熱可塑性樹脂や
ゴム状重合体を配合することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、エチレンを５０
％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体、ボリプロピし・ン、プロピレンを５
　０　！′，６以上含有するプロピレンとこれと共重合
可能なモノマーとの共重合体、ポリブテン系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水
分解物、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル系
樹脂、ボリアξド系樹脂、ポリエステル系樹脂ポリフエ
ニレンスルフィド系樹脂、ポリアセクール系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ボリスルホン系樹脂、熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂、ポリブクジエン系樹脂、ポリアクリ
レート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系
樹脂、ポリイミド系樹脂などがあげられる．又、ゴム状
重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレンーブクジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニ
トリル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体、エチレンーブロビレンージ
エン共重合体、シリコン．ゴム、エビクロルヒドリンゴ
ム、アクリルゴム、エチレンー酢酸ビニル共重合体等が
あげられる。

本発明の熱可塑性重合体組戒物は、必要に応じて、任意
の添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチ
ックの配合に一般に用いられるものであれば特６二制限
はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ
、炭カル、タルクなとの旭機補強剤、有機！５Ｉｉ維、
クマロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機バーオキ
サイド、無機パーオキサイドμどの架橋剤、チタン白、
カーボンブランク、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、柑電防止剤、滑剤、可塑剤
、その他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられ
る． 本発明の熱可塑性重合体組或物は、従来公知のあらゆる
配合方法によって製造することができる．例えば、オー
ブンロール、インテンシプミキサーインターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用
いられる。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、これ笠は本発明を代表ずるもの
で２〕り、本発明の範囲を：ζ１１限するものではＺい
。

実施例１〜１１支び比較例１〜１３ シクロヘキサン中、ｎ−プチルリチウムを触媒としてボ
リ゛？　　ｆ’ｓ造が一般弐八ｌ−Ｂ−Ａ！で表わされ
るスチレン・プクジエンブロック共重合体を製造した．
ブロック共重合体の製造においてＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは
Ａ１部に使用するスチレン量と、Ａ！部に使用するスチ
レン量との比率を変えることで調整し、スチレンのブロ
ック率は、Ｂ部のモノマーとしてスチレンとプタジエン
の混合モノマーを重合器に連続的に供給すると同時にそ
の比率を変えることで調整した．又、メルｌ・フローイ
ンデックス（Ｍｌ（Ｇ））は、ｎ−プチルリチウム量を
変えることで調整した。得られたブロック共重合体は押
出機でペレット化した。

また、ポリフエニレンエーテル樹脂は、原料となるボリ
フエニレンエーテルを、米国特許４，７８８．２７７号
明細書（特願昭６２　−　７７５７０号）に記載されて
いる方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２．６
−キシレノールを酸化カップリング重合して製造した。

得られたポリフエニレンエーテルの粘度は０．５４５で
あり、ガラス転移温度は約２０８゜Ｃであった。

１｝１一核磁気共鳴スペクトルで分析した結果で表わさ
れる末端基・が、 主な繰り返し単位 存在することが確認された。

また、遊離のフェノール性水酸基の量は、前記主な繰り
返し単位の１００個につき、０．３４個存在することが
確認された。

このポリフエニレンエーテルのｌｏｏｘｉ部に対してス
チレン１０重量部を添加して、ヘンシエルくキサーで均
一にブレンドした後、スクリューの直径が３０ｗφの二
軸押出１（池貝鉄工側製ＰＣＭ−３０）中３００゜Ｃで
溶融混練し、水槽を通してペレット化した． このようにして得られるペレットをＩＨ一核磁気共鳴ス
ペクトルで分析した結果、 で表わされる末＠基が、主な繰り返し単位の１００個に
つき、０．２５個存在することが５．０２　ｐｐｍのシ
グナルの面積値から確認された。また、遊離のフェノー
ル性水酸基の量は、主な繰り返し単位の１００個につき
０．４５個存在することが確認された。また、ＧＰＣで
求めた数平均分子量は２４　，　５００であり、粘度は
０．５４７であった． このようにして得られたブロック共重合体とポリフエニ
レンエーテル樹脂（これをボリフエニレンエーテル樹１
！Ａとする．）および一般ポリスチレンとを２軸押出機
で溶融混練した．その後、東芝ｔｆｆｌｖｉＨ社製１ｓ
−８０Ａ（５０ｇ射出成形機）本発明の範囲内のブロッ
ク共重合体組戒物は明白で耐衝撃性、耐熱性に優れる戒
形品であった。

尚、比較例において使用したポリフエニレンエーテル樹
脂は、実施例１で用いるものと同じ末端基（ｒ）を有す
るポリフエニレンエーテルを、スチレンを使用しない他
は、同欅な条件で押出し、ペレットとしたものでその固
有粘度は０．５７　ｄ　ｆ　／ｇ（２５℃、クロロホル
ム）であった．これをポリフエニレンエーテルＩＤＢと
ｔる， （以下余白） 旭化戒社製スクイロン６８５を使用。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−１７０９　　に準拠 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００　　に準拠 ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４　　に準拠 ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１　　に準拠 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０　　に準拠した曲げ試験方法に
基づいて試験片を曲げ変形させた時にみられる主クロク
ラックの発生状況を観察し、ミクロクランク発生時点に
おける試験片中心部の変形量によりごクロラック性を評
価した。

◎：ミクロクランク発生時の変形量が １０ｍｍを超える． ○：変形量が３ｒｒａを超え、１０ｍｍ以下の範囲でミ
クロクラック発生する。

×：変形量が３ｍ以下でミクロクラックが発生する。

（注７）射出戒形品の反りは、成形品の流動方向とその
直角方向における或形収縮率の差との関連性が大きく、
その差が大きい方が射（注１） （注２） （注３） （注４） （注５） （注６） 出戒形品の反りが大きいことより成形収縮率の差で判断
した。

戒形収縮率の差により以下の様にランク分けした。

０．　２以下　　　◎ ０．２％を超え０．　４％以下　　０ ０．　４％を超え０．　６％以下　　Δ０．６％を超え
る　　　　　　× 尚、流動方向と直角方向の成形収縮率は、ゲート側とは
反対側の成形収縮率を測定した． （注８）　日本電色工業■製総合視覚測定器にてＬ値を
測定して、明色度を調べた．Ｌ値が大きい程、みかけの
明色性が優れる． 実施例１２〜１７，比較例１４〜２ｌ 実施例ｌにおいて（ハ）成分として使用したボリスチレ
ンを組成物より除外して、他は実施例ｌと同様にして重
合体組或吻を作戒、射出戒形して、その物性を評価した
。得られた評価結果を第３表に示す． 本発明の組或物は（イ）ブロック共重合体．（口）ポリ
フェニレンエーテルの２ＦＩｉ分系においても明白で透
明性，耐衝撃性，耐熱性及び表面硬度で優れるものであ
った． 以下余白 実施例１８、比較例２２ シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒としてポ
リマー構造が一般式Ａ＋　　Ｂ　　Ａｘで表わされるス
チレン・ブタジエンブロック共重合体を製造した。その
後、このブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３
号公報記載のＴｉ系水素添加触媒で水添し、ブタジエン
部の脂肪族二重結合が約９９％水添された水添ブロック
共重合体を作製した。

次に得られた水添ブロック共重合体を、ポリフエニレン
エーテル樹脂、ボリスチレンと二軸押出機で溶融混練し
た。得られた組或物の物性を第４表に示した． （以下余白） 第 ４ 表 実施例ｌ９ 実施例１の組底物において、ポリスチレンの代わりに、
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性ゴム
変性スチレン重合体（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル
酸メチル・プタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）を
それぞれ用いた組戒物を作威した．得られた組戒物は、
いずれも耐衝撃性、表面硬度、耐熱性、明色性に優れる
ものであった．〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性重合体ａ戒物は、優れた耐衝撃性、耐
熱性及び明色性を生かして各種用途に利用できる．本発
明の組戒物は、押出威形、射出戒形、中空或形などによ
ってシート、フィルム、発泡体、各種形状の射出戒形品
、中空或形品、圧空或形品、真空或形品等に或形加工で
き、食品包装容器、家電用品、自動車部品、工業用品、
玩具等を用いることができる．特に、本発明の組成物で
射出戒形した場合の反りが少ないものは、平板状の戒形
品や、平板状部分の多い或形晶、大型戒形品の射出戒形
に適する．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと、少なくとも１個の共役ジエ
   ンを主とする重合体セグメントからなり、そのビニル芳
   香族炭化水素含有量が１０〜９５重量％であるブロック
   共重合体１０〜９５重量部 （ロ）一般式（ａ）で表される環化末端基を、樹脂を構
   成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対して
   平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１，０００
   〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル
   樹脂５〜９０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（ａ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、夫々独立に、水素、アルキ
   ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置
   換アリール基であり、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は、夫々独立に、
   水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
   換アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリー
   ル基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、
   カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン
   酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基で
   ある。 なお、Ｒ＿６とＲ＿７、Ｒ＿８とＲ＿９は、夫々独立に
   結合してスピロ環状構造のリングを形成していてもよい
   。） よりなる重合体組成物。 ２、請求項１記載の重合体組成物１００重量部（ハ）ポ
   リスチレン３〜４００重量部からなる重合体組成物。 ３、成分（イ）を構成するブロック共重合体が（ｉ）ビ
   ニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超え９５重量
   ％以下、 （ｉｉ）共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
   ックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重
   合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対す
   る割合が７５重量％を超え９８重量％以下、 （ｉｉｉ）共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体とし
   て１．２〜２．０ である請求項１または２記載の重合体組成物。