JPH03161465A - ジニトロベンズアニリド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアミノベンズアニリド誘導体の前駆体等と
して有用なジニトロベンズアニリド化合物の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

ジアミノベンズアニリド類は、ポリイミド、ポリアミド
、染料等の製造原料として有用であり、これはジニトロ
ペンズアニリド類を還元することにより得ることができ
る。

ジニトロベンズアニリド化合物の製造方法として、先に
ピリジン溶媒を使用して４−ニトロアニリン誘導体と４
一二トロ安息香酸／Ｓライド誘導体とを反応させる方法
が知られている（特開昭６３−２３９．　２５７号公報
）。また、一般的に、酸ノ＼ライドとアミンによるアミ
ドの合或方法としては、活性水素を有しない溶媒を用い
、反応系内に発生する／’％ロゲン化水素を系外に除去
するために、反応を減圧下に又は三級アミン等を共存さ
せて行うことが知られている。

しかしながら、前者の製造方法では、反応終了後にピリ
ジン溶媒の反応液を多量の水中に注ぎ、目的物を結晶と
して析出させて得ており、実際に工業的に製造するため
には多量の廃液が発生し、しかも目的物中に取り込まれ
たピリジンを完全に除去できないという問題があった。

また、本発明の原料の１つである４−ニトロアニリン誘
導体はベンゼン、トルエン等の一般にアミドの製造に使
用される溶剤に対して難溶であるため、この様な溶媒を
使用して反応を行うと反応系がスラリーとなり、製造工
程管理や製造時のハンドリング等に問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者は、これらの問題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、非プロトン性極性溶媒を使用し、塩基
性含窒素芳香族化合物を反応系内で発生するハロゲン化
水素の捕捉剤とすることにより、工業的製造に有利なジ
ニトロペンズアニリド化合物の製造方法を見出し、本発
明に到　達したものである。

従って、本発明の目的は、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、染料等の製造原料中間体等として有用なジニトロベ
ンズアニリド化合物を安価かつ容易にしか　も工業的に
有利に製造することができる方法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される二ト
ロアニリン誘導体と下記一般式（２）で表されるニトロ
安息香酸ハライド誘導体 （但し、一般式（１）及び（２）中Ｒ，−Ｒ．は水素、
低級アルキル基、低級アルコキシル基又はハロゲンを示
し、このうちすくなくとも１つはアルコキシル基であり
、Ｘはハロゲンを示す）とを、非プロトン性極性溶媒中
、反応系内で発生するノ＼ロゲン化水素の捕捉剤として
塩基性含窒素芳香族化合物を使用して反応させ、下記一
般式（３） （但し、式中Ｒ　ｌ−　Ｒ　４は上記一般式（１）及び
（２）の場合と同じである）で表されるジニトロベンズ
アニリド化合物を製造する方法である。

本発明において、Ｒ１〜Ｒ４としては水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基又はハロゲンから選択可能で
あり、また、低級アルキル基及び低級アルコキシル基と
は炭素数１０未満のものをいう。

さらに本発明において、Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも１
つが低級アルコキシル基である。より好ましくはＲ１又
はＲ！のいずれか１つがアルコキシル基である。

上記ジニトロベンズアニリド化合物の合成原料として用
いられる一般式（２）のニトロ安息香酸ハライド誘導体
については、任意のハロゲンを選択することが可能であ
るが、好ましくはニトロ安息香酸ハライド、より好まし
くは４−ニトロ安息香酸クロライドである。

また、一般式（１）で示されるニトロアニリン誘導体に
ついては、好ましくは２−アルコキシーニトロアニリン
であり、より好ましくは２−アルコキシ−４ニトロアニ
リンである。

また、本発明において反応溶媒として使用する非プロト
ン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）　、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキサイド（Ｄ
ＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、
テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）　、アセトニトリル等を
挙げることができ、その使用量は反応原料の４−ニトロ
アニリン誘導体及び４−ニトロ安息香酸ハライド誘導体
がそれぞれ室温で溶解し得る量であるのがよい。

さらに、本発明において、反応系内で発生するハロゲン
化水素を捕捉するためにその捕捉剤として使用する塩基
性含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、メチルピリ
ジン類ジメチルピリジン類、キノリン、イソキノリン等
を挙げることができ、これらはその１種のみを単独で使
用できるほか、その２種以上を組み合わせて混合物とし
て使用することもできる。また、その使用量は発生する
ハロゲン化水素と等モル以上であればよいが、あまり多
く使用すると目的物のジニトロペンズアニリド化合物中
に取り込まれてその分離除去が困難になるので好ましく
ない。

反応は、４−ニトロアニリン誘導体を所定の溶媒に溶解
し、攪拌下に４一二トロ安息香酸ハライド誘導体を添加
するか、あるいは、所定の溶媒に溶解した４−ニトロ安
息香酸ハライドを滴下して行うのがよく、反応温度は室
温下でよいが、必要により加熱してもよい。また、この
反応は、副反応を防止するために好ましくは窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。

本発明方法によれば、反応系内に析出したジニトロペン
ズアニリド化合物は、これを濾取し、溶媒で洗浄するだ
けで充分に精製された状態で得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが
、これらは本発明を何ら限定するものではない。

実施例１ 滴下ロート、温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５
００一反応器に２−メトキシー４−ニトロアニリン２５
．２ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下にアセ
トニトリル１２６ｇを加えて溶解し、次にピリジン１　
４．　　２　ｇ（０．１８モル）を加えた。４ニトロ安
息香酸クロライド３　３．　　８　ｇ（０．１８モル）
をアセトニトリル６７．６ｇに溶解して滴下ロ一トに仕
込み、窒素雰囲気下に３５〜４５℃の温度でｌ時間かけ
て反応系内に滴下し、滴下終了後引続き室温で３時間攪
拌しながら反応を継続した。

反応終了後、反応混合物中に析出した結晶を濾取し、１
００ｇのアセトニトリルで洗浄し、次いで９０°Ｃで減
圧乾燥し、融点２１７．６〜２■８．７°Ｃの純粋な２
′−メトキシー４，４゛−ジニトロベンズ７−−’）　
Ｆ　４　５．　　２　ｇ（０．１４２　モル、収率９４
．　７Ｘ）を得た。

実施例２ 粉末滴下ロート、温度計、還流冷却器及び攪拌機を備え
た５００７ｎｌ反応器に２−メトキシー４−ニトロアニ
リン２　５．　　２　ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒
素雰囲気下にアセトニトリル１２６ｇを加えて溶解し、
次にピリジン１　４．　　２　ｇ（０．１８モル）を加
えた。

４−ニトロ安息香酸クロライド３　３．　　８　ｇ（０
．１８モル）を粉末滴下ロートに仕込み、これを３５〜
４５°Ｃの温度で１時間かけて反応系内に添加し、添加
終了後引続き室温で攪拌下に３時間反応させた。

反応終了後、反応混合物中に析出した結晶を濾取し、３
０ｇのア七トニトリルで洗浄し、次いで９０℃で減圧乾
燥し、融点２１７．６〜２ｌ８．７°Ｃの純粋な２゜−
メトキシー４，４゜−ジニトロペンズアニリド４　５．
　　５　ｇ（０．１４３モル、収率９５．３Ｘ）を得た
。

実施例３ 滴下ロート、温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５
００ｒｄ反応器に２−メトキシー４−ニトロアニリン２
　５．　　２　ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲
気下にアセトニトリル１２６ｇを加えて溶解させ、さら
に２−メチルピリジン１６．７ｇ（０．１８モル）を加
えた。４−ニトロ安息香酸クロライド３３．８ｇ（０．
　１８モル）をア七トニトリル６７．６ｇに溶解して滴
下ロートに仕込み、窒素雰囲気下に３５〜４５°Ｃの温
度で１時間かけて反応系内に滴下し、滴下終了後引続き
室温で３時間攪拌しながら反応を継続した。

反応終了後、反応混合物中に析出した結晶を濾取し、１
００ｇのアセトニトリルで洗浄し、次いで９０℃で減圧
乾燥し、融点２１７．６〜２１８．７°Ｃの純粋な２゜
−メトキシー４，４゜−ジニトロペンズアニリド４　３
．　　１　ｇ（０．１３６　モル、収率９０．　７Ｘ）
を得た。

実施例４ 粉末滴下ロート、温度計、還流冷却器及び攪拌磯を備え
た５００ｄ反応器に２−メトキシー４−ニトロアニリン
２５、２ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下に
ＤＭＦ　１　５　０　ｇを加えて熔解させ、さらにピリ
ジン１４．２ｇ（０．１８モル）を加えた。４一二トロ
安息香酸クロライド３　３．　　８　ｇ（０．１８モル
）を粉末滴下ロートに仕込み、これを３５〜４５°Ｃで
１時間かけて反応系内に添加し、添加終了後引続き室温
で３時間攪拌して反応させた。

反応終了後、反応混合物中に析出した結晶を濾取し、３
０ｇのＤＭＦで洗浄し、次いで９０°Ｃで減圧乾燥し、
融点２１７．６〜２１８．７゜Ｃの純粋な２゛−メトキ
シー４，４′−ジニトロベンズアニリド４　２．　　０
　ｇ（０．１３２モル、収率８８ｘ）を得た。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、反応終了後の後処理の際に多量の
廃液が発生することがなく、しかも、反応系がスラリー
となって製造工程管理や製造時のハンドリング等が困難
になることもなく、ポリイミド、ポリアミドイミド、染
料等の製造原料中間体等として有用なジニトロベンズア
ニリド化合物を安価か　つ容易にしかも工業的に有利に
製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表されるニトロアニリン誘導
   体と下記一般式（２）で表されるニトロ安息香酸ハライ
   ド誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、一般式（１）及び（２）中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水
   素、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はハロゲン
   を示し、このうちすくなくとも１つはアルコキシル基で
   あり、Ｘはハロゲンを示す）とを、非プロトン性極性溶
   媒中、反応系内で発生するハロゲン化炭化水素の捕捉剤
   として塩基性含窒素芳香族化合物を使用して反応させ、
   下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は上記一般式（１）及び（
   ２）の場合と同じである）で表されるジニトロベンズア
   ニリド誘導体を製造することを特徴とするジニトロベン
   ズアニリド化合物の製造方法。
2. （２）下記一般式（４）で表される２−アルコキシ−ニ
   トロアニリンと下記一般式（５）で表されるニトロ安息
   香酸ハライド ▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学
   式、表等があります▼（５） （但し、一般式（４）及び（５）において、Ｒ＿５はア
   ルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）とを、非プロト
   ン性極性溶媒中、反応系内で発生するハロゲン化水素の
   捕捉剤として塩基性含窒素芳香族化合物を使用して反応
   させ、下記一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （但し、式中Ｒ＿５は一般式（４）の場合と同じである
   ）で表される２’−アルコキシ−ジニトロベンズアニリ
   ドを製造する請求項１記載のジニトロベンズアニリド化
   合物の製造方法。