JPH03159957A - β―アルミナ複合焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野ゴ 本発明は、新規なβ−アルミナ複合焼結体に関する。詳
しくは、ナトリウムの伝導性を高度に維持しながら、破
壊靭性が著しく向上されたβ−アル主ナ複合焼結体であ
る。 ［従来の技術及び問題点コ β−アルミナ焼結体は、その優れたナトリウム伝導性を
利用して、ナトリウムー硫黄電池における負極活物質と
正極活物質とのセパレーター、ＳＯｘ検知用素子材料等
に広く利用されている。 ところが、β−アルミナ焼結体は、一般に機械的強度が
十分でなく、特に、ナトリウムー硫黄電池のセパレータ
ーとして使用した場合は、電池の長期間に亙る充・放電
、衝撃等により、β−アルミナ焼結体よりなるセパレー
ターにクランクが発生して、各極の活物質が反応するた
め、電池として使用不能になるという問題を有していた
。 上記問題を解決するため、従来よりＺｒ○２を添加して
機械的強度の改善を図る方法が提案されている。しかし
ながら、かかる方法においては、ＺｒＯ２自体にナトリ
ウムイオン伝導性がないため、得られるβ−アルミナ焼
結体の伝導度が低下するという問題があった。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、β−アルミナ焼結体のナトリウム伝導性
を低下させずに、その機械的強度を改良すべく、研究を
重ねた結果、β−アル主ナ焼結体中に、β−アルミナ繊
維を分散して存在させることにより、ナトリウム伝導性
を高度に維持しながら、機械的強度（特に、破壊靭性）
が著しく改良し得ることを見い出し、本発明を完戒する
に至つた。 即ち、本発明は、β−アルミナ焼結体中にβアル主ナ繊
維が分散した状態で含有されたβ−アルミナ複合焼結体
である。 本発明において、β−アルミナ焼結体を構或するβ−ア
ルミナは、公知の組成のものが特に制限なく使用される
。一般には、Ｎａ２０−Ｘ−Ａ　１２０３としてＸが５
から１ｌのものが使用される。また、必要により安定化
剤として０．１〜２重量％のＬ　ｉ　２０，０．５〜２
０重量％のＭｇ○等を添加したものが好ましく用いられ
る。 また、β−アルミナ繊維は、上記の組或の繊維が特に制
限なく使用できるが、特に、繊維の径が１〜１００μｍ
、好ましくは、２〜４０μｍである。β−アルミナ繊維
の径が、上記範囲より大きい場合は、β−アルミナ繊維
トマトリックスである焼結体との界面が減少して、十分
な強度の向上効果が得られない傾向があり、径が上記範
囲より小さいものは、取扱が困難となる。また、β−ア
ルミナ繊維の長さＬは、繊維径をＤとするとＬ／Ｄが１
０以上、好ましくは４０以上が好ましい。 即ち、　β−アル主ナ繊細のＬ／Ｄが、　１０より小さ
い場合は、β−アルミナ焼結体中に均一に分散させても
強度の向上効果が十分得られない傾向がある。また、Ｌ
／Ｄの上限は、混合条件にもよるが、β−アルミナ繊維
を均一に分散できるようにするため、一般的にＬ／Ｄが
１０，０００以下のものを使用することが好ましい。 かかるβ−アルミナ繊維の製造方法は特に限定されない
。代表的な方法として、ゾルーゲル法が挙げられる。具
体的には、硝酸ナトリウム及び硝酸アルξニウムを主戒
分とする溶液を濃縮して得られる粘稠ゾルからファイバ
ーを紡糸し、該ファイバーを加熱して結晶化させる方法
が好適である。 上記の硝酸ナトリウム及び硝酸アルミニウムを主成分と
する溶液としては、硝酸アルミニウム１００重量部に対
して、アルミニウム粉末２〜６０重量部、及び硝酸ナト
リウム２〜７０重量部を含む溶液が好適である。また、
溶液の濃縮は、３０〜９０℃で、必要に応じて減圧下で
行うことが好ましい。更に、紡糸後のファイバーの加熱
は、β一アルξナが結晶化する条件が特に制限なく採用
される。一般には、９００〜１１００℃の温度で加熱す
れば良い。 本発明のβ−アルミナ複合焼結体は、前記したβ−アル
ミナ焼結体中にβ−アルミナ繊維を均一に分散して構成
される。 本発明において、β−アルミナ複合焼結体中のβ−アル
旦ナ繊維の割合は、５〜７０重量％、好ましくは、２０
〜５０重量％の範囲が好適である。 即ち、β−アルミナ繊維の割合が、上記範囲より少ない
場合は、β−アルミナ複合焼結体の強度の向上効果が十
分得られないことがあり、また、該割合が上記範囲を越
えても強度の、β−アルミナ繊維添加によるβ−アルミ
ナ複合焼結体の強度の向上効果は頭打ちとなり，経済的
に不利となるばかりでなく、焼結体自体の強度が低下す
る場合がある。 また、本発明のβ−アルミナ複合焼結体の形状は、特に
限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば
、前記の電池用セパレーターとして使用する場合は、シ
ート状、管状、袋状等の形状が一般に採用される。また
、センサー素子として使用する場合は、角形、丸形等の
チップ状が一般的である。 本発明β−アルミナ複合焼結体の製造方法は特に制限さ
れない。代表的な製造方法を例示すれば、β−アルミナ
繊維とβ−アルミナ粉末との混合物を焼結させる方法が
挙げられる。かかるβ−アルミナ粉末は、特に限定され
ないが、粒子径が０．１〜３μｍで、粒度分布の狭いも
のが好適に使用される。また、　β−アルミナ繊維とβ
−アルミナ粉末との混合方法も特に制限されない。例え
ば、乾式混合、アルコール等の揮発性溶媒を使用した湿
式混合等が採用される。 上記β−アルミナ繊維とβ−アルミナ粉末との混合物の
焼結方法は、β−アルミナの組成に悪影響を与えない条
件が適宜選択される。例えば、該混合物をプレス或形し
た後、常圧で加熱して焼結させる方法、プレス戊形と同
時に加熱して焼結させる方法等が一般的である。この場
合、焼結温度及び時間は、β−アルミナ繊維、β−アル
ミナ粉末の性状によって多少異なるため、一概に限定さ
れないが、一般に、温度は１０００−１９００℃、好ま
しくは、１３００〜１７００℃、時間は工〜５０時間、
好ましくは３〜２４時間の範囲より選択することが好ま
しい。また、焼結に際して混合物中に過剰のＮ　ａ　２
０を添加したり、焼結をＮ　ａ　２０蒸気雰囲気中で行
うことは、焼結時のナトリウム戒分の蒸発を効果的に防
止でき好ましい。 本発明のβ−アルミナ複合焼結体の優れたナトリウム伝
導性と機械的強度とを利用して、ナトリウムイオン伝導
性固体電解質をセパレーターとする電池のセパレーター
として、該β−アルミナ複合焼結体を使用して電池を構
成することにより、極めて高性能で且つ耐久性が優れた
電池を提供することが出来る。 即ち、負極端子を接続した負極活物質と正極端子を接続
した正極活物質とを、β−アルミナ焼結体中にβ−アル
ミナ繊維を分散して含有するβアルミナ複合焼結体より
なる固体電解質で隔離した電池が提供される。 上記電池に使用する本発明のβ−アルミナ複合焼結体の
形状は、負極活物質と正極活物質とを隔離することがで
きる形状であれば特に制限されない。例えば、シート状
、円筒状等電池の構造に応じて適宜決定すればよい。ま
た、上記電池において、負極活物質、正極活物質の材質
及び負極端子、正極端子の材質或は形状は、公知のもの
が特に制限なく採用される。例えば、負極活物質は、ナ
トリウムイオンを供給し得る物質であればよく、般にナ
トリウム金属が使用される。また、正極活物質は、ナト
リウムイオンと可逆的に反応するものであればよく、一
般にイオウ（Ｎａ２Ｓを含有するものも含む）が使用さ
れる。 第１図に、上記した電池の構造の代表的な態様を示す。 即ち、ケーシング１の内部に、β−アル主ナ複合焼結体
よりなるセパレータ−２を介して負極活物質３及び正極
活物質４が存在し、負極活物質３は、負極端子５と電気
的に接続し、正極活物質４は、正極端子６と電気的に接
続して構成される。 このように、本発明のβ−アルミナ複合焼結体をセバレ
ーターとして使用する電池、特に、ナトリウムー硫黄電
池は、従来のものに比較して、驚くべき耐久性を示すと
共に、その電池としての性能が長時間維持できるという
優れた特性を有する。 ［効果］ 以上の説明より理解されるように、本発明のβアルミナ
複合焼結体は、β−アルミナ焼結体が本来有している優
れたナトリウムイオン伝導性を低下させることなく、機
械的強度、特に破壊靭性を大幅に向上したものである。 そして、かかるβ−アルミナ複合焼結体は、電池用のセ
パレーターとして使用して場合、実用性の高い電池を構
成することが出来る。 ［実施例］ 以下実施例によって具体的に説明するが、本発−９ 明は以下の実施例によって限定されるものではない。 尚、実施例において、β−アル主ナ焼結体の破壊靭性、
ナトリウムの伝導性；電池の耐久性、起電力は以下の方
法によって測定した値である。 ■破壊靭性（Ｋ＋ｃ） ジャーナルオブアメリカンセラミックスソサエティー（
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）６４巻５３３〜５３
８頁（１９８１年）に記載のＩＦ法により測定した。 ■ナトリウム伝導性 Ｎａ／β−Ａｌ２０３（試料）　／　Ｎ　ａの電池を構
或し、３００℃の温度で、直流法によって測定した値で
ある。 ■電池の耐久性 試料を隔膜とするナトリウムー硫黄電池を構或し、かか
る電池について、　［２５０ｍＡ／ｃｍ２での充電１時
間】一

【静置１分間）　　　［２５０ｍＡ／ｃｍ２での
放電１時間】の操作を繰り返して行い、電池の電圧が急
激に低下するまでのサイクル数を１〇一 測定した。 実施例　１ Ａ１（ＮＯ３）３・９Ｈ２０７５ｇ．ＮａＮ○３１．２
．３ｇを１００ｍｌの水に溶解し、ついでアルミニウム
粉末１６．２ｇを加えて、よく混合した後、これを容量
５　０　０　ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、別に用
意された濃硝酸（６０％）１５＋［ｌｌを含む水１００
＋ｉＪをこれに加え、　↓００−１１０℃で１８時間還
流して、攪拌下に加熱した。加熱によって得られるゾル
溶を定量ろ紙を構えた磁製ヌッチェを用いてアスビレー
タで吸引ろ過し、２５℃における粘度が２〜３センチポ
イズの均質透明で流動性の高いゾルを得た。このゾルの
一部を６０℃に保った乾燥器中に入れ、最初の容量の約
１／３まで濃縮して高粘性のゾルとした。このゾルにガ
ラス棒の端を浸し引き上げることにより、ゲルファイバ
ーを多数紡糸した。このゲルファイバーを６０・℃に加
熱し、ついで１１０℃まで加熱して乾燥させた。このゲ
ルファイバーを耐火性るつぼに入れ電気炉中で１℃／ｍ
ｉｎの速度で５５０℃まで１１ 昇温し、その後５℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで上
げ、その温度で１０時間保持した後炉中で放冷した。得
られたβ−アルミナ繊維はＸ線回折の結果、β−アルミ
ナ結晶のみから構或されていた。この得られたβ−アル
ミナ繊維のうち径が約２０μｍのものを選び出し、長さ
約１ｍｍに切断した。この切断したβ−アルミナ繊維を
体積分率で２５％となるように、平均粒径が１μｍのβ
アルξナ粉末（　Ｎ　ａ　２　０　８　．　５重量％Ｌ
　ｉ　２０　０．７重量％及びＡ　ｌ　２０３９　０’
．８重量％）とエタノールを用いてボールよル中で１０
０時間混合した。 得られた混合物を乾燥後、５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力のも
とでＣＩＰ或形した後、つぼにＮａ２０粉末と共に入れ
て蓋をし、１５００℃で１０時間焼威した後、炉中放冷
した。得られたβ−アルミナ複合焼結体の断面をＳＥＭ
ｉｌ！察した結果、β−アル栗ナ繊維が均一に分布して
いた。また、このβ−アルミナ複合焼結体の破壊靭性を
測定した結果、３．８ＭＰａｍ”’、ナトリウム伝導性
は、１６８ｍ−ｊであり、また、このβ−アルミナ複合
焼結体１２ を使用した電池の耐久性は、５００サイクル以上であっ
た。 実施例２ 実施例１において、使用するβ−アルミナ繊維の径を１
０ｌＬｍ、長さをｌｃｍに代えた以外は、実施例１と同
様にして、β−アルミナ複合焼結体を得た。得られたβ
−アルミナ複合焼結体の断面をＳＥＭ観察した結果、β
−アルミナ繊維が均一に分布していた。また、このβ−
アルミナ複合焼結体の破壊靭性を測定した結果、４．１
ＭＰａｍ’′２、ナトリウム伝導性は、１６８ｍ−’で
あり、また、このβ−アルミナ複合焼結体を使用した電
池の耐久性は、５００サイクル以上であった。 実施例　３ 実施例１において、使用するβ−アルミナ繊維の配合割
合を４５容量％とした以外は、実施例１と同様にして、
β−アルミナ複合焼結体を得た。 得られたβ−アルミナ複合焼結体の断面をＳＥ．Ｍ観察
した結果、β−アルミナ繊維が均一に分布していた。ま
た、このβ−アルミナ複合焼結体の破１：号 壊靭性を測定した結果、４．１ＭＰａｍ１′２、ナトリ
ウム伝導性は、　１５　８　ｍ−’であり、また、この
β−アルミナ複合焼結体を使用した電池の耐久性は、５
００サイクル以上であった。 実施例４ 実施例１において、使用するβ−アルミナ繊維の長さを
ＩＣｍに代えた以外は、実施例１と同様にして、β−ア
ルミナ複合焼結体を得た。得られたβ−アルミ゛ナ複合
焼結体の断面をＳＥＭｉｌ！察した結果、β−アルミナ
繊維が均一に分布していた。 また、このβ−アルミナ複合焼結体の破壊靭性を測定し
た結果、４　．１　Ｍ　Ｐ　ａ　ｍ”２、ナトリウム伝
導性は、１６８ｍ”であり、また、このβ−アルミナ複
合焼結体を使用した電池の耐久性は、５００サイクル以
上であった。 実施例５ 実施例１において、使用するβ−アルミナ粉末をＮａ２
０・１　０　．８　Ａ　１　２０３の組威に代えた以外
は、実施例１と同様にして、β−アルミナ複合焼結体を
得た。得られたβ−アルミナ複合焼結体の１４ 断面をＳＥＭ観察した結果、β−アルミナ繊維が均一に
分布していた。また、このβ−アルミナ複合焼結体の破
壊靭性を測定した結果、３．３ＭＰａｍ１′２、ナトリ
ウム伝導性は、２．ＯＳｍ−’であり、また、このβ−
アルよナ複合焼結体を使用した電池の耐久性は、５００
サイクル以上であった。 比較例　工 実施例１において、β−アルミナ繊維を配合しなかった
以外は、実施例１と同様にして、β−アルミナ複合焼結
体を得た。、このβ−アルミナ焼結体の破壊靭性を測定
した結果、２．６ＭＰａｍ’′２、ナトリウム伝導性は
、２　．Ｏ　Ｓ　ｍ−’であり、また、このβ−アルミ
ナ複合焼結体を使用した電池の耐久性は、３８０サイク
ルであった。 比較例２ 実施例１において、使用するβ−アルミナ繊維に代えて
、３ｍｏ１％の割合でＹ２０３を添加したＺｒＯ２粒子
（平均粒径ｌμｍ）を、１０容量％の割合で配合した以
外は、実施例１と同様にして、β−アルミナ複合焼結体
を得た。得られたβ−アｌ５ ルミナ複合焼結体の断面をＳＥＭ＠ＷＡした結果、上記
粒子が均一に分布していた。また、このβアルミナ複合
焼結体の破壊靭性を測定した結果、３．２ＭＰａｍ”２
、ナトリウム伝導性は、１．２８ｍ”であり、また、こ
のβ−アルミナ複合焼結体を使用した電池の耐久性は、
３９０サイクルであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のβ−アルミナ複合焼結体をセパレー
ターとして用いた電池の一態様を示す断面図である。 図において、１はケーシング、２はセパレータ３は負極
活物質、４は正極活物質、５は負極端子、６は正極端子
をそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−アルミナ焼結体中にβ−アルミナ繊維が分散
   した状態で含有されてなるβ−アルミナ複合焼結体。
2. （２）β−アルミナ繊維の含有割合が、５〜７０重量％
   である請求項第１項記載のβ−アルミナ複合焼結体。