JPH03159925A - ガラス体の製造方法 - Google Patents
ガラス体の製造方法Info
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- JPH03159925A JPH03159925A JP29795989A JP29795989A JPH03159925A JP H03159925 A JPH03159925 A JP H03159925A JP 29795989 A JP29795989 A JP 29795989A JP 29795989 A JP29795989 A JP 29795989A JP H03159925 A JPH03159925 A JP H03159925A
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、シリコンアルコキシド等の金属有機化合物を
出発原料に用い、該金属有機化合物を加水分解縮重合反
応させることによりゲル化させ、これを熱処理すること
によりガラス体を製造する、いわゆるゾルゲル法による
ガラス体の製造方法に関し、特に低温加熱により耐候性
，強度等の高いシラノール基含有量の低いガラス体を製
造する方法に関する。
出発原料に用い、該金属有機化合物を加水分解縮重合反
応させることによりゲル化させ、これを熱処理すること
によりガラス体を製造する、いわゆるゾルゲル法による
ガラス体の製造方法に関し、特に低温加熱により耐候性
，強度等の高いシラノール基含有量の低いガラス体を製
造する方法に関する。
従来、ゾルゲル法によるガラス体の作製方法におけるシ
ラノール基の低減方法として、 （１）ゲルを高温まで
熱処理する方法。 （例えば、Ｒ． Ｒｏｙ， Ｊ．Ａ
ｍ． Ｃｅｒ． Ｓｏｃ．， ５４ ３４４ （＋９７
１）） （ ２）塩素蒸気にさらす方法。 （例えば
、Ｒ．Ｅ．Ｔｒｅｓｓｌｅｒ ｅｔａ．Ｉ．， Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２４， ６
０７ （１９７７））などが報告されている。 また、金属アルコキシドを含む溶液にポリエチレングリ
コール等の増粘性有機高分子を添加しソーダ石灰ガラス
基板上に、有機高分子を含む柔軟なゲル膜を形成し、こ
れにサブミクロンオーダーの微細な凹凸を有する型を押
し当て、離型し、これを熱処理することにより有機高分
子を燃焼分解しガラス基板上に微細パターンを形成する
方法も知られている。 （例えば、Ｎ． Ｔｏｈｇｅ
ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ． １００，
５０１ （１９８Ｂ））
ラノール基の低減方法として、 （１）ゲルを高温まで
熱処理する方法。 （例えば、Ｒ． Ｒｏｙ， Ｊ．Ａ
ｍ． Ｃｅｒ． Ｓｏｃ．， ５４ ３４４ （＋９７
１）） （ ２）塩素蒸気にさらす方法。 （例えば
、Ｒ．Ｅ．Ｔｒｅｓｓｌｅｒ ｅｔａ．Ｉ．， Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２４， ６
０７ （１９７７））などが報告されている。 また、金属アルコキシドを含む溶液にポリエチレングリ
コール等の増粘性有機高分子を添加しソーダ石灰ガラス
基板上に、有機高分子を含む柔軟なゲル膜を形成し、こ
れにサブミクロンオーダーの微細な凹凸を有する型を押
し当て、離型し、これを熱処理することにより有機高分
子を燃焼分解しガラス基板上に微細パターンを形成する
方法も知られている。 （例えば、Ｎ． Ｔｏｈｇｅ
ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ． １００，
５０１ （１９８Ｂ））
しかしながら、上記従来の方法においては、シラノール
基を十分低減するのに７００℃以上の高温を必要とする
といった問題点があった。特に、プロセス上、熱処理温
度の上限が制限されるような場合、上記問題点は、きわ
めて大きな問題であった。 また、上記基板上に微細パターンを形成する方法によれ
ば、基板等への微細加工が比較的容易に行えるが、ソー
ダ石灰ガラス基板を基板として用いた場合、ソーダ石灰
ガラス基板が変形しない温度範囲での熱処理では、十分
な焼成が達成されず、得られる肢体が非常に多孔質であ
り、よって膜体中のシラノール基の濃度が高く吸着水が
付易くなるという問題点があった。
基を十分低減するのに７００℃以上の高温を必要とする
といった問題点があった。特に、プロセス上、熱処理温
度の上限が制限されるような場合、上記問題点は、きわ
めて大きな問題であった。 また、上記基板上に微細パターンを形成する方法によれ
ば、基板等への微細加工が比較的容易に行えるが、ソー
ダ石灰ガラス基板を基板として用いた場合、ソーダ石灰
ガラス基板が変形しない温度範囲での熱処理では、十分
な焼成が達成されず、得られる肢体が非常に多孔質であ
り、よって膜体中のシラノール基の濃度が高く吸着水が
付易くなるという問題点があった。
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
ものであって、金属有機化合物を含む溶液を出発原料と
してゲル体を形成し、該ゲル体を加熱してガラス体を得
る、ゾルゲル法によるガラス体の製造方法において、該
ゲル体を、１０ｋＰａないしＩ Ｍ Ｐ ａの水蒸気、
を含む雰囲気と接触させている。 通常、ち密なガラスに対する水蒸気処理は、ガラス表面
に水を吸着させたり、シラノール基濃度を増大させるが
、本発明においては、上記従来の発憩とは全く逆の高圧
水蒸気処理により、シラノール基の低減を行っている。 本発明に使用できる、出発原料の金属有機化合物、特に
シリコンアルコキシドとしては、シリコンテトラメトキ
シド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラブ口
ボキシド、シリコンテトラブトキシド等任意のアルコキ
シトが適用できる。また、本発明によるシラノール基の
低減方法は、シリコンアルコキシドのみを出発原料とし
たＳｉＯ２単一組成のものに限らず、シリコンアルコキ
シドに、ホウ素アルコキシド、リンアルコキシド、チタ
ニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アル
ミニウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド等を
組み合わせることによりＢ ２０ ３−Ｓｉ０２系、
Ｐ２０５−Ｓｉ０２系、 Ｔｉ０２−ＳｉＯ２系、 Ｚ
ｒ０２−Ｓｉ０２系、 ＡＩ２０３−Ｓｊ０２系、Ｇｅ
０２−Ｓｉ０２系などＳｉ０２を含む多成分系について
も適応することができる。 該水蒸気処理は、バルク（塊状物）、ファイバー（繊ｖ
ｒｉ）、フィルム（ｆｆ膜）等任意の形状のゲル体に施
すことができる。 該水蒸気処理をバルクに施すことにより低温でシラノー
ル基を低減した多孔質ガラスが得られる。 またこうして得られた多孔質ガラスは、発泡、爆裂する
ことなく焼結が行え、緻密なバルクガラスが得られる。 該水蒸気処理をファイバーに施すことにより、吸収によ
る損失の少ないガラスファイバーが得られる。 また、該水蒸気処理をフイルムに施すことにより、低温
で緻密な吸着水分の少ないガラスフイルムが得られる。 特にフィルムの場合は、バルクに比へその体積が少ない
ため短時間で、有効な高圧水蒸気処理によるシラノール
基の低減が行える。 該高圧水蒸気処理を施すゲル体が、有機高分子等を含む
金属有機化合物溶液から調製され、かつ２００〜５００
℃で該有機高分子を燃焼分解した様な非常に気孔率の高
いゲル体であるような場合、もしくは、加水分解縮重合
反応を制御することにより非常に高い気孔率が達成され
ているゲル体であるとき、該ゲル体の高圧水蒸気処理に
よるシラノール基の低減が有効になされる。 本高圧水蒸気処理は、上記有機高分子を添加した後、焼
成して得られる多孔質な膜体のシラノール基の低減に対
して極めて有効である。 本高圧水蒸気処理の条件は、温度、湿度を変えることに
より比較的自由に設定できるが、効果的に行うため、水
蒸気圧が、１０ｋＰａないし１ＭＰａとなるように設定
する。処理条件の水蒸気圧が、１０ｋＰａより小さい場
合、十分な処理効果を得るのにきわめて長い時間が必要
となる。またＩ Ｍ Ｐ ａより大．きい水蒸気圧を設
定しようとすると、高価な装置が必要となる。処理条件
は水蒸気圧が１００ｋＰａないしＩ Ｍ Ｐ ａである
ことが特に好ましい。水蒸気圧が、１００ｋＰａないし
１ＭＰａであるような処理条件は、例えば、１１０〜１
９０℃の温度範囲において、相対湿度を９０％程度にす
ることにより達成することができる。 該ゲル体と、］ＯｋＰａないしＩ Ｍ Ｐ ａの水蒸気
、を含む雰囲気との接触時間は、短いとシラノール基除
去の本発明の効果が現れにくく、また長すぎても、それ
以上の効果が上がらず、生産性が低下する。該接触時間
は、１０〜５００時間が好ましい。 また、高圧水（液体）による処理においても、本高圧水
蒸気と類似の効果は得られるが、シラノール基低減の効
率の点において水蒸気（気体）による処理の方が、高圧
水処理よりも好ましい。
ものであって、金属有機化合物を含む溶液を出発原料と
してゲル体を形成し、該ゲル体を加熱してガラス体を得
る、ゾルゲル法によるガラス体の製造方法において、該
ゲル体を、１０ｋＰａないしＩ Ｍ Ｐ ａの水蒸気、
を含む雰囲気と接触させている。 通常、ち密なガラスに対する水蒸気処理は、ガラス表面
に水を吸着させたり、シラノール基濃度を増大させるが
、本発明においては、上記従来の発憩とは全く逆の高圧
水蒸気処理により、シラノール基の低減を行っている。 本発明に使用できる、出発原料の金属有機化合物、特に
シリコンアルコキシドとしては、シリコンテトラメトキ
シド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラブ口
ボキシド、シリコンテトラブトキシド等任意のアルコキ
シトが適用できる。また、本発明によるシラノール基の
低減方法は、シリコンアルコキシドのみを出発原料とし
たＳｉＯ２単一組成のものに限らず、シリコンアルコキ
シドに、ホウ素アルコキシド、リンアルコキシド、チタ
ニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アル
ミニウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド等を
組み合わせることによりＢ ２０ ３−Ｓｉ０２系、
Ｐ２０５−Ｓｉ０２系、 Ｔｉ０２−ＳｉＯ２系、 Ｚ
ｒ０２−Ｓｉ０２系、 ＡＩ２０３−Ｓｊ０２系、Ｇｅ
０２−Ｓｉ０２系などＳｉ０２を含む多成分系について
も適応することができる。 該水蒸気処理は、バルク（塊状物）、ファイバー（繊ｖ
ｒｉ）、フィルム（ｆｆ膜）等任意の形状のゲル体に施
すことができる。 該水蒸気処理をバルクに施すことにより低温でシラノー
ル基を低減した多孔質ガラスが得られる。 またこうして得られた多孔質ガラスは、発泡、爆裂する
ことなく焼結が行え、緻密なバルクガラスが得られる。 該水蒸気処理をファイバーに施すことにより、吸収によ
る損失の少ないガラスファイバーが得られる。 また、該水蒸気処理をフイルムに施すことにより、低温
で緻密な吸着水分の少ないガラスフイルムが得られる。 特にフィルムの場合は、バルクに比へその体積が少ない
ため短時間で、有効な高圧水蒸気処理によるシラノール
基の低減が行える。 該高圧水蒸気処理を施すゲル体が、有機高分子等を含む
金属有機化合物溶液から調製され、かつ２００〜５００
℃で該有機高分子を燃焼分解した様な非常に気孔率の高
いゲル体であるような場合、もしくは、加水分解縮重合
反応を制御することにより非常に高い気孔率が達成され
ているゲル体であるとき、該ゲル体の高圧水蒸気処理に
よるシラノール基の低減が有効になされる。 本高圧水蒸気処理は、上記有機高分子を添加した後、焼
成して得られる多孔質な膜体のシラノール基の低減に対
して極めて有効である。 本高圧水蒸気処理の条件は、温度、湿度を変えることに
より比較的自由に設定できるが、効果的に行うため、水
蒸気圧が、１０ｋＰａないし１ＭＰａとなるように設定
する。処理条件の水蒸気圧が、１０ｋＰａより小さい場
合、十分な処理効果を得るのにきわめて長い時間が必要
となる。またＩ Ｍ Ｐ ａより大．きい水蒸気圧を設
定しようとすると、高価な装置が必要となる。処理条件
は水蒸気圧が１００ｋＰａないしＩ Ｍ Ｐ ａである
ことが特に好ましい。水蒸気圧が、１００ｋＰａないし
１ＭＰａであるような処理条件は、例えば、１１０〜１
９０℃の温度範囲において、相対湿度を９０％程度にす
ることにより達成することができる。 該ゲル体と、］ＯｋＰａないしＩ Ｍ Ｐ ａの水蒸気
、を含む雰囲気との接触時間は、短いとシラノール基除
去の本発明の効果が現れにくく、また長すぎても、それ
以上の効果が上がらず、生産性が低下する。該接触時間
は、１０〜５００時間が好ましい。 また、高圧水（液体）による処理においても、本高圧水
蒸気と類似の効果は得られるが、シラノール基低減の効
率の点において水蒸気（気体）による処理の方が、高圧
水処理よりも好ましい。
本発明は、上記従来の方法では、シラノール基を除去す
るためには、７００℃程度以上の高温あるいは、塩素処
理が、必要となることに鑑みなされたものである。 本発明によれば、高圧の水蒸気が、ゲル体中のシラノー
ル基間の脱水縮合反応を促進する作用なしており、これ
により従来の方法よりも低温でシラノール基の低減と、
ゲル体のち密化が行える。
るためには、７００℃程度以上の高温あるいは、塩素処
理が、必要となることに鑑みなされたものである。 本発明によれば、高圧の水蒸気が、ゲル体中のシラノー
ル基間の脱水縮合反応を促進する作用なしており、これ
により従来の方法よりも低温でシラノール基の低減と、
ゲル体のち密化が行える。
実施例−１
出発原料には、シリコンテトラエトキシト（Ｓ（ＯＣ２
Ｈ５）４）を用いた。溶媒にはエタノール、加水分解触
媒には、塩化水素をそれぞれ用いた。 加える水の量およびエタノールの量は、シリコンテトラ
エトキシトに対してモル比でそれぞれ６および５とした
。 シリコンテトラエトキシドのエタノール溶液に、希塩酸
（ ３ ｗ ｔ％）を加え室温で６０分間攪はんするこ
とにより加水分解を行った。こうして得られた溶液は、
無色透明であり、該溶液を膜厚を制御するためにエタノ
ールで更に希釈した。こうして得られた溶液に、平均分
子ｆｆｉ２００、６００、１０００のポリエチレングリ
コール（以後ＰＥＧと略称する）を、最終生成酸化物で
あるＳ．ｉｏ２に対する重量比で（ＰＥＧ） ／ （Ｓ
ｉ ０２） ＝Ｏ、０．５、 １．０あるいは、 １
．６、と添加量をかえて加え、均一に溶解したものを塗
布溶液１〜１０とした。 調製しｋ塗布溶液１〜１０の内容を第１表に示す。 該塗布溶液１〜１０を用いて、シリコンウエハー基板及
び石英基板上に基板を溶液に浸漬し引き上げることによ
って薄膜を形成する、いわゆるディップコーティング法
によりＰＥＧ合有Ｓ１０２薄膜を形成した。こうして得
られた薄膜コート基板第 １ 表 をクリーンオーブン中で、３００〜６００℃のある温度
で１５分間保持することにより焼成を行った。焼成後薄
膜は、添加したＰＥＧが完全に燃焼分解し、多孔質なＳ
ｉ０２薄膜（膜厚約２ ５ ０ ｎ ｍ）になっていた
。 こうして３００〜６００℃の焼成によって得られた多孔
質Ｓｉ０２薄膜コート基板を１３５℃、相対湿度９０％
（水蒸気圧２４０ｋＰａ）で約７０時間保持することに
より高圧水蒸気処理を行った。 高圧水蒸気処理によるシラノール基の低減の一例として
、平均分子量６００のＰＥＧを重量比でＳｉ０２に対し
て１添加し、３５０℃で焼成を行っ′１！ｓｉ０２薄膜
についての結果を第１図に示す。 第１図の赤外透過スペクトルは、１３５℃、相対湿度９
０％条件下、Ｏ時間のものと７０時間後のものを示して
いる。この図から明らかに高圧水蒸気処理によって、シ
ラノール基（Ｓ ｉ ＯＨ）に帰属される９５０ｃｍ−
’の吸収ピークと３０００〜３８００ｃｍ−’の吸収ピ
ークが顕著に減少し、シラノール基が低減されているこ
とが判る。また同時に、Ｓｉ−０結合に帰属される１１
００ｃｍ１の吸収ピークが、高波数側にシフトし、Ｓｉ
０２のネットワーク構造が強化され薄膜のち密がなされ
ていることが判った。 上記高圧水蒸気処理による、Ｓｉ０２膜のシラノール基
の低減を示すＩＲスペクトル変化は、３５０℃で焼成を
行った平均分子量６００のＰＥＧをＳｉ０２に対してｌ
添加しｋ膜体に限らず、今回検討を行った３００〜６０
０℃の任意の焼成温度に対して、まｋ今回検討を行った
任意のＰＥＧ添加量、分子量のものについて同様の結果
が得られた。 高圧水蒸気処理、０時間及び１７０時間後の石英基板上
に形成した多孔質Ｓｉ０２薄膜の真の屈折率と水分が吸
着しｋ後の見かけの屈折率を分光反射率特性から求めた
。第２表にその結果を示す。 第２表中の試料番号は、第１表の試料番号と同一である
。 これより１〜１０のいずれの塗布溶液から作製したＳｉ
０２膜体とも、高圧水蒸気処理後、その真の屈折率が高
くなっていることと、水分吸着によ−１１− −１２− る屈折率増加（水分吸着後の見かけの屈折率と真の屈折
率の差）が小さくなっていることが判る。 上記屈折率の高圧水蒸気処理による変化は、高圧水蒸気
処理によってＳｉ０２膜中のシラノール基が、低減され
ることによって、膜体がち密化し、膜体の吸湿性が、低
減したことを示すものである。 実施例−２ 出発原料にシリコンテトラエトキシドおよびジルコニウ
ムテトラｎブトキシト゛（Ｚｒ（ＯｎＣ４Ｈ９）４）を
用い、溶媒には、エタノール加水分解触媒には、塩化水
素をそれぞれ用いて２０Ｚｒ０２・８０Ｓｉ０２（モル
％）膜を作製した。 シリコンテトラエトキシドのアルコール溶液にモル比で
２倍の水の量になるように塩１１ｆ（１０ｗｔ％）を加
え、室温で４０分間加水分解を行った。 その後ジルコニウムテトラｎブトキシドのエタノール溶
液を加え更に１０分間攪はんした後、シリコンテトラエ
トキシドに対してモル比で２倍の量の水を加えさらに３
０分攪はんを続けることにより反応させた。 こうして得られた溶液をエタノールで適当に希釈するこ
とにより塗布溶液１１とした。 塗布溶液１ｌを用いてシリコンウエハー基板および石英
基板上にディップコーティング法により２０ＺｒＯ２・
８０Ｓｉ０２薄膜を形成した。 ２０Ｚｒ０２−８０Ｓｉ０２薄膜コート各種基板を先の
実施例１同様１３５℃、相対湿度９０％の条件下で約５
０時間保持し高圧水蒸気処理を行った。 先の実施例１の結果と同様の効果が得られ、高圧水蒸気
処理によりシラノール基に帰属される３０ ０ ０ 〜
３ ８ ０ ０ ｃｍ−’ブロードな吸収および９５０
ｃｍ−’のショルダーの強度が低下した。また１１００
ｃｍ−’のＳｉ−０に帰属される吸収ピークが高波数側
にシフトした。さらに真の薄膜の屈折率は、高くなり同
時に吸湿性も低減された。 上記高圧水蒸気処理によるシラノール基低減の効果は、
実施例ｌ、２に於けるＳｉ０２あるいは、Ｚｒ０２−Ｓ
ｉ０２系に限らず、類似の作製方法で得られた、Ｉｌ２
０３−Ｓ ｉ ０２系、Ｔｉ０２−ＳｊＯ２系、 Ｓｎ
０２−Ｓｉ０２系、 Ｇｅ０２−Ｓｉ０２系薄膜におい
ても有効であった。 実施例−３ テトラエトキシシランのエタノール溶液にアンモニア水
を加えた。ここで加える水のシリコンテトラエトキシド
に対するモル比は、１０とした。 アンモニア水を添加した後、溶液を激しく攪はんするこ
とによりＳｉ０２微粒子の白色沈澱を得た。 こうして得られた白色沈澱を２００℃で２４時間乾燥を
行った後、１２０℃相対湿度９０％（水蒸気圧１７０ｋ
Ｐａ）で３００時間高圧水蒸気処理を行った。 高圧水蒸気処理後のＳｉ０２微粒子を加圧成形後、最終
的に１４００℃まで昇温し、塊状石英ガラスを得た。 上記高圧水蒸気処理を行った後１４００℃で焼結を行う
ことにより得られた塊状石英ガラスは、２．２、２．４
及び２．７８μｍのＯＨ基に起因する吸収帯の強度が、
高圧水蒸気処理を行わずｌ／１００℃で焼成を行うこと
により得られた石英ガ−１５− ラス基板よりも小さいことがわかった。 本実施例で、塊状石英ガラスを作製するために用いた高
圧水蒸気処理後のＳｉ０２微粒子は、例えば石英ガラス
光ファイバーの原料としても用いることができる。 また本実施例における高圧水蒸気処理は、シリコンアル
コキシドのみを出発原料とした石英ガラスの作製に限ら
ず、シリコンアルコキシドに、ホウ素アルコキシド、リ
ンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ゲルマニ
ウムアルコキシド等を組み合わせることによりＢ２０３
−ＳｉＯ２系、 Ｐ２０５−Ｓｉ０２系、 Ｔｉ０２−
Ｓｉ０２系、Ｚｒ０２−Ｓｉ０２系、 Ａ Ｉ ２０３
− Ｓ ’ｉ ０２系、 Ｇｅ０２−Ｓｉ０２系など
Ｓｉ０２を含む多成分系塊状ガラスもしくは、ファイバ
ーの作製においても適応することができる。
Ｈ５）４）を用いた。溶媒にはエタノール、加水分解触
媒には、塩化水素をそれぞれ用いた。 加える水の量およびエタノールの量は、シリコンテトラ
エトキシトに対してモル比でそれぞれ６および５とした
。 シリコンテトラエトキシドのエタノール溶液に、希塩酸
（ ３ ｗ ｔ％）を加え室温で６０分間攪はんするこ
とにより加水分解を行った。こうして得られた溶液は、
無色透明であり、該溶液を膜厚を制御するためにエタノ
ールで更に希釈した。こうして得られた溶液に、平均分
子ｆｆｉ２００、６００、１０００のポリエチレングリ
コール（以後ＰＥＧと略称する）を、最終生成酸化物で
あるＳ．ｉｏ２に対する重量比で（ＰＥＧ） ／ （Ｓ
ｉ ０２） ＝Ｏ、０．５、 １．０あるいは、 １
．６、と添加量をかえて加え、均一に溶解したものを塗
布溶液１〜１０とした。 調製しｋ塗布溶液１〜１０の内容を第１表に示す。 該塗布溶液１〜１０を用いて、シリコンウエハー基板及
び石英基板上に基板を溶液に浸漬し引き上げることによ
って薄膜を形成する、いわゆるディップコーティング法
によりＰＥＧ合有Ｓ１０２薄膜を形成した。こうして得
られた薄膜コート基板第 １ 表 をクリーンオーブン中で、３００〜６００℃のある温度
で１５分間保持することにより焼成を行った。焼成後薄
膜は、添加したＰＥＧが完全に燃焼分解し、多孔質なＳ
ｉ０２薄膜（膜厚約２ ５ ０ ｎ ｍ）になっていた
。 こうして３００〜６００℃の焼成によって得られた多孔
質Ｓｉ０２薄膜コート基板を１３５℃、相対湿度９０％
（水蒸気圧２４０ｋＰａ）で約７０時間保持することに
より高圧水蒸気処理を行った。 高圧水蒸気処理によるシラノール基の低減の一例として
、平均分子量６００のＰＥＧを重量比でＳｉ０２に対し
て１添加し、３５０℃で焼成を行っ′１！ｓｉ０２薄膜
についての結果を第１図に示す。 第１図の赤外透過スペクトルは、１３５℃、相対湿度９
０％条件下、Ｏ時間のものと７０時間後のものを示して
いる。この図から明らかに高圧水蒸気処理によって、シ
ラノール基（Ｓ ｉ ＯＨ）に帰属される９５０ｃｍ−
’の吸収ピークと３０００〜３８００ｃｍ−’の吸収ピ
ークが顕著に減少し、シラノール基が低減されているこ
とが判る。また同時に、Ｓｉ−０結合に帰属される１１
００ｃｍ１の吸収ピークが、高波数側にシフトし、Ｓｉ
０２のネットワーク構造が強化され薄膜のち密がなされ
ていることが判った。 上記高圧水蒸気処理による、Ｓｉ０２膜のシラノール基
の低減を示すＩＲスペクトル変化は、３５０℃で焼成を
行った平均分子量６００のＰＥＧをＳｉ０２に対してｌ
添加しｋ膜体に限らず、今回検討を行った３００〜６０
０℃の任意の焼成温度に対して、まｋ今回検討を行った
任意のＰＥＧ添加量、分子量のものについて同様の結果
が得られた。 高圧水蒸気処理、０時間及び１７０時間後の石英基板上
に形成した多孔質Ｓｉ０２薄膜の真の屈折率と水分が吸
着しｋ後の見かけの屈折率を分光反射率特性から求めた
。第２表にその結果を示す。 第２表中の試料番号は、第１表の試料番号と同一である
。 これより１〜１０のいずれの塗布溶液から作製したＳｉ
０２膜体とも、高圧水蒸気処理後、その真の屈折率が高
くなっていることと、水分吸着によ−１１− −１２− る屈折率増加（水分吸着後の見かけの屈折率と真の屈折
率の差）が小さくなっていることが判る。 上記屈折率の高圧水蒸気処理による変化は、高圧水蒸気
処理によってＳｉ０２膜中のシラノール基が、低減され
ることによって、膜体がち密化し、膜体の吸湿性が、低
減したことを示すものである。 実施例−２ 出発原料にシリコンテトラエトキシドおよびジルコニウ
ムテトラｎブトキシト゛（Ｚｒ（ＯｎＣ４Ｈ９）４）を
用い、溶媒には、エタノール加水分解触媒には、塩化水
素をそれぞれ用いて２０Ｚｒ０２・８０Ｓｉ０２（モル
％）膜を作製した。 シリコンテトラエトキシドのアルコール溶液にモル比で
２倍の水の量になるように塩１１ｆ（１０ｗｔ％）を加
え、室温で４０分間加水分解を行った。 その後ジルコニウムテトラｎブトキシドのエタノール溶
液を加え更に１０分間攪はんした後、シリコンテトラエ
トキシドに対してモル比で２倍の量の水を加えさらに３
０分攪はんを続けることにより反応させた。 こうして得られた溶液をエタノールで適当に希釈するこ
とにより塗布溶液１１とした。 塗布溶液１ｌを用いてシリコンウエハー基板および石英
基板上にディップコーティング法により２０ＺｒＯ２・
８０Ｓｉ０２薄膜を形成した。 ２０Ｚｒ０２−８０Ｓｉ０２薄膜コート各種基板を先の
実施例１同様１３５℃、相対湿度９０％の条件下で約５
０時間保持し高圧水蒸気処理を行った。 先の実施例１の結果と同様の効果が得られ、高圧水蒸気
処理によりシラノール基に帰属される３０ ０ ０ 〜
３ ８ ０ ０ ｃｍ−’ブロードな吸収および９５０
ｃｍ−’のショルダーの強度が低下した。また１１００
ｃｍ−’のＳｉ−０に帰属される吸収ピークが高波数側
にシフトした。さらに真の薄膜の屈折率は、高くなり同
時に吸湿性も低減された。 上記高圧水蒸気処理によるシラノール基低減の効果は、
実施例ｌ、２に於けるＳｉ０２あるいは、Ｚｒ０２−Ｓ
ｉ０２系に限らず、類似の作製方法で得られた、Ｉｌ２
０３−Ｓ ｉ ０２系、Ｔｉ０２−ＳｊＯ２系、 Ｓｎ
０２−Ｓｉ０２系、 Ｇｅ０２−Ｓｉ０２系薄膜におい
ても有効であった。 実施例−３ テトラエトキシシランのエタノール溶液にアンモニア水
を加えた。ここで加える水のシリコンテトラエトキシド
に対するモル比は、１０とした。 アンモニア水を添加した後、溶液を激しく攪はんするこ
とによりＳｉ０２微粒子の白色沈澱を得た。 こうして得られた白色沈澱を２００℃で２４時間乾燥を
行った後、１２０℃相対湿度９０％（水蒸気圧１７０ｋ
Ｐａ）で３００時間高圧水蒸気処理を行った。 高圧水蒸気処理後のＳｉ０２微粒子を加圧成形後、最終
的に１４００℃まで昇温し、塊状石英ガラスを得た。 上記高圧水蒸気処理を行った後１４００℃で焼結を行う
ことにより得られた塊状石英ガラスは、２．２、２．４
及び２．７８μｍのＯＨ基に起因する吸収帯の強度が、
高圧水蒸気処理を行わずｌ／１００℃で焼成を行うこと
により得られた石英ガ−１５− ラス基板よりも小さいことがわかった。 本実施例で、塊状石英ガラスを作製するために用いた高
圧水蒸気処理後のＳｉ０２微粒子は、例えば石英ガラス
光ファイバーの原料としても用いることができる。 また本実施例における高圧水蒸気処理は、シリコンアル
コキシドのみを出発原料とした石英ガラスの作製に限ら
ず、シリコンアルコキシドに、ホウ素アルコキシド、リ
ンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ゲルマニ
ウムアルコキシド等を組み合わせることによりＢ２０３
−ＳｉＯ２系、 Ｐ２０５−Ｓｉ０２系、 Ｔｉ０２−
Ｓｉ０２系、Ｚｒ０２−Ｓｉ０２系、 Ａ Ｉ ２０３
− Ｓ ’ｉ ０２系、 Ｇｅ０２−Ｓｉ０２系など
Ｓｉ０２を含む多成分系塊状ガラスもしくは、ファイバ
ーの作製においても適応することができる。
本発明の、高圧水蒸気処理によるシラノール基の低減方
法は、実施例からも明かなとおり、従来１６ー 法によるシラノール基の低減方法よりも、低温で有効に
ゲルーガラス体の水分の吸着サイトあるいは、構造中の
欠陥として作用するシラノール基の低減が行え、同時に
ゲルーガラス体のち密化が行える。よってＳｉ０２を含
む種々の均一なガラス体が作製できる。
法は、実施例からも明かなとおり、従来１６ー 法によるシラノール基の低減方法よりも、低温で有効に
ゲルーガラス体の水分の吸着サイトあるいは、構造中の
欠陥として作用するシラノール基の低減が行え、同時に
ゲルーガラス体のち密化が行える。よってＳｉ０２を含
む種々の均一なガラス体が作製できる。
第１図は、実施例ｌにおける本発明の高圧水蒸気処理に
よるシラノール基の低減の効果を示す赤外透過スペクト
ル。
よるシラノール基の低減の効果を示す赤外透過スペクト
ル。
Claims (2)
- （１）金属有機化合物を含む溶液を出発原料としてゲル
体を形成し、該ゲル体を加熱してガラス体を得る、ゾル
ゲル法によるガラス体の製造方法において、該ゲル体を
、１０ｋＰａないし１ＭＰａの水蒸気、を含む雰囲気と
接触させることを特徴とするガラス体の製造方法。 - （２）該ゲル体が、基体上の薄膜状ゲル体である請求項
１記載のガラス体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1297959A JP2836138B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | ガラス体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1297959A JP2836138B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | ガラス体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03159925A true JPH03159925A (ja) | 1991-07-09 |
| JP2836138B2 JP2836138B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=17853304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1297959A Expired - Fee Related JP2836138B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | ガラス体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2836138B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007212049A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Mitsubishi Electric Corp | 電気温水器 |
-
1989
- 1989-11-16 JP JP1297959A patent/JP2836138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007212049A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Mitsubishi Electric Corp | 電気温水器 |
| JP4710639B2 (ja) * | 2006-02-09 | 2011-06-29 | 三菱電機株式会社 | 電気温水器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2836138B2 (ja) | 1998-12-14 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |