JPH03159920A

JPH03159920A - ガーネット微粒子粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH03159920A
Application number: JP29742889A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tetsuya Fujimoto; 徹也藤本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1991-07-09
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2817278B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、磁気光学特性に優れ、光アイソレータ、光サ
ーキュレー夕、光スイッチ、光導波路、光メモリ等の用
途に好適なガーネット微粒子粉末の製造方法に関する。

（従来の技術およびその問題点）従来、磁気光学効果の優れた材料としては、希土類金属
と遷移金属との非品質合金からなるものが知られている
。

しかし、このような非品質合金材料は、酸化腐食を受け
やすく、磁気光学特性が劣化するという欠点があった。

また、非晶質合金は光透過性が低いので、表面での反射
による磁気光学効果（力一効果）を利用するが、非晶質
合金は一般にカー回転角が小さいため、感度が低いとい
う問題があった。

これに対し、特公昭５６−１５１２５号公報には、ガー
ネットの多結晶質酸化物薄膜を用いた磁気光学材料が提
案されている。この酸化物を用いた磁性体は、耐蝕性に
優れており、また磁性膜の透過光による磁気光学効果（
ファラデー効果）を利用するため、感度が高いという利
点がある。しかしながら、多結晶質であるために、結晶
粒界での光散乱、複屈折や磁壁移動によって雑音が大き
くなるという欠点がある。

また、前記した磁性薄膜を基板上に作製する場合には、
作製温度が５００゜Ｃ以上と高いために、耐熱性のある
基板しか使用できないという問題があった。

一方、特開昭６２−１１９７５８号公報には、イットリ
ウム鉄ガーネット粒子を用いた塗布型光磁気記録材料が
開示されている。このような塗布型媒体では、前記多結
晶質酸化物薄膜のような結晶粒界の悪影響はないが、該
公報に記載されているガーネット粒子は、粒子径が１．
５μｍと大きく、このような粒子を用いた場合には、光
の散乱が起こるため、サブミクロン波長の光を利用する
用途には適していない。

（発明の目的）本発明は、前記問題点を解決し、耐蝕性に優れ、磁気光
学効果が大きく、光透過性にも優れ、光アイソレータ、
光サーキュレータ、光スイッチ、光導波路、光メモリ等
の用途に好適なガーネット微粒子粉末の製造方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、　一般式　Ｒ　Ｊｔ　ｂｅｅ（　Ｍ　４　０
　ｏ（ただし、ＲはＹ及びランタン系列元素からなる群
より選ばれる一種以上の希土類元素を示し、ＭはＡ　ｌ
　＋　Ｇａ．　Ｃｒ．　Ｍｎ，　Ｓｃ．　Ｉｎ＋　Ｒｕ
＋　Ｒｈｌ　Ｃｏ，　Ｆｅ　（　ＩＩ　）　＋　ＣＬＩ
，　Ｎｌ　Ｉ　Ｚｎ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｔｉ．
Ｈｆ．Ｓｎ．Ｐｂ，Ｍｏ．　Ｖ及びＮｂからなる群より
選ばれる一種以上の元素を示し、ａ＋ｂｆｃ　十ｄ　＝
　７．　５　〜Ｂ．　０、ａ　＋ｂ　＝　２．　０　〜
３．　５、Ｃ十ｄ　＝　４．　５　〜６．　Ｏ、ａ　＝
　０．　５　〜３．　５、ｂ＝ｏ　〜２．５、ｃ　＝　
３．　０　〜６．　０、ｄ＝０〜２．０であり、ｅは他
の元素の原子価を満足する酸素の原子数である。）？表
される希土類鉄ガーネットを構或する割合で選ばれた各
元素の化合物と、ガラス形成物質とを混合し、これを加
熱、溶融した後、急速冷却して非晶質体を得る工程と、
該非晶質体を熱処理して、該非晶質体中に希土類鉄ガー
ネット微粒子を析出させた後、該非晶質体を酸処理して
ガラス形成物質を除く工程により、前記一般式で表され
、かつ平均粒子径が３０〜１０００人である希土類鉄ガ
ーネット微粒子を得ることを特徴とするガーネット微粒
子粉末の製造方法に関する。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子は、Ｒ　３Ｆ
ｅ５０　，■で表されるガーネット又は該ガーネットめ
希土類元素の一部がＢｉで置換されたもの、及び／又は
Ｆｅの一部がＭで置換されたものである。

前記一般式におけるＲは、Ｙ＋　Ｌａ＋　Ｃｅ＋　Ｐｒ
，　ＮｄＩ　Ｐｍ＋Ｓｍ，　Ｂｕ＋　Ｇｄ．　Ｔｂ，　
Ｄｙ．　ｎｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ．　Ｙｂ及びＬｕからな
る群より選ばれる一種以上の希土類元素を示す。

また、Ｍは鉄と置換可能な元素であり、ＡＩ．Ｇａ．Ｃ
ｒ，ＭｎｌＳＣ，Ｉｎ，ＲｕｌＲｈｌＣＯＩＦｅ（ｎ）
ｌｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ，ＳｉｔＧｅ．Ｚｒ，Ｔｉ．
Ｈｆ．Ｓｎ．Ｐｂ，Ｍｏ，　Ｖ及びＮｂからなる群より
選ばれる一種以上の元素を示す。Ｍの元素の中、３価元
素のＡＩ．Ｇａ．Ｃｒ．Ｍｎ，Ｓｃ．Ｉｎ，Ｒｕ，Ｒｈ
及びＣＯは単独で、２価元素のＣｏ．Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ
及びＺｎ、又は１価元素のＬｉは、４価元素のＳｔ，Ｇ
ｅ，Ｚｒ，Ｔｉ．Ｈｆ，Ｓｎ．Ｐｂ及びＭＯ、又は５価
元素の■及びＮｂとの組み合わせで３価と等価な元素と
して置換されることが好ましい。

前記一般式におけるそれぞれの元素の割合は、ａ　＋　
ｂ　＋　Ｃ　＋　ｄ　＝　７．　５　〜Ｂ．　０、ａ　
＋　ｂ　＝　２．　０　〜３．５、ｃ　＋　ｄ　＝　４
．　５　〜６．　０、ａ　＝　０．　５　〜３．　５、
ｂ＝０〜２．５、ｃ　＝　３．　０〜６．０、ｄ＝ｏ〜
２．０であり、ｅは他の元素の原子価を満足する酸素の
原子数である。

本発明において、ガーネットの希土類元素の一部を好ま
しくは０．２５〜２．５のＢｉで置換することにより、
ファラデー回転角を大きくすることができる。また、鉄
の一部を好ましくは０．３〜２．０のＭで置換すること
により、キュリー温度を下げ、飽和磁化を小さくするこ
とができる。

また、本発明においては、前記希土類鉄ガーネット微粒
子のＲの一部がさらに、Ｐｂ，　Ｃａ，　Ｍｇ等の２価
元素で置換されてもよく、その場合に、Ｍの４価又は５
価元素で電荷補償してもよい。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子の平均粒子径
は３０〜１０００人、好ましくは１００〜６００人であ
る。平均粒子径が３０人よりも小さくなると熱攪乱のた
めに超常磁性となってしまう。また、１０００人よりも
大きくなると光の散乱が起こり、ノイズが発生するので
好ましくない。

また、粒子形状は光学的に対称であることが好ましく、
球状が望ましいが、多面体状、板状でもよい。

本発明においては、前記一般式で表される希土類鉄ガー
ネットを構或する割合で選ばれた各元素の化合物と、ガ
ラス形威物質とを混合し、これを加熱、溶融した後、急
速冷却して非晶質体を得る工程と、該非晶質体を熱処理
して、該非晶質体中に希土類鉄ガーネット微粒子を析出
させた後、該非晶質体を酸処理してガラス形成物質を除
く工程により希土類鉄ガーネット微粒子が得られる。

本発明の第１工程では、前記一般式で表される希土類鉄
ガーネットを構成する割合で選ばれた各元素の化合物と
、ガラス形成物質とを混合し、これを加熱、溶融した後
、急速冷却して非゛晶質体を得る。

前記洛元素の化合物としては、例えば、酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、有機酸塩、キレート化合
物、アルコキシド等を用いることができる。

また、各元素の割合は、前記一般式で表される希土類鉄
ガーネットを構或する各元素の割合で定まるが、Ｒ及び
Ｂｉについては、その必要量よりも１０モル％程度まで
過剰に用いてもよい。

ガラス形威物質としては、溶融温度で融解するが分解し
ない化合物が用いられ、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素等
のホウ素化合物や酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ス
トロンチウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金
属化合物等が用いられる。

ガラス形成物質の使用量は、前記各元素の化合物とガラ
ス形成物質との混合物に対して、１０〜８０重量％、特
に２０〜７０重量％の範囲が好ましい。ガラス形威物質
が１０重量％よりも少ないと、粒子が大きくなったり、
粒度分布が広くなったりする。また８０重量％よりも多
いと第２工程におけるガラス形成物質の除去に多大な労
力や時間を要するので好ましくない。

前記各元素の化合物とガラス形威物質との混合は、同時
に行ってもよく、逐次行ってもよい。また、前記各元素
の化合物を含む共沈澱物を共沈法などの方法により調製
し、これにガラス形成物質を混合してもよい。

次いで、得られた混合物を加熱、溶融する。溶融温度は
、９００〜１４００゜Ｃ１特に１０００〜１４００゜Ｃ
の範囲が好ましい。溶融に用いる容器は、白金、マグネ
シア、ジルコニア等の耐熱性の材質のものを用いること
ができる。溶融は空気又は酸素雰囲気で行うことができ
る。

次に、この溶融液を急速冷却して非晶質体を獲る。冷却
の速度は１０００゜Ｃ／秒以上が好ましい。

溶融液を冷却する方法としては、例えば、２枚の厚手の
金属板の一方に溶融液を滴下し、溶融液が冷却・固化す
る前に他方の金属板で押さえつける方法、溶融液を加圧
・噴出させて回転双ロールの間に注ぐ方法等が用いられ
る。

本発明の第２工程では、第１工程で得られた非晶質体を
熱処理して、該非晶質体中に希土類鉄ガーネット微粒子
を析出させた後、得られた非晶質体を酸処理してガラス
形成物質を除く。

熱処理は、酸素含有雰囲気中で４００〜９００゜Ｃで１
〜１０時間行うことが望ましい。熱処理後の非晶質体の
冷却は、３゜Ｃ／分よりも遅い速度で冷却することが好
ましい。

次いで、得られた非晶質体を酸処理した後、洗浄、濾過
、乾燥することにより、希土類鉄ガーネット微粒子粉末
が得られる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸の
５重量％以下の濃度の水溶液、酢酸、プロピオン酸、醋
酸等の有機酸が用いられる。

本発明により得られるガーネット微粒子粉末は、光アイ
ソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ、光導波路、
光メモリ等の用途に用いられる。

例えば、基板上に、ガーネット微粒子粉末とバインダー
からなる磁性層を設けることにより光磁気記録媒体が得
られる。

バインダーとしては、無機酸化物の非品質バインダーや
有機バインダーが用いられる。特に、光散乱によるノイ
ズを少なくするために、バインダの屈折率が希土類鉄ガ
ーネット微粒子の屈折率とマッチングしていることが望
ましく、希土類鉄ガーネット微粒子の屈折率に対するず
れが±２０％以下、特に±ｌＯ％以下であることが好ま
しい。

磁性層の厚みは、０．　０　５　〜２．　０　ａ　ｍ、
特に０．　２〜１．　０μｍの範囲が記録ビットの安定
性の上で好ましい。

磁性層は、希土類鉄ガーネット微粒子及びバインダーを
水又は有機溶媒中に分散又は溶解させ、基板上に塗布し
た後、加熱処理等によりバインダーを硬化させることに
より形威される。この際、希土類鉄ガーネット微粒子に
、バインダーの硬化による応力がかかることにより基板
に対して垂直方向に磁化が揃う。また、磁場を基板に対
して垂直方向にかけることにより、配向処理を行っても
よい。

基板としては、特に制限はなく、単結晶基板、多結晶基
板、ガラス等の非品質基板、その他複合基板等の無機材
料基板、またはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ボリア旦ド樹脂、ボリイξド樹脂等
の有機材料基板を用いることができる。

また、基板と磁性層の間又は磁性層の上に光反射層を設
けることもできる。光反射層としては、Ｃｕ，Ｃｒ．Ａ
Ｉ，Ａｇ，Ａｕ＋ＴｉＮ等が用いられる。この光反射層
は、塗布法、めっき法、蒸着法等により基板上又は磁性
層上に形威される。

（実施例）以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例Ｉ８２０３２６．７モル％、Ｂａ０　３３．３モル％、Ｆ
ｅｚ０３２５．０モル％及びＹ２０３１５．Ｏモル％に
なるように、Ｈ３ＢＯ３、ＢａＣＯ：＋、Ｆｅ．０３及
びＹ２０３の粉末を混合し、その１００ｇを先端にノズ
ルを有する白金坩堝に入れ、高周波加熱ヒーターを用い
て、酸素雰囲気下で１３５０゜Ｃで加熱・溶融させた。

この溶融液を、空気圧を用いてノズル先端より噴出させ
、回転双ロール上に注いで、厚み５０μｍの非晶質体を
作製した。

回転双ロールの直径は２０ｃｍで、回転数は１０００ｒ
ｐｍであった。溶融液の冷却速度は、５０００゜Ｃ／秒
であった。

この非晶質体を、電気炉中で８００゜Ｃで２時間熱処理
した。熱処理後の非晶質体を３０重量％酢酸水溶液で洗
浄し、ガラス形成物質を除去した後、水洗、濾過、乾燥
してガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３８０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組威分析の結果、Ｙ　３．　ｏｄｅｓ，　ｏ　Ｏ　Ｉｚであり、ガーネット単相であった。

実施例２ｌ２実施例１において、８２０３２６．７モル％、ＢａＯ　
３３．３モル％、ＦｅｚＯ３２５．０モル％、Ｙｚ（ｈ
　７．５モル％及びＢｉｚＯ．＋７．５モル％の割合の
混合粉末を用いたほかは、実施例１と同様にして非晶質
体を作製した。

この非晶質体を、電気炉中で７００゜Ｃで２時間熱処理
した。熱処理後の非晶質体を３０重量％酢酸水溶液で洗
浄し、ガラス形威物質を除去した後、水洗、濾過、乾燥
してガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３７０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組或分析の結果、Ｙｌ．５Ｂｉｌ，５Ｆｅｓ．ｏＯ＋ｚであり、ガーネット単相であった。

実施例３実施例１において、ｆｈＯ＋２６．７モル％、ＢａＯ　
３３．３モル％、ＰｅｇＯ＋　２１．０モル％、Ａｔｚ
０３４．ｏモル％、Ｇａｚ０３７．５モル％及びＢｉｚ
０３７．５モル％の割合の混合粉末を用いたほかは、実
施例１と同様にして非晶質体を作製した。

この非晶質体を、電気炉中で７００″Ｃで２時間熱処理
した。熱処理後の非晶質体を３０重量％酢酸水溶液で洗
浄し、ガラス形成物質を除去した後、水洗、濾過、乾燥
してガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径４１０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組或分析の結果、Ｇｄｌ．ｓＢｉ＋．５Ｆｅ４．ｚＡ１ｏ．ｓＯ＋ｚであ
り、ガーネット単相であった。

実施例４実施例１において、Ｂ２０．２６．　７モル％、Ｂａ０
　３３．３モル％、ＦｅｚＯ：＋　２１．０モル％、Ａ
Ｉ２０３４．０モル％、Ｄｙ２０３７．５モル％及びＢ
ｉｚＯ３７．５モル％の割合の混合粉末を用いたほかは
、実施例１と同様にして非晶質体を作製した。

この非晶質体を、電気炉中で７００゜Ｃで２時間熱処理
した。熱処理後の非晶質体を３０重量％酢酸水溶液で洗
浄し、ガラス形成物質を除去した後、水洗、濾過、乾燥
してガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３９０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組威分析の結果、Ｄｙｔ．　　ｓＢｉ＋．　　ｓＦｅ　４．　　２ＡＩ０
．　　８０１２であり、ガーネット単相であった。

また、この微粒子の屈折率は２．６であった。

この微粒子粉末を、硝酸ビスマス、硝酸イットリウム及
び硝酸第二鉄をＢｉ　：　Ｙ　：Ｆｅ＝２８：１０：６
２のモル比で含有する水溶液中に加え、十分分散させた
後、直径３インチ、厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し
た。次いで、２５０゜Ｃで加熱分解することにより、希
土類鉄ガーネット微粒子を含有するアモルファスＢｉＹ
Ｆｅ酸化物膜を形威させた。このバインダの屈折率は２
．６であった。

得られた塗膜の厚みは０．　５μｍであった。

この塗膜の上にアルくニウムの反射膜を蒸着法により形
威させて光磁気記録媒体を得た。

得られた媒体の膜面に垂直な方向の磁界に対する６　３
　３　ｎｍの光のファラデー回転角を偏光面変調法によ
り測定したところ１．　Ｏ　ｄｅｇであった。

また、この媒体についてＳ／Ｎを評価したところ、６０
ｄＢと非常に高くノイズが少ないことがわかった。

比較例１ＢｉＪ３０．０３０モル、ｏｙｚｏｉＯ．０３０モル、
ＦｅｚＯａ０．０８５モル、ＡＩＺＯ．０．０１６モル
をＮａＣｌと混合して１２００゜Ｃで焼或することによ
り、ガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３μｍであり
、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Ｄｙ＋．　ｓＢｉ＋．　５Ｆｅａ．　ｚＡ１ｏ１ｏ　＋
ｚであり、ガーネット単相であった。

この粒子を用いて、実施例４と同様にして光磁気記録媒
体を製造した。

得られた媒体の膜面に垂直な方向の磁界に対する６　３
　３　ｎｍの光のファラデー回転角を偏光面変調法によ
り測定したところ０．９ｄｅｇであった。

また、この媒体についてＳ／Ｎを評価したところ、２０
ｄＢと低かった。

（発明の効果）本発明により得られるガーネット微粒子粉末は、耐蝕性
に優れ、磁気光学効果が大きく、光透過性ｌ６にも優れており、光アイソレータ、光サーキュレータ、
光スイッチ、光導波路、光メモリ等の用途に好適に用い
られる。また、生産性も良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

一般式Ｒ＿ａＢｉ＿ｂＦｅ＿ｃＭ＿ｄＯ＿ｅ（ただし、
ＲはＹ及びランタン系列元素からなる群より選ばれる一
種以上の希土類元素を示し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ（II）、Ｃｕ
、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれる
一種以上の元素を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝７．５〜８．
０、ａ＋ｂ＝２．０〜３．５、ｃ＋ｄ＝４．５〜６．０
、ａ＝０．５〜３．５、ｂ＝０〜２．５、ｃ＝３．０〜
６．０、ｄ＝０〜２．０であり、ｅは他の元素の原子価
を満足する酸素の原子数である。）で表される希土類鉄
ガーネットを構成する割合で選ばれた各元素の化合物と
、ガラス形成物質とを混合し、これを加熱、溶融した後
、急速冷却して非晶質体を得る工程と、該非晶質体を熱
処理して、該非晶質体中に希土類鉄ガーネット微粒子を
析出させた後、該非晶質体を酸処理してガラス形成物質
を除く工程により、前記一般式で表され、かつ平均粒子
径が３０〜１０００Åである希土類鉄ガーネット微粒子
を得ることを特徴とするガーネット微粒子粉末の製造方
法。