JPH03159065A - ニッケルカドミウム蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池の改良に関するも
のであり、さらに詳しくは、ニッケルカドミウム蓄電池
に使用されるペースト式カドミウム負極の改良により、
ニッケルカドミウム蓄電池の充電性能、寿命性能の向上
をはかるものである。

従来の技術 ニッケルカドミウム蓄電池に使用されるカドミウム負極
は、一般に焼結式のものとペースト式のものがある。ペ
ースト式カドミウム負極は、焼結式に比べ製造工程が簡
単であり、高エネルギー密度が得られる等の利点がある
。ペースト式カドミウム負極は、一般に酸化カドミウム
あるいは水酸化カドミウムを主体とし、これにカーボニ
ルニッケル、グラファイト等の導電性粉末、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース等の結着剤及
び水やエチレングリコール等の溶媒を加え、混練してペ
ーストとし、これをニッケルメ・ツキした開孔鋼板等の
導電性芯材に塗着し、乾燥した後、アルカリ溶液中で化
成することによって製造される。

前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カド
ミウム、水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。

発明が解決しようとする課題 このようにペースト式カドミウム負極は、焼結式に比べ
て製造が容易で、高い容量密度が得られる利点を有する
が、焼結式のような導電性マトリクスが存在しないため
、電池充電時に生成する金属カドミウムの成長が芯材近
傍で起こり、極板表面層まで達しにくい。このため過充
電時に正極から発生する酸素ガスとの反応が効率的に行
われず、密閉形電池に使用すると、電池の内圧が高くな
るという欠点がある。

また、ニッケルカドミウム蓄電池で充放電を繰り返すと
、カドミウム負極のカドミウム活物質は、部分的に溶解
析出反応を起こし、活物質結晶の成長を生じる。この場
合、焼結式のような三次元的な活物質保持体を有しない
ペースト式カドミウム負極では、活物質の結晶成長が、
焼結式に比べて大きく成長した活物質結晶が、セ、＜レ
ータを通過して正極に達することによる正負極の短絡に
よる充放電寿命特性が、焼結式負極を用いた場合よりも
、悪いという欠点がある。

本発明は、このようなペースト式カドミウム負極の課題
を解決することにより、充電性能、及び寿命特性が良好
な高エネルギー密度を有するニッケルカドミウム蓄電池
を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池のカドミウム負極
として導電性芯体上に塗着されたカドミウム活物質上に
、耐アルカリ性の導電性炭化物層を形成したペースト式
カドミウム負極を用いることにより、高エネルギー密度
が得られるペースト式カドミウム負極の利点を生かすと
ともに、その欠点である酸素ガス吸収性の改良による電
池充電性能の改良、及び充放電によるカドミウム活物質
の結晶成長を抑制することにより、寿命特性の改良を行
うものである。

作　　　用 カドミウム蓄電池、特に密閉形蓄電池では、過充電時に
正極から発生する酸素ガスを負極で効率的に吸収するこ
とが重要である。正極から発生する酸素ガスは、負極に
存在する金属カドミウムと反応して消費されるが、ペー
スト式カドミウム負極では、焼結式のような導電性マト
リクスが存在しないため、電池充電時に生成する金属カ
ドミウムの成長が芯材近傍で起こり、極板表面層まで達
しにくい。このため過充電時に正極から発生する酸素ガ
スとの反応が効率的に行われず、密閉形電池に使用する
と、電池の内圧が高くなる。

このような欠点を改善するため、ペースト式負極の表面
に炭素粉末層を形成し、表面部の導電性を向上すること
が提案されている（特開昭６０−６３８７５号公報）。

負極表面に導電層が存在すると、電池充電時に負極内に
生成する金属カドミウムは、その導電層に沿って極板表
面層に多く生成するようになり、酸素の吸収反応が効率
的に進行する。

本発明では、極板表面に耐アルカリ性の導電性炭化物層
を形成することにより、極板表面に導電層を付与し、過
充電時の酸素吸収反応を効率的に行うものである。

カドミウム負極の充放電反応は、一般に次式で表わされ
る。

Ｃｄ（ＯＨ）２　＋　　２ｅ−←→Ｃｄ　　＋　　２０
Ｈ−しかし、実際は水酸化カドミウムと金属カドミウム
の固相反応ではなく、カドミ酸イオンのような中間体を
経由する溶解析出反応であることが知られており、充放
電の繰り返しにより、活物質結晶の変形や成長を伴う。

このような活物質結晶の成長が、負極外部への成長とし
て進行し、セパレータを通過して正極へ達すると、正負
極の短絡を生じ、電池の充放電が不能となる。

このように、負極活物質が正極まで移行して電池の短絡
を生じる原因には、充放電による負極活物質の成長と、
溶解析出時に生成するコロイド状の負極活物質微粉末の
電気泳動による正極への移動が考えられている。

本発明では、アルカリ中で比較的安定な炭化物、例えば
ＷＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ５ＶＮ、ＴａＣ，、ＮｂＣ，Ｍｏ
Ｃの粉末層をペースト式カドミウム負極表面に形成する
ことで、カドミウム活物質結晶の成長を物理的に抑制す
るものである。

従って、ペースト式カドミウム負極の表面に耐アルカリ
性、導電性の炭化物粉末層を形成した負極を用いること
により、ニッケルカドミウム蓄電池の充電性、特に密閉
形での急速充電性と寿命特性が改良され、高エネルギー
密度が得られるペスト式カドミウム負極の利点を生かし
た、高エネルギー密度のニッケルカドミウム蓄電池が得
られる。

実　　施　　例 以下、本発明の詳細な説明する。

平均粒径約１μｍの酸化カドミウム粉末をポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶ｍで練合してペースト
とし、これをニッケルメッキした開孔鉄板に塗着し、乾
燥して約０．５即厚の極板とした。次にＰＶＡの１ｗｔ
％水溶液に平均粒径約０．５μのタングステンカーバイ
ド粉末を２０ｗｔ％を分散させた溶液に上記塗着極板を
浸漬し、乾燥して極板表面上に、タングステンカーバイ
ド層を形成した。

次に前記塗着極板をアルカリ液中で陰電解することによ
り酸化カドミウムの一部を金属カドミウムに変換し、予
備充電量を付与する化成を行い、水洗乾燥し、この極板
を所定の寸法に切断し、焼結式ニッケル正極と組み合わ
せて公称容ｆｆｉ１２００ｍＡｈ相当の密閉型ニッケル
カドミウム蓄電池（Ａ）を試作した。

また同様な方法で、タングステンカーバイドの代わりに
炭素粉末層を形成した負極を使用した比較例の電池（Ｂ
）、また別の比較例として同様な方法で、極板の表面に
タングステンカーバイド、炭素粉末層等の導電層を一切
形成しない従来の負極を用いた電池（Ｃ）を試作した。

また、電池（Ａ）及び（Ｂ）に使用した負極表面のタン
グステンカーバイド粉末層及び炭素粉末層の厚さは、極
板断面の電子顕微鏡での観察によると約５μであった。

これらの電池について、負極の酸素ガス吸収性を評価す
るための過充電時の電池内圧試験及び、負極の寿命特性
を評価するだめの電池充放電サイクル試験を行った。

電池内圧試験は、２０℃において、１〜３ＣｍＡの電流
で充電した時の電池内ピーク圧力で評価した。サイクル
特性は急速充電寿命を評価するため、２０℃で３ＣｍＡ
相当の電流で３０分間充電し、Ｉ　ＣｍＡ相当の電流を
流す抵抗負荷で完全放電を繰返し、サイクルによる容量
劣化で評価した。

第１図は、電池を２０℃でＩＣｍＡ相当の電流で１．５
時間充電し、次にＩＣｍＡ相当の電流で放電を行った時
の電池内圧の変化を示した図であり、図中の（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）は、それぞれ本発明の電池（Ａ）及び比較
例の電池（Ｂ）、（Ｃ）の特性を表したものである。

過充電時に発生する酸素は、負極により吸収されその吸
収能力の差により電池内圧が異なり、負極表面に導電性
を付与し、酸素吸収性を向上した電池（Ａ）、（Ｂ）は
、従来の電池（Ｃ）に比べ充電時の内圧が低くなってい
る。また、充電時には、負極での副反応としての水素発
生を伴う場合があるが、これは特に、焼結式のように導
電マトリクスを有しないペースト式負極で、負極の充電
分極が大きくなる場合、顕著となる傾向がある。

放電終了後に、電池内圧が初期の値に復帰しない電池（
Ｂ）、（Ｃ′）は、充電時に水素が発生していると考え
られる。従来の電池では、−度発生した水素は電池内で
消費されないため、電池の内部に残存し、充放電の繰返
しによ徐々に蓄積された水素が多くなる場合には、電池
の破裂防止のために設けられている安全弁を作動させる
場合がある。安全弁が作動すると電解液、あるいは水分
等が外部に放出され電池の密閉構造が保たれなくなるた
め、電池寿命を低下させることになり、水素の電池内部
への蓄積は好ましくない。

本発明による実施例（Ａ）はこのような水素の残存が認
められない。これは、負極表面に設置されたタングステ
ンカーバイドの水素酸化触媒としての効果によるものと
考えられる。実施例（Ａ）では充電時に副反応としての
水素発生の可能性はあるが、放電時に、−度発生した水
素がタングステンカーバイドの触媒作用により、酸化さ
れるため、放電終了時には、電池内圧が初期の値に復帰
するものと考えられる。

第２図は、充電レートと電池内ピーク圧力との関係を示
す図である。図中の（ａ）は、本発明の電池（Ａ）の特
性を示し、（ｂ）、（Ｃ）は同様に比較例（Ｂ）、（Ｃ
）の電池の特性を示す。

本発明による電池あるいは比較例（Ｂ）の電池は、負極
表面に導電層を有し、充電時に金属カドミウムが極板表
面に分布しやすいため、負極表面に導電層を有しない従
来の電池（Ｃ）に比べ酸素吸収能力が高く、電池内圧が
低くなり、大電流充電、すなわち急速充電が可能となる
。

第３図は、１サイクル目の容量を１００とした時の容量
維持率と充放電サイクル数との関係を示す。（ａ）は本
発明による電池（Ａ）の特性、（ｂ）、（ｃ）は同様に
比較例（Ｂ）、（ｃ）の電池の特性を示す。

負極表面に炭素粉末層を設けた負極を用いた電池（Ｂ）
は、従来の電池（Ｃ）に比べ大幅に寿命特性が向上して
いる。これは、（Ｂ）の負極表面上の炭素粉末層により
充放電サイクルによる負極表面からの活物質の成長が抑
制され、正負極の短絡による寿命劣化が抑制されたため
と考えられる。また、さらに本発明による電池（Ａ）は
上記比較例（Ｂ）の電池よりも良好な寿命特性が得られ
る。

実施例（Ｂ）の電池において、寿命末期の電池重量を測
定すると初期の重量に比べ若干の重量減が認められた。

これは、先に述べた通り、充電時に発生する水素の蓄積
により、電池の密閉系が保持されなくなり、電池の充放
電性能が低下していると考えられる。このように、電池
の密閉系が保持されないため電池性能が劣化する現象は
、通常の充放電では起こりにくいが、本発明の実施例の
ように苛酷な充電を行う場合には、問題となる。

本発明の実施例（Ａ）では、電池の密閉系が保持される
ため、比較例（Ｂ）よりもさらに電池寿命特性が良好と
なる。

次に、タングステンカーバイドの適正被膜厚さを検討す
るために、実施例（Ａ）と同様な方法で、ＰＶＡ水溶液
中に添加するタングステンカバイト粉末量を変化させ、
タングステンカーバイド層の厚さを０．５μから３０μ
程度まで変化させた負極を試作し、実施例（Ａ）と同様
な電池を試作して電池内圧特性、及び充放電サイクル寿
命試験を行った。下表にその結果を示す。試験条件は、
実施例（Ａ）と同様であり、表には、３０ｍＡ充電時の
電池ピーク内圧値と、容量維持率が初期の８０％になる
時の充放電サイクル数を示した。

以　　下　　余　　白 タングステンカーバイド粉末層の厚さが１μ以下となる
と負極板表面の導電性が低下するとともに、負極の変形
及び活物質の成長を抑制する効果が十分発揮されなくな
るため、その厚さの下限は約１μ程度と考えられ、また
その厚さが２０μ以上になると逆にサイクル寿命特性が
劣化する。

充放電を繰り返すと、負極表面のタングステンカーバイ
ド層中にカドミウム活物質が移動し、タングステンカー
バイドＪｌの多孔度を低下させ、充放電に必要な電解液
の移動性を低下させる。負極表面のタングステンカーバ
イド層の厚さが厚すぎる場合、充放電の繰り返しによる
上記の現象が顕著になり、放電特性の劣化を起こすもの
と考えられ、従ってその厚さの上限は約２０μ程度と考
えられる。

本実施例では、タングステンカーバイドについて説明し
たが、耐アルカリ性と、導電性を有するＺｒＣ，Ｔｉｃ
、ＶＣ，、ＴａＣ，ＮｂＣ，Ｍ。

Ｃを用いた場合あるいは、これらの混合物を用いても、
同様な効果が得られる。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、カドミウム負極の簡単
な処理によってニッケルカドミウム蓄電池の性能を大幅
に改良することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はニッケルカドミウム蓄電池の電池内部圧力特性
を示す図、第２図はニッケルカドミウム蓄電池の充電レ
ートと電池ピーク内圧との関係を示す図、第３図は容量
維持率と充放電サイクル数との関係を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性芯体に塗着したカドミウム活物質の表面層
   に導電性炭化物の粉末層を有するペースト式カドミウム
   負極を用いたことを特徴とするニッケルカドミウム蓄電
   池。
2. （２）導電性炭化物粉末が、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、Ｖ
   Ｃ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣのうちいずれか１種、ある
   いはこれらの混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のニッケルカドミウム蓄電池。
3. （３）カドミウム活物質表面層の導電性炭化物粉末層の
   厚さが１〜２０μであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のニッケルカドミウム蓄電池。