JPH0315678B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改善された機械崩壊耐性を有する重
合体の炭化水素溶液およびその製造に関する。さ
らに詳細には、高分子物質を鉱油に添加すること
により潤滑油組成物の粘度の向上した機械崩壊耐
性を鉱油に与える、潤滑粘度の鉱油に対する粘度
指数向上添加物に関するものである。 当業者に周知されているように、潤滑油はこの
油の目的用途にそれぞれ関係する多くの規準によ
り評価することができる。これら規準のうち特に
重要なものの一つは粘度指数である。 潤滑油の粘度指数は、たとえばポリエステル類
およびポリオレフイン類、たとえばブタジエン−
イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、ならび
にエチレン−高級α−オレフイン共重合体および
三元共重合体を含むエチレン共重合体のような油
溶性かつ高分子の粘度指数（V.I）向上剤を添加
することにより有用に改質されうることが知られ
ているが、そのような添加は化学的不安定性をも
たらすことがある。 最近、エチレン−プロピレン共重合体は、その
他処理濃度と向上される粘度特性とのため、潤滑
油における粘度向上剤として広く使用されるよう
になつた。 たとえばエチレン重合体に分枝を導入する手段
や、ジエン部分と反応する架橋剤の導入によりこ
の重合体を架橋させる手段を与えるような種々の
理由で導入される一種もしくはそれ以上の種類の
ジエンを含有する三元−および四元共重合体を含
め、エチレン共重合体を取扱つた特許文献は多く
発行されている。しかしながら、粘度指数改質添
加剤として鉱油に加えられるエチレン三元および
四元共重合体に関係する特許は数少なく、特に米
国特許第3790480号明細書に良く示されている。
この明細書は、エチレンとC₃〜C₁₈高級α−オレ
フイン、たとえばプロピレンと各二重結合の相対
的重合性に基く二種類のジエンとを含むエチレン
三元−および四元共重合体を教示している。一方
の種類のジエン（１，４−ヘキサジエンにより代
表される）においては二重結合の一方のみが易重
合性であるのに対し、他方の種類（２，５−ノル
ボルナジエンにより代表される）においては両二
重結合が易重合性である。その明細書には、鉱油
用のエチレン重合体粘度指数改質添加剤は、これ
が両種類のジエンを含有するエチレン四元共重合
体であれば、一つの易重合性二重結合しか有しな
い種類のジエンを含有する従来のエチレン三元共
重合体よりも優れるということが教示されてい
る。その主張によれば、この優秀性は、二つの易
重合性二重結合を有する第二のジエン共重合体を
三元共重合体組成物中に導入すれば、固有粘度の
ほんの僅かの上昇を伴ないながら塊状重合体粘度
における顕著な増大が与えられ（第８欄、第23〜
30行参照）しかも鉱油の粘度指数向上をもたらす
という三元共重合体の性質を劣化させることがな
いため得られる。残念ながら、一般に潤滑油溶液
中のこれら重合体ならびにエチレン−プロピレン
共重合体は、運転装置および／または機械を潤滑
化する際、エチレン共重合体の不安定性および／
または粘度改質作用の低下をもたらすような剪断
応力および運転応力に露呈されて機械的に崩壊す
る。誤解であると信じられるが、米国特許第
3790480号（第６欄、第22〜28行）は、分子量分
布が比較的狭い場合（好ましくは_w／_oが約８
未満である場合）エチレン共重合体により最適の
剪断安定性が得られる教示している。_oおよび
Ｍ_wは、蒸気圧法（VPO）もしくは膜浸透圧法お
よび光散乱法の周知技術によりそれぞれ測定され
る。 溶液中における重合体のこの機械的崩壊はエチ
レン共重合体に限らず、一般に他の種類の公知の
V.I.向上性重合体、たとえばポリブタジエン、ポ
リスチレンおよびポリエステルを包含する重合体
についても云え、このことは「溶液における重合
体の機械的剪断分解：ジエー・ナイトによるレビ
ユー」と題する1976年６月のU.S.デパートメン
ト・オブ・コマース・ナシヨナル・テクニカル・
インフオーメーシヨン・サービス・パブリケーシ
ヨンAD−A038139、或いは「重合体応力反応」
エー・カサル、アール・ポーター・アカデミツク
プレス1978から明白である。これらの文献におい
て、剪断安定性をたとえば分子量（MW）および
分子量分布（MWD）、溶剤、濃度および反復単
位の構造のような分子パラメータと相関させる試
みがなされた。分子量分布に関しては、臨界分子
量を越える重合体は所定応力下で分裂して分子量
分布の狭小化をもたらすと述べられている。重合
体の種類については、崩壊は結合の強さおよび連
鎖の柔軟度に相関すると信じられる。分子トポロ
ジーについては、何ら結論されていない。トポロ
ジーとは、重合体骨格輪郭の結合性、たとえば長
鎖分枝含有重合体の線状、大型および／または柔
軟性のリングを意味し、このリングまたは分枝は
一般に100個もしくはそれ以上の骨格炭素原子を
含有する。 分子トポロジーについては、米国特許第
4077893号に、潤滑油の粘度指数はスチレンと水
素化イソプレンとの２ブロツク共重合体または水
素化「星状分枝（star−branched）」型重合体
（独特なトポロジー型のもの）により向上させる
ことができると述べられ、この重合体は著しく改
善された機械剪断安定性を有すると共に、少なく
とも２個のヒドロキシ基を有するアルカンポリオ
ールと反応しまたは反応しないことがあると主張
されている（第１欄、第10〜18行および第50〜55
行）。この重合体の主要された優秀性については
何らの説明も与えられていない。 本発明の目的は、向上された機械崩壊耐性を有
する潤滑粘度の鉱物油のための粘度指数向上作用
を持つた重合体溶液を提供することである。さら
に詳細には、本発明の目的は、均等な増粘効果と
同じ化学的反復単位とを有する重合体から調製さ
れた重合体溶液により示されるものよりも改善さ
れた機械応力耐性を有する重合体溶液を提供する
ことである。 〔η〕ｃが1/10〜５の範囲である（ここで
〔η〕は油中の重合体の固有粘度であり、ｃは同
じ単位の濃度であり、たとえば〔η〕がml／ｇで
あればｃはｇ／mlでなければならない）ような濃
度おける重合体の溶液は、この溶液を機械応力に
かけた場合、この溶液のコンプライアンスが同じ
化学構造と同じ重量平均分子量（_w）とを有す
る線状単分散重合体により示される値の20倍以
下、好ましくは10倍以下であれば、粘度低下乃至
重合体崩壊に対し増大されたすなわち向上された
安定性を示すということが見出された。 したがつて、上記の目的は、本発明によれば、
潤滑粘度の鉱油と、重量平均分子量が約10⁴〜10⁷
の油溶性重合体の少なくとも粘度指数向上量とか
らなる潤滑組成物により達成され、前記重合体
は、〔η〕ｃが0.1〜５の範囲であるような濃度に
おいて、この重合体と同じ化学構造および同じ重
量平均分子量（ここで、_wは全て光散乱技術に
より測定される）を有する線状単分散重合体によ
り示される値の20倍以下、好ましくは10倍以下、
さらに好ましくは５倍以下、最適には３倍以下の
重合体溶液のコンプライアンスを与える油溶液を
もたらすことを特徴とする。コンプライアンスに
対する限界につき選択される実際の値は、増粘効
果、使用条件の厳密性および使用時の崩壊に対す
る許容限界により決定される。本発明は、V.I.向
上作用の目的でその値を最高値20として選択した
場合（範囲の低い方の値は１より小さく、この理
由で上限値のみを規定したことが了解されねばな
らない）どのように規準が満足されて許容崩壊レ
ベルが確保されるかを教示する。 重合体溶液のコンプライアンスレベルを所定の
粘度改質レベルに制御すれば、この溶液の改善さ
れた機械剪断耐性が得られるという発見に内在す
ることは、この耐性がこの重合体の分子量分布
（MWD）と分子トポロジーとの両者の凾数であ
るという知見である。この開示の目的において、
コンプライアンスJ^o _eは式 J^o _e＝J／_eRM_w／CRT・M_zM_z+1／M_w ²・（η^o−η_s）²
／η^o2 〔式中、J^o _eＲは減少コンプライアンスであ
り、分子トポロジーに依存する〕 により示される。J^o _eＲは、実験的に決定すること
ができ、かつ所定濃度範囲において理論的に評価
することもできる（たとえばジエー・エス・ハ
ム、ジヤーナル・オブ・ケミカル・フイジオロジ
ー、第26巻第625頁（1957）、参照）。式において、
η^oは濃度ｃにおける重合体溶液の粘度であり、η_s
は未改質油の粘度であり、Ｔは温度であり、そし
てＲは気体定数である。 J^o _eは流体のいわゆる弾性パラメータとして実験
的に測定することができ、式 J^o _e＝^1im _r→_p １／２（１／ηｏ）²・（Ｐ11−P
₂₂／γ²） 〔式中、γ〓は歪速度であり、P₁₁−P₂₂は第
一垂直応力差（たとえばダブリユー・ダブリ
ユー・グラスリー、アドバンスト・ポリマ
ー・サイエンス、第16巻、第60頁（1974）参
照）である〕 のように剪断流れにおいて及びぼされる垂直応力
に関係する。 分子量は本明細書においてＭを記載される。
_ｚ、_z+1、_wおよび_oは分子量平均値である
（たとえば「ゴムの科学と工学」、エフ・エイリツ
ヒ編集、ウイリー出版、1978、第83頁以降参照）。
これらの分子量平均値（_av）は、式 _av＝Σic_i（〓_i／kc_i）^aΣ_ic_i（〓_i／kc_i）^a
-1 〔式中、ａは数重み、ＺおよびＺ＋１の平
均分子量に対しそれぞれ０，１，２または３
であり、Ciは溶媒のそれより大きい散乱強度
Ｒ〓_iを有する重合体サブフラクシヨンｉの濃
度であり、ｋは適当な散乱定数であり、θは
散乱角度であつて、小さくたとえば５度より
小さい〕 のようにゲル透過クロマトグラフイーとクロマト
グラム上に合計を形成するオンラインの光散乱と
の組合せにより決定することができる。 或いは、これらの分子量平均値は、超遠心分離
技術によつて得ることもできる。 所定のη^oおよびｃに対し、J^o _eの減少は剪断安定
性の向上に相関することが示されるであろう。J^o _e
におけるこの変化は、分枝化もしくはリング形成
を介するJ^o _eRの低下によりおよび／または
M_zMz＋１／M^w2で定義されるMWDの変化によりも たらすことができる。剪断安定性重合体のMWD
範囲は適当な_{w o}値（ここで_oは数平均分子
量である。）の選択により選びうることを、文献
は示唆している。この方法は、本発明の実施に対
しては不充分であり、充分に区別性もなくかつ／
または充分に正確でもない。何故なら、この比
は、重合体溶液の改善された機械応耐性を与えて
本発明の利点を実現させるような重合体構造を表
現しないからである。 機械的崩壊は、応分により促進される重合体骨
格鎖の化学結合分裂によつて惹起される。線状重
合体において流動により惹起される結合当りの応
力の直接的尺度は、貯蔵エネルギーまたは垂直応
力である。たとえば、化学的束縛と濃度と所定粘
性散逸との所定の組合せにつき、１分子当りより
高い貯蔵エネルギーが存在する状態において、よ
り大きな崩壊が起こるであろうと予測される。希
釈もしくは半希釈の重合体溶液において、同じ分
子量の分枝したまたはループ含有の重合体構造は
線状のものより減少の少ないコンプライアンスを
有するので（少なくとも綿状粘弾性領域におい
て）、それらは崩壊が少ない筈であることが提案
される。１分子当りの低い貯蔵エネルギに加え、
非線状構造の結合性は結合１個当りの低い応力を
もたらし、たとえば４腕星状構造は、同じエネル
ギーを貯蔵する線状分子により示されるような、
分子中心近くの結合１個当りの応力の約半分の応
力しか有しないことが予測される。重要なのは、
これら二つの効果の和である。下記するように、
非線状分子はより低い〔η〕を有し、したがつて
一定の_wおよびMWDにつきより低い増粘効果
を有するので、線状のものと同じ増粘効果に達す
るため非線状構造が必要とする高い_wは、コン
プライアンスと貯蔵エネルギー／結合とを、同じ
増粘効果において非線状分子につきより大きくさ
せるかどうか直ちに明らかではない。星状分枝さ
れた分子の特定例の場合、ラウス（Rouse）モデ
ル（ラウスモデルについては上記のジエー・エ
ス・ハムまたはダブリユー・ダブリユー・グレス
リーの文献参照）を使用する結合１個当りの最大
貯蔵エネルギーの計算におけるこれらの効果の組
合せは、同じ〔η〕およびｃにおける分枝および
線状構造に対する結合１個当りの最大貯蔵エネル
ギーに関し次の比を与える：結合１個当りの最大
貯蔵エネルギー、 分枝構造／線状構造＝（16f−１）f²／（3f−２
）³ 〔式中、ｆは星中の等しい長さの腕の数である
（線状分子についてはｆ＝２である〕。これはｆの
減少凾数であり、同じ増粘効果（およびMWD）
においてさえ星状分枝構造の崩壊がより少ないこ
とを示している。一定の分子量を有する分枝重合
体の溶液粘度（所定の〔η〕ｃ範囲）は分枝(f)の
数が増大するにつれ減少し続けるが、結合１個当
りどの位い貯蔵エネルギーが減少しうるかには限
界がある。手元にある例において、〔η〕および
ｃが一定の場合、最大貯蔵エネルギー／結合は、
分枝の数が多くなると、線状重合体に対する値の
１６／２７まで減少することができる。すなわち、高
分枝度において追加分枝の効果減少が期待される
であろう。分枝度(f)に対する好適範囲は５〜16で
ある。この計算は、線状粘弾性域における挙動に
関し、特定の分枝型および分子モデルについて行
なわれたものである。その他の分枝構造およびル
ープ含有構造も同様に挙動する筈である。同様な
計算は、非線状域において、適切な順序の挙動を
示す筈である。後記の例１において、僅かに分枝
した構造は、同じ〔η〕およびｃの線状構造のも
のより崩壊が少ないことが実験的に示される。最
後に、結合分裂が生ずると、破断当りの粘度（お
よび垂直応力）低下の割合は、非線状構造の方が
より少ない。これは希釈乃至半希釈溶液において
も同様であり、重合体によりもたらされる粘度増
加分は〔η〕ｃに比例するであろう。実験的に
は、〔η〕非線状〕＝ｆ(g)〔η〕線状であり、ここで
は同じ分子量の重合体が考慮され、ｆ(g)＜１は分
子トポロジーの凾数であり、ｇ＝＜R² _G＞非線
状／＜R² _G＞線状については＜R² _G＞は重合体の旋
回の平均平方半径である。ｆ(g)はｇと共に増大し
かつ如何なる分裂過程も溶液中の重合体分子につ
き平均ｇをより大きくする傾向があるので、分子
量による固有粘度の増分変化（Ｐ〔η〕／dM）
は、線状重合体構造の場合より非線状構造の方が
小さいであろう。さらに二つの注目する価値のあ
る点は、結合分裂の数による分子量の増分変化
〔dM／Ｐ（結合分裂）〕はトポロジーと共に変化
すること、および常に非線状構造の方が小さいこ
とである。リングに対する最初の結合分裂につい
て、これはゼロであり、〔η〕は実際に増加する
であろう。 重合反応において、重合体の高分子MWDおよ
び固有粘度の両者は反応成分および反応条件を変
えることにより容易に調節しうることが周知され
ている。この知識は周知のことであるから、所望
のMWDおよび／または固有粘度を得ることにつ
き記載する必要はないであろう。 本発明は一般にあらゆる種類の重合体溶液を向
上させることに関するものであるが、説明の目的
で本発明の特定教示を潤滑油組成物用に選択され
た種類の高分子粘度指数（V.I.）向上剤添加物に
向け、この添加物は温度変化の結果、配合油の粘
度変化の程度を減少させる性質を特徴とする。こ
れらの高分子物質は油溶性であり、線状かつ伸長
したメチレン鎖（エチレン性不飽和単量体から誘
導される）を有して前記油溶性を与える。これら
のV.I.向上性重合体は、15000〜10000000、好ま
しくは20000〜2000000の範囲の_wを有する炭化
水素重合体である。特定の好適範囲は、選択され
る重合体の組成およびドポロジーに依存する。主
たる炭化水素鎖は炭化水素置換基を有することが
でき、これら置換基は炭素原子を介して直接にま
たはたとえば酸素、硫黄、窒素および燐のような
他の原子の１個もしくはそれ以上を介して間接的
に結合することができるが、連結原子は炭素また
は酸素のいずれかであることが好ましい。 たとえば、本発明の有用な炭化水素溶液は通
常、0.5〜10重量％の高分子粘度指数向上剤を含
有し、この向上剤はオレフイン重合体、たとえば
ポリブテン、アタクチツクポリプロピレン、三元
−および四元共重合体を含むエチレン−プロピレ
ン共重合体、水素化重合体ならびにスチレンとイ
ソプレンおよび／またはブタジエンとの共重合体
および三元共重合体、アルキルアクリレートもし
くはアルキルメタクリレートの重合体、アルキル
メタクリレートとＮ−ビニルピロリドンもしくは
ジメチルアミノアルキルメタクリレートとの共重
合体、ポリ（アルキルスチレン）、アルキレンポ
リエーテル、アルキルフマレート−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−プロピレンとたとえば無水マ
レイン酸のようにさらにアルコールまたはアルキ
レンポリアミドと反応しうる活性単量体との後グ
ラフト共重合体、アルコールおよびアミンと後反
応したスチレン／無水マレイン酸重合体、アクリ
ル重合体のエトキシル化誘導体などを包含する。 一般的に使用されるものは、イソブチレンの油
溶性重合体である。この種のポリイソブチレン
は、たとえば米国特許第2084501号の方法に従う
ような公知方法により容易に得られ、前記特許に
おいてはイソオレフイン、たとえばイソブチレン
を適当なフリーデルクラフツ触媒、たとえば弗化
硼素、塩化アルミニウムなどの存在下に０℃より
相当低い温度たとえば−40℃にて重合させる。こ
のポリイソブチレンはまた、米国特許第2534095
号明細書に教示されているように、６〜20個の炭
素原子を有する高級直鎖α−オレフインと重合す
ることができ、前記特許の場合この共重合体は約
75〜約99容量％のイソブチレンと約１〜約25容量
％の６〜25個の炭素原子を有する高級ノルマルα
−オレフインとを含有する。 本発明により使用される他の高分子粘度指数改
質系は次の通りである。カナダ特許第934743号明
細書に記載されているようなエチレンとC₃〜C₁₈
モノオレフインとの共重合体；米国特許第
3598738号明細書に記載されているようなエチレ
ンとC₃〜C₁₂モレオレフインとC₅〜C₈ジオレフイ
ンとの共重合体；米国特許第3769216号および英
国特許第1397994号明細書に教示されているよう
なエチレンとプロピレンと所望により少量たとえ
ば0.5〜12重量％の他のC₄〜C₁₂炭化水素モノもし
くはジオレフインとの機械崩壊された共重合体；
米国特許第3312621号明細書に記載されているよ
うなブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンおよびその混合物を含め４〜５個の炭素原子
を有する共役ジオレフインの重合体；米国特許第
2798853号および第3554911号明細書に記載されて
いるような水素化しうるブタジエンとスチレンと
のランダム共重合体；米国特許第3772169号明細
書に記載されているようなブタジエンとスチレン
との水素化ブロツク共重合体；米国特許第
3795615号明細書に記載されているようなブタジ
エンとイソプレンと25モル％までのC₈〜C₂₀モノ
ビニル芳香族化合物、たとえばスチレンとのラン
ダムもしくはブロツク水素化（部分的もしくは完
全）共重合体；ポリスチレンとポリイソブチレン
とのグラフト共重合体（米国特許第3992310号明
細書参照）；４−メチル−１−ペンテン共重合体
（米国特許第3320968号明細書参照）、エステル化
オレフイン（C_2〜4α−オレフインおよびスチレン
の両者を含む）α，β不飽和脂肪酸もしくは無水
物共重合体（米国特許第4080303号明細書参照）；
およびブタジエン−スチレンのグラフト共重合体
（米国特許第4085055号明細書参照）。 エチレン共重合体 本発明による溶液を製造するのに有用なV.I.向
上剤の一つのグループは、約２〜約98、好ましく
は30〜80、最適には38〜70重量％のエチレンと一
種もしくはそれ以上のC₃〜C₃₀高級α−オレフイ
ン、好ましくはプロピレンとのエチレン共重合体
であつて、Ｘ線もしくは差動走査熱量法により測
定して25重量％未満の結晶化度を有しかつ約10⁴
〜約10⁷の範囲の_wを有するものである。これら
エチレン共重合体は、２〜30個の炭素原子を有す
る環式、脂環式および非環式の単量体を包含する
エチレン性不飽和炭化水素から製造される。本発
明の実施に使用されるエチレン共重合体を製造す
る際使用しうる高級α−オレフインは、線状また
は分枝が二重結合から３個もしくはそれ以上の炭
素原子で生ずる短鎖分枝であるような単量体を包
含する。C₂〜C₃₀オレフインの混合物を使用する
こともできる。C₃〜C₁₈α−オレフインの好適範
囲の適例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン、６−
メチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−
ヘキセン、５，６，５−トリメチル−１−ヘプテ
ンおよびそれらの混合物を包含する。しかしなが
ら、エチレン単量体をプロピレンと共重合させる
ことが好適である。 エチレン三元−および四元共重合体 本発明に使用される三元共重合体は周知されて
いる。たとえば、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体は周知されており、これらは
チーグラー−ナツタ触媒を使用して製造すること
ができる。主としてエラストマー組成物中に使用
するため製造されるこれらの三元共重合体は、連
鎖すなわち骨格の不飽和が存在しないことを特徴
とし、主重合体鎖の外の環式構造に修飾したまた
はそこに存在する基に不飽和の部位を有する。 本発明の溶液を製造するのに有用な共重合体
は、エチレンとC₃〜C₈直鎖もしくは分枝鎖のα
−オレフインと非共役ジエンとからなつている。
三元共重合体中の第三単量体として使用しうる非
共役ジエンの代表的かつ非限定的の例は次のもの
を包含する： ａ たとえば１，４−ヘキサジエン；１，５−ヘ
プタジエン；１，６−オクタジエンのような直
鎖非環式ジエン。 ｂ たとえば５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエ
ン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエ
ン；およびジヒドロ−ミルセンとジヒドロ−シ
メンとの混合異性体のような分枝鎖非環式ジエ
ン。 ｃ たとえば１，４−シクロヘキサジエン；１，
５−シクロオクタジエン；１，５−シクロドデ
カジエン；４−ビニルシクロヘキセン；１−ア
リル−４−イソプロピリデン−シクロヘキサ
ン；３−アリル−シクロペンテン；４−アリル
−シクロヘキセン；および１−イソプロペニル
−４−（４−プテニル）−シクロヘキサンのよう
な単一リング脂環式ジエン。 ｄ たとえば４，4′−ジシクロペンテニルジエン
および４，４−ジシクロヘキセニルジエンのよ
うな多−単リング脂環式ジエン。 ｅ たとえばテトラヒドロインデン；メチルテト
ラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビ
シクロ（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエ
ン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケ
ニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン；
たとえば５−メチレン−６−メチル−２−ノル
ボルネン；５−メチレン−６，６−ジメチル−
２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノル
ボルネン；５−（３−シクロペンテニル）−２−
ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−
２−ノルボルネンのような多リング脂環式の融
合および橋かけリングジエン。 一般に、有用な三元共重合体は５〜14個の炭素
原子を有する非共役ジエンを含有し、10₄〜10₇の
Ｍ_wの分子量を示す。好適なジエンはエチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエンおよび２，５−ノルボルナジエンを
包含する。 構造的に、本発明の高分子溶液に適する三元共
重合体は、下記の部分が重合体鎖中に多かれ少な
かれ下記に示すようにランダム順序かつ異なる数
で結合したランダム三元共重合体として、各種の
非共役ジエン単量体について示すことがきる。 式中、ｘ、ｙおよびｚは基数であり、Ｒはアル
キル基である。これらの三元共重合体は性質上実
質的に非晶質であるが、これらはＸ線または差動
走査熱量法により測定して約25重量％までの結晶
性断片を含有することもできる。結晶度の測定に
関するこれらの方法の詳細は、ジー・フエル・ス
トラーテおよびゼツト・ダブリユー・ウイルチン
スキーによるジヤーナル・ポリマー・サイエン
ス、Ａ−２、９、127（1971）に見られる。 本発明に有用な三元共重合体は少なくとも30モ
ル％、好ましくは約85モル％以下のエチレンと、
約15〜約70モル％の高級α−オレフインまたはそ
の混合物、好ましくはプロピレンと、１〜20モル
％、好ましくは１〜15モル％の非共役ジエンまた
はその混合物とを含有する。特に好適なものは、
約40〜70モル％のエチレンと20〜58モル％の高級
モノオレフインと２〜10モル％のジエンとの重合
体である。重量基準で、通常ジエンは全三元共重
合体の少なくとも２または３重量％である。 適する共重合体は、バツチ式または連続式反応
装置のいずれかで製造することができる。全ての
チーグラー−ナツタ重合に共通して、単量体と溶
媒と触媒成分とを乾燥し、触媒系の活性に害とな
ることが知られた水分、酸素またはその他成分を
除去する。供給タンク、経路および反応器は、た
とえば精製窒素のような不活性乾燥ガスでのシー
ルによつて保護することができる。たとえば水素
および無水塩化水素のような連鎖生長遅延剤また
は停止剤を、分子量および／またはMWDを所望
範囲内に調節する目的で、反応器に連続的にまた
は間けつ的に供給することができる。 アルキルスチレン重合体 それらの有用な高分子物質は、式(4) 〔式中、R₅およびR₆は同一もしくは異なり、
水素および１〜約20個、好ましくは３〜10個の
炭素原子を有するアルキル基から選択される〕 の化合物の重合によつて製造される。ここで有用
な式(4)の範囲内の化合物はアルキルスチレン、α
−アルキルスチレンおよびα−アルキルアルキル
スチレンを包含する。これら三種の化合物のう
ち、アルキルスチレンが、ここで使用するのに最
も好適である。 アルキルスチレンは、R₅が水素でありかつR₆
が１〜約20個、好ましくは約３〜約10個の炭素原
子を有するアルキル基から選択される、式(4)の範
囲内の化合物である。 ここで有用なアルキルスチレンの例はｎ−プロ
ピルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｎ−ブチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン（最も好適）、
ｎ−ヘキシルスチレン、２−エチルヘキシルスチ
レン、ｎ−オクチルスチレンなどを包含するが、
これらに限定はされない。 α−アルキルスチレンは、R₅が１〜約20個の
炭素原子を有するアルキル基から選択されかつ
R₆が水素である、式(4)の範囲内の化合物である。
ここで有用なα−アルキルスチレンの例はα−ｎ
−ブチルスチレン、α−ｎ−ペンチルスチレン、
α−ｎ−ヘキシルスチレン（最も好適）、α−ｎ
−デシルスチレンなどを包含する。 α−アルキルアルキルスチレンは、R₅が１〜
約20個の炭素原子を有するアルキル基から選択さ
れかつR₆が１〜約20個の炭素原子を有するアル
キル基から選択される、式(4)の範囲内の化合物で
ある。 ここで有用なα−アルキルアルキルスチレンの
例は、α−メチル−ｎ−ブチルスチレン、α−メ
チル−ｔ−ブチルスチレン（最も好適）、α−メ
チル−ヘキシルスチレン、α−メチル−エチルヘ
キシルスチレン、α−エチル−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−エチル−ドデシルスチレン、α−ブチル
−ｔ−ブチルスチレン、α−ブチル−エチルヘキ
シルスチレン、α−ヘキシル−ｎ−ブチルスチレ
ン、α−ドデシル−メチルスチレンなどを包含す
る。 スチレン共重合体 これらは、アルケニルアレン−共役ジエン共重
合体として一般公知であり、たとえばスチレンの
ようなアルケニルアレン単量体とたとえばブタジ
エンのような共役ジエン単量体との共重合体を包
含し、これは好ましくは充分に水素化して実質上
全てのオレフイン性不飽和を除去したものである
が、或る場合には芳香族型不飽和の部分水素化を
行なうこともある。これら共重合体は、重合する
単量体の制御された型の立体配置、すなわちラン
ダム、ブロツク、テーパーなど、を有する共重合
体の生成を含む通常の重合技術により製造され
る。共重合体の水素化は、通常の水素化法を用い
て行なわれる。 比較的高分子量の水素化アルケニルアレン−共
役ジエン共重合体が本発明に適している。この種
の高分子量共重合体は、10⁴〜10⁷の分子量を有す
ることを特徴とするものを包含する。好適な共重
合体は約30000〜約150000の範囲の分子量を有し、
この種の共重合体は従来公知である。 適するアルケニルアレン単量体は、ビニルモノ
−、ジ−またはポリ芳香族化合物、たとえばスチ
レンまたはビニルナフタレン単量体を包含する。
好適なアルケニルアレン単量体はスチレンおよび
置換スチレンたとえばアルキル化スチレンまたは
ハロゲン化スチレンである。アルキル基はアルキ
ル化スチレンであり、芳香族リング上またはα炭
素原子上にあつて１〜約20個、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有する置換基とすることができ
る。適する共役ジエン単量体はブタジエンおよび
アルキル置換基に１〜約６個の炭素原子を有する
アルキル置換されたブタジエンを包含する。たと
えば、ブタジエンの他、イソプレン、ピペリレン
および２，３−ジメチルブタジエンがジエン単量
体として有用である。二種もしくはそれ以上の異
なるアルキルアレン単量体ならびに二種もしくは
それ以上の異なる共役ジエン単量体を重合させて
アルケニルアレン−共役ジエン共重合体を生成さ
せることができる。従来公知のこれら共重合体の
大部分は一つの型の各単量体から製造された共重
合体である。 多くの水素化アルケニルアレン−共役ジエン共
重合体は、潤滑油用の有効な粘度指数（V.I.）向
上剤であることが従来知られている。 米国特許第3554911号、第3630905号および第
3772169号は、水素化ランダムブタジエン−スチ
レン共重合体を潤滑油用のV.I.向上剤として使用
することに関するものである。これら共重合体
は、通常の技術を使用し、ランダム化剤の存在下
にブタジエンとスチレンとを共重合させることに
より製造され、次いでこの共重合体を部分水素化
する。水素化共重合体は、約10000〜約125000、
好ましくは30000〜100000の範囲の_wを有する。
これら共重合体は30〜44重量％の範囲のブタジエ
ンを含有し、残部はスチレンである。水素化に先
立ち、共重合体は35重量％未満のビニル含量を有
する。水素化の際、オレフイン基の水素化は95重
量％もしくはそれ以上であり、フエニル基の水素
化は５重量％もしくはそれ以下である。 米国特許第3752767号明細書は、共役ジエンと
ビニル芳香族化合物との水素化ランダム共重合体
からなるV.I.向上剤を開示しており、ここでジエ
ンおよび／またはビニル芳香族化合物は少なくと
も１個のアルキル置換基を有する。これら共重合
体は、さらにC₄〜₆共役ジエンとスチレンとから
誘導されると定義され、ここでジエンおよび／ま
たはスチレンは少なくとも１個のC₁〜₆アルキル
置換基を有する。ジエン類はピペリレン、２，３
−ジメチルブタジエン、イソプレンおよびブタジ
エンを包含する。ビニル芳香族化合物はスチレン
またはアルキル化スチレンである。アルキル化ス
チレンにおいて、アルキル置換基は、スチレンす
なわちα−メチルスチレンのα炭素または芳香リ
ングすなわちｐ−メチルスチレンのいずれかに結
合することができる。共役ジエンとビニル芳香族
化合物との間のモル比は、ビニル芳香族成分の性
質に応じて変化させる。何故なら、油溶性はビニ
ル芳香族化合物におけるアルキル置換基の存在ま
たは不存在に依存するからである。たとえば、ビ
ニル芳香族化合物が全てスチレンからなる場合、
約70モル％までのスチレンを使用することができ
る。ビニル芳香族化合物が充分な油溶性のアルキ
ル基を有し、たとえばｐ−ｔ−ブチルスチレンで
ある場合、約90モル％までを使用することができ
る。これらの共重合体は、通常の技術を用い、ラ
ンダム化剤の存在下に適当なビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物とを共重合させて製造され、
次いで共重合体を部分水素化する。水素化共重合
体において、ランダム共重合体中に初めから存在
するオレフイン性不飽和結合の95％以上および芳
香族不飽和の５％以下を、最終的な水素化ランダ
ム共重合体において飽和させることが好ましい。
Ｍ_wは10⁴〜10⁷の範囲である。 米国特許第3775329号は、イソプレンとモノビ
ニル芳香族化合物との水素化テーパー共重合体を
潤滑油用のV.I.向上剤として使用することに関す
るものである。これらのテーパー共重合体は、
「単一テーパー共重合体」と「多テーパー共重合
体」との両者を包含すると規定される。これらの
特定共重合体は、イソプレンとビニルモノ−、ジ
−もしくはポリ−芳香族化合物、たとえばスチレ
ンもしくはビニルナフタレン、とから誘導され
る。好適なビニル芳香族単量体はスチレン、アル
キル化スチレン、たとえばパラ−ｔ−ブチルスチ
レンまたはハロゲン置換スチレンである。共重合
体は、通常の技術を用い、適当な単量体の共重合
により製造され、次いで共重合体は通常の技術を
用いて所望程度の水素化まで水素化される。テー
パー共重合体中に初めから存在するオレフイン系
不飽和結合の95％および芳香族不飽和の５％以下
を最終的な水素化テーパー共重合体において飽和
させることが好ましい。_wは10⁴〜10⁷の範囲、
好ましくは20000〜200000の範囲で変化させるこ
とができる。 その他のブロツク共重合体は次のものを包含す
る。 米国特許第3668125号は、少なくとも３つのほ
ぼ均一な重合体ブロツクを有する水素化ブロツク
共重合体に関するものであり、ここで一つのブロ
ツク型は水素化モノビニルアレン、たとえばスチ
レン重合体ブロツクであり、他のものは水素化共
役ジエン、たとえばブタジエンもしくはイソプレ
ン重合体ブロツクであり；米国特許第3763044号
は一般式Ａ−Ｂに対応するブロツク共重合体に関
するものであり、ここでＡは5000〜50000の_wを
有するポリスチレンおよび水素化ポリスチレン生
成物よりなる群の重合体ブロツクを示し、Ｂは
10⁴〜10⁶の_wを有する水素化ポリイソプレンの
ブロツクを示す。 上記の特許は、粘度指数向上剤として有用な一
般的種類および特定種類の水素化アルケニルアレ
ン−共役ジエン共重合体を同定しかつ例示してお
り、これらを本発明の添加溶液および潤滑組成物
を製造するのに使用することができる。ここに
は、ポリスチレンと15〜50重量％のポリイソブチ
レンとのグラフト共重合体も包合され、これは分
子量50000〜1000000のポリスチレン骨格と、これ
に結合された分子量1000〜20000のポリイソブチ
レン基とから成り、したがつて各ポリイソブチレ
ン基はポリスチレン骨格に結合されている。 水素化共役ジオレフイン重合体 これら重合体は、４〜６個の炭素原子を有する
共役ジエン、特に有益には、ブタジエンから誘導
される。例は１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチルブタジ
エンの単重合体、これら共役ジエンの少なくとも
二種で生成された共重合体および共役ジエンとス
チレンとの共重合体であり、これら単重合体およ
び共重合体を上記の残留不飽和度まで水素化させ
たものである。さらに詳細には、水素化重合体
は、 最初25〜80％の１，２単位を含有する１，３−
ブタジエンの重合体； 10〜90％のブタジエン単位と10〜90％のイソプ
レン単位とを含有する共重合体；または ４〜６個の炭素原子を有する共役ジエンから誘
導される単位20〜80％とスチレン単位20〜80％と
を含有する共重合体、から得ることができる。 これら重合体または共重合体は、たとえば従来
技術に記載された種々の技術により脂肪族もしく
は脂環式溶媒中の溶液において製造することがで
きる。これらは、狭い範囲の分子量の分布を有す
る生成物を得るため、アルカリ金属誘導体の存在
下で触媒により製造するのが好ましい。 水素化はまた、通常の技術により、たとえば炭
素上に沈着したラネ−ニツケル、白金もしくはパ
ラジウムを含有する触媒の存在下で、或いは遷移
金属誘導体、たとえばニツケルもしくはコバルト
のカンボン酸塩もしくはアセチルアセトネートと
たとえば有機還元性化合物、たとえば有機アルミ
ニウムもしくは有機リチウム化合物またはそれら
の水素化物との反応により得られる系を用いて行
なうこともできる。 特に有用なものはブタジエンとイソプレンとの
水素化共重合体であり、ここでブタジエン対イソ
プレンの重量比は約10：90乃至70：30であり、先
駆共重合体単位の約30〜約55％は、１，４−配置
であり、オレフイン結合は実質的に水素化により
飽和され、共重合体の平均分子量は約40000〜約
225000である。共重合体はランダム、テーパーお
よびブロツク成分を含むことができる。 有益には、共重合体を、（遊離基発生化合物の
存在下における反応により）１〜40重量％、より
普通には１〜10重量％の可重合性ビニル化合物た
とえば酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、各種
アクリレートおよびメタクリレートを用いてグラ
フト化させることができる。 エステル系重合体 通常、これらのV.I.向上性かつ油溶性のエステ
ル系重合体は10⁴〜10⁷、好ましくは50000〜
500000、特に好ましくは50000〜200000_wの範囲
内の分子量を有する。これらのエステル系重合体
は、主としてたとえば全重合体の80重量％もしく
はそれ以上が、3₃〜C₈好ましくはC₃〜C₅のモノ
−もしくはジ−カルボキシル、モノスチレン性不
飽和酸のC₈〜C₂₀好ましくはC₁₂〜C₁₈アルキルエ
ステルから誘導される、このエステル系型のV.I.
向上重合体は周知されており、通常たとえば溶媒
中で過酸化物を用いて遊離基開始により製造され
る。 重合体を誘導するこの種のエステルはアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、ジアル
キルフマレートおよびジアルキルイタコネートを
包含する。 これらV.I.向上剤の最も一般的なものは、式 〔式中、R₇は水素またはメチルを示し、R₈
は油溶性基、特８〜24個の炭素原子を有するア
ルキル基を示す〕 により示されるアクリルエステルの重合体であ
る。アルキル基は主として直鎖とすることがで
き、好ましくは12〜18個の炭素原子を有するが、
メチルおよびエチル分枝でも差し支えない。油溶
性を促進する代表的なポリアクリルおよびポリメ
タクリルエステルは、オクチル、デシル、イソデ
シル、ドデシル、イソドデシル、ミリスチル、セ
チル、ステアリル、エイコイシルおよびテトラコ
シルポリアクリレートおよびポリメタクリレート
からなる。本発明における「アクリルエステル」
という用語は、アクリルエステルとメタクリルエ
ステルとの両者を包含する。アルキルアクリレー
トとアルキルメタクリレートとの混合物、ならび
にそれらの部分エステルも使用することができ
る。 ８個より少ない炭素原子のアルキル基を有しか
つアクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導され
たエステルをここでは意味するが、低級アルキル
アクリルエステルは、一般に油溶性を与えるアク
リルエステルと同様な重合特性を有するので、特
に興味がある。共重合体中に小さなアルキル基を
存在させると、粘度指数の性質を向上させる助け
となる。典型的な低級アクリルエステルは、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミルおよびヘ
キシルアクリレートおよびメタクリレートであ
る。これらの低級アルキルアクリルエステルは、
０〜25モル％の範囲の量で使用することができ
る。 油溶性基を有する上記のビニルモノ−およびジ
カルボン酸エステルおよび上記の低級アルキルア
クリルエステルの一種もしくはそれ以上の他に、
一種もしくはそれ以上の種々な遊離基重合性のモ
ノエチレン性不飽和化合物、特にモノビニリデン
化合物、すなわちその構造中に１個のビニル基を
有するもの、たとえば酢酸ビニル、スチレンおよ
びアルキルスチレン、ビニルアルキルエーテル
（たとえばビニルブチルエーテル、ビニルドデシ
ルエーテルおよびビニルオクタデシルエーテルで
代表される）を少量使用して骨格を形成させるこ
とができる。 さらに、窒素含有単量体を上記の単量体と共重
合させることができ、この窒素含有単量体は式 〔式中、R₁₀およびR₁₁は水素および／また
はアルキル基であつてもよく、R₉は５−もし
くは６−員の複素環式窒素含有環であり、１個
もしくはそれ以上の炭化水素置換基を有する〕 により示されるものを包含する。上記の式におい
て、ビニル基は基R₉における窒素原子または炭
素原子に結合することができる。この種のビニル
誘導体の例は２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−
エチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビ
ニルピロリドンなどを包含する。 包含されうる他の単量体は、たとえば式 〔式中、R¹²は水素またはメチルであり、
R¹³は水素または約24個までの炭素原子を有す
るアルキル基である〕 のもののような不飽和アミドである。この種のア
ミドは、アクリル酸または低分子量アクリルエス
テルをたとえばブチルアミン、ヘキシルアミン、
テトラプロピルアミン、セチルアミンおよび第三
アルキル第一アミンのようなアミンと反応させる
ことにより得られる。前記した第三アルキル第一
アミンは、式 〔式中、第三炭素原子、すなわち水素原子を
欠如するもの、が第一級アミノ基すなわち−
NH₂に結合する〕 の特性化構造に一致する。この種の第三アルキル
第一アミンは第三アルキル置換基に少なくとも約
６個、一般に約24個以下の炭素原子を有すべきで
ある。大抵の場合、第三アルキル置換基は約10〜
約24個の炭素原子を含有する。本発明の目的に有
用な第三アルキル第一アミンの特定例は第三オク
チル第一アミン、第三デシル第一アミンおよび第
三ヘキサデシル第一アミン、第三エイコシル第一
アミンおよび第三トリアコンチル第一アミンを包
含する。単一の第三アルキル第一アミンを使用す
る必要はなく、事実第三アルキル置換基が約10〜
約24個の炭素原子を含有するようなこの種アミン
の市販混合物を使用することが一般により便利で
ある。たとえば、この種の市販第三アルキル第一
アミンの典型的な混合物は、約12〜約14個の炭素
原子を有する第三アルキル第一アミンからなつて
いる。 包含させうるさらに他の単量体は、前記したア
ミンならびにビニルモノカルボン酸およびジカル
ボン酸の混成アミド−エステルである。これらの
単量体ならびに前記した低級アルキルアクリエス
テル、モノビニリデン化合物、窒素含有単量体お
よび不飽和アミドを個々にまたは全体として、０
〜25モル％の範囲の全量で使用することができ
る。 アルキレンポリエーテル これらのポリエーテルは、２〜８個の炭素原子
を有しかつ酸素原子１個と炭素原子２〜３個との
リングを有する環式酸化物の重合またはテロ重合
の生成物であり、したがつて構造 〔式中、R₅は２〜18個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｚは０または１であり（米
国特許第3634244号明細書参照）、Ｑは10⁴〜10⁷
の範囲の_wを与える〕 に一致する。 他のポリエーテルの代表例は、一般式 〔式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ
は５〜100の整数であり、ａまたはｂ＋ｃが０
のことはあるが、ａ、ｂ、およびｃが同時に０
になることはない〕 を有するポリオキシアルキレングリコールジエー
テルである。 製造は、C_1〜24OHのアルコールと酸化プロピレ
ンもしくは酸化ブチレンとをランダムまたはブロ
ツク重合させ、次いでナトリウム塩に変え、次い
でジハロメタンによりエーテル化することにより
行なわれる。 シリコーン これは、交互の珪素原子と酸素原子とからなる
構造に基きかつ珪素に結合した種々の有機基を有
する多数の有機シロキサン重合体を包含する。シ
リコーン重合体は柔軟な環状構造を形成すること
ができ、これは第一結合の分裂を起こして、重合
体が機械的剪断崩壊を受けたとしても固有粘度に
おける補償的増加をもたらすことができる。 分子量分布（MWD）およびトポロジー MWDおよびトポロジーの変化は、上記の化学
的反復単位型の重合体において生ぜしめることが
できる。一定の反復単位について生成させる重合
体の種類は、この単位に対して活性な触媒の種類
および反応速度論によつて支配される。 「リビング（Iiving）」重合を特徴とするそれ
らの触媒および単量体を使用して、狭い（ポアソ
ン）分布（M^z／_zM_z+1〜1）／M_w ²の重合体を作ることが
でき る。さらに、リング、ループ、星状分枝および櫛
状分枝ならびにランダム分枝の重合体のトポロジ
ー変化を、多官能開始剤および停止剤の適当な使
用により生じさせることができる。これらは、特
にしばしばアニオン性重合である。 カチオン触媒を適当に使用して、最も可能性の
大きい分子量分布（M_zM_{z+1 3}）／M_w ²の飽和炭化水素 重合体を製造することができ、星状、グラフトま
たはランダム分枝の重合体に対する適当な多官能
開始剤を用いる。 オレフイン複分解反応重合を使用して、リング
のブレンドおよび線状重合体を製造することがで
きる。 ランダム分枝およびループ含有の重合体には、
チーグラー触媒が適している。 シロキサンリング−連鎖平衡を、シロキサンの
共重合体および他の単量体との結合物を含めて使
用することができる。 反応器設計、たとえば連続撹拌槽、栓流または
段階撹拌槽を使用して、初期重合の際のMWDを
変化させることができる。 上記の重合体は、重合体について行なわれる多
くの化学的または機械的／化学的反応により、そ
れらの分子トポロジーおよび分子量分布を変化さ
せることができる。これらには、グラフト重合反
応、分子間および分子内架橋反応、連鎖分裂反応
およびこれら反応の組合せが包含される。末端官
能性の重合体をリング構造または分枝構造に結合
させることができる。これらの反応は溶液中で或
いは塊状反応として行なうことができる。希釈溶
液は分子内反応を最大化させる傾向を有し、たと
えば溶液中における重合体鎖の架橋は、連鎖内に
ループおよびリングをもたらす。 潤滑基材 本発明は潤滑油基材の性能の改善に適用するこ
とができ、この基材はV.I.添加物および所望に応
じたとえばポリイソブテニルスクシンアンヒドラ
イドとテトラエチレンペンタミンとの反応生成物
のような無灰分分散剤、たとえばバリウムノニル
フエノールサルフアイド、カルシウム石油スルホ
ネート、オレイン酸ニツケルのような洗剤型添加
物、たとえばフエノール抗酸化剤のような抗酸化
剤、たとえば亜鉛ジアルキルジチオホスフエート
のような極限圧添加物、防錆剤などを含め各種の
他の添加物と配合されている。 潤滑油を製造するための基材は、粗鉱油の真空
蒸留の留分または残液から製造することができ
る。これらの油はまた、鉱油をヒドロクラツキン
グし、次いでこの生成物をその酸化安定性を増大
させる目的で水素化することによつても製造する
ことができる。 本発明の高分子溶液を加えうる潤滑油は、潤滑
鉱油のみならず、合成油をも包含する。非炭化水
素合成油には、二塩基酸エステルたとえばジ−２
−エチル−ヘキシルセバケート、炭酸エステル、
燐酸エステル、ハロゲン化炭化水素、ポリシリコ
ーン、ポリグリコール、グリコールエステルたと
えばテトラエチレングリコールのC₁₃オキソ酸ジ
エステルなどが包含される。 コンプライアンスの測定 粘度およびコンプライアンスの両者は、たとえ
ばケー・ワルターの「レオメトリー」、ウイリー
出版NY、1975、第60頁以降に記載されている円
錐平板流動計法のような各種の均等技術により便
利に測定される。たとえば、レオメトリツク・メ
カニカル・スペクトロメーター（レオメトリツク
ス社、ユニオン、NJ）のような市販の装置を使
用することができる。特定反復単位型と分子量
_ｗとを有する各重合体につき、潤滑性流体中に濃
度ｃで溶解させた場合、J^o _eの値が得られる。流体
は、一定の粘度η_pをもたらすよう、粘度を改変さ
せる。これは、重合体について濃度ｃと固有粘度
〔η〕との積が所定値になることを要する。〔η〕
は分子量とトポロジーとに依存する。一定のｃお
よび〔η〕について、J^o _eの値が存在する。線状重
合体について、この値は、M_zM_z+1／M_w ²が１であれ ば、すなわち全分子が同じ分子量を持てば、最小
値となるであろう。MWDを有する重合体につい
て、J^oｅはM_zM_z+1／M_w ²により示されるように増大す る。剪断安定性は、この量が増大するにつれて減
少し、そしてこれが10に達した時一般に不満足と
なり、この理由でこの値は１〜10、好ましくは１
〜５、最適には、１〜３にすべきである。 上記したようにJ^o _eを測定し、または理論的に評
価することができる。理論による場合、線状重合
体について（ラウスモデル）は次の通りである。 J^o _e＝0.4Ｍ／CRT（η^o−η_s／η^o）²たとえば、Ｃ＝１
ｇ／ 100mlおよびη^o＝2η_sである23℃の流体について
は、J^o _e＝４×10^-10Mcm²／dyneである。この関係
は、重合体の反復単位型とは無関係である。Ｍに
対するη^oの依存性に関する差により、異る重合体
種類から作られた溶液は異なるコンプライアンス
を有し、全ての重合体種類を包括する単一の値を
特定することはできない。一定の化学安定性に関
し、一定の分子量について油を増粘させる高能力
を有する重合体は、機械的に最も安定であるもの
となる。この種の性質は、骨格当りの低分子量、
重合体と改変流体との良好な熱力学的相互作用ま
たは短かい範囲の分子内相互作用により惹起され
る剛性重合体鎖を与えることにより得られる。 以下、例により本発明を説明する。 例 １ この例においては、ほぼ単分散の線状および四
腕星状分枝のポリブタジエンの溶液に対するJ^o _eR
は関係式J^o _eR＝J^o／_eCRT／M_w・η^o／（η^o−η_s）²に従
うことを 示し、ここでJ^o _eRはジエー・エス・ハムの文献に
より計算されているように与えられ、すなわち同
じη^oの分枝重合体の溶液におけるコンプライアン
スおよび垂直応力はより低く、さらに音波崩壊に
対する分枝重合体の感受性はより小さいことが示
される。 四種のポリブタジエン試料をエル・ジエー・フ
エツタース・オブ・ザ・ユニバシテイー・オブ・
アクロンから購入した。これらは、標準的なアニ
オンリビング重合技術により製造されたものであ
る。これらを、第表に示すように、ゲル透過ク
ロマトグラフイーと膜浸透圧法とにより特性化し
た。M_zM_z+1／M_w2は1.4より小さく、重合体は単分散 として扱う。

【表】 (a) プリモールはホワイト鉱油で
ある。
重合体の分子量は、溶液をほぼ同じ濃度と粘度
とに調製しうるように選択した。溶液は、ホワイ
ト鉱油、すなわちプリモール〔0.5％のブチル化
ヒドロキシトルエン（BHT）を含有〕中におい
て第表に示す濃度に調製した。これらの溶液
を、ダブリユー・フイリポツフにより、ガラス毛
管粘度計と流動複屈折とにより検査した。後者の
技術を使用してコンプライアンスを測定すること
ができる。これら実験の結果を、ブレチン、ソサ
イエテイー・オブ・レオロジー、1978年10月号に
報告した。第表にはJ^o _eRについて得た値を示し、
これは理論推定値0.4および0.18（ジエー・エス・
ハム、ジヤーナル・ケミカル・フイジオロジー、
第26巻、第625頁（1957））にほぼ一致した。すな
わち、この〔η〕ｃ範囲の積における重合体溶液
は理論値とよく一致することが実験的に示され
た。 これらの溶液をASTM D2603の方法により音
波崩壊させた（0.8Ampかつ40℃にて10分間）。
このような技術は、使用油性能と相関することが
知られている。210〓にて測定された溶液の動粘
度は音波処理の前後に測定し、粘度低下を次のよ
うに計算した。（η^o初期−η^o記録）・100／η^o初期）
この値を重合体の分子量と相関させるならば、分
枝重合体は第表に示されるように、一定の分子
量において崩壊が少ないことが見出された。

【表】 崩壊と分子量とを相関させる代りに、一定の剪
断応力にて溶液により示される垂直応力を使用し
て結合当りの最大貯蔵エネルギーを計算すると、
分子トポロジーとは無関係の関をもたらす。 例 ２ この例においては、櫛状分ポリスチレンである
他のトポロジー種類の重合体についても同様な耐
崩壊性が存在することを示す。線状ポリスチレン
試料はプレツシヤー・ケミカル社（スモールマ
ン・ストリート、ピツツバラ、PA）デユーク・
サイエンテイフイツク（カリフオルニヤ）から購
入し、分枝ポリスチレンはルーバースから得た。
線状重合体の特性値は製造業者から供給され、一
方、櫛状分枝重合体のそれは公開されており（マ
クロモレキユールス、第11巻第365頁（1978））こ
れを第表に示す。溶液は、0.05％の阻止剤
（BHT）を含有する１，２，４−トリクロロベン
ゼン中において、第表に示す濃度に調製した。

【表】 溶液を、例１と同様に粘度低下につき試験した
（0.8amp、5min、40℃）。例１の場合と同様、分
枝重合体は、一定の分子量において崩壊が著しく
少なかつた。これら溶液の或るものは、例１にお
けると同じ粘度を有した。同様な粘度改質特性を
有する線状構造と分枝構造とを比較すると、崩壊
に対する感受性も同様であることが見出された。
すなわち、多数の分枝を有する櫛状重合体は四腕
星状物ほど剪断安定ではなかつた。 例 ３ この例において、線状重合体を、公知特性の重
合体の配合により所定MWDに調製した。
M_zM_z+1／M_w210という規準は、前記したように_w ／_w８よりも良好な崩壊性の尺度であること
が示された。 四種の線状エチレン−プロピレン共重合体を使
用し、これらの特性を第表に示す。これらの試
料を気相浸透圧法、膜浸透圧法およびゲル透過ク
ロマトグラフイー（GPC）およびオンライン低
角レーザー光分散法（LALLS）によつて特性化
した。全ての試料はエチレン含量が40〜50重量％
範囲にあり、連続流動撹拌反応器法により製造さ
れ、その結果最も可能性のある分子量の分布が良
好に近似した。

【表】 ほぼ線状の溶出容量logM較正を有するGPCを
用いて分析を行なつた場合のMWDについて、光
散乱クロマトグラムにおけるピークは_zに相当
する。すなわち高分子量平均値を検出する技術の
能力は明らかである。 第表における重合体のブレンドは、第表に
示すように配合した。これらブレンドの溶液を潤
滑油中で調製した。全て同じ〔η〕＝２を有し、
したがつて同じ増粘効果を有した。これらの溶液
を動粘度につき試験し、例におけると同様に崩壊
させ、その結果を第表に示す。同じ_wと反復
単位とを有する単分散重合体に対する計算J^o _eは
0.1cm²／ダインであつた。M_zM_z+1／M_w2の群は崩壊性 の感受性試験であり、従来技術で教示される
_ｗ／_oは崩壊性を陽性においても陰性においても
予測し得ないことが明らかである。

【表】 本発明は広範囲の重合体種類および種々なトポ
ロジーに対し適用しうることが示されたので、次
に示すように種々な比較高分子構造と種類の挙動
を予測することが可能である。 (A) 溶液は、大型の柔軟リングの形である重合
体から調製することができる。コンプライア
ンスは、第表に計算されているように、同
じ分子量の線状重合体の値より小さい値とな
るであろう。リングを含有する重合体は、線
状のものに比較して、機械的応力に対して、
より大きな結合破壊耐性を有するであろう。
結合の分裂が起こると、リング重合体を含有
する溶液の粘度η^oは増大する。

【表】 (B) 重合体溶液は、0.1＜〔η〕ｃ＜５の範囲内
となるよう、前記(A)の種類ＡおよびＢの重合
体のブレンドから調製することができる。重
合体結合が機械的崩壊に際して破壊される
と、溶液の粘度η^oは結合破壊の際リング重合
体の〔η〕の同時増加によりほぼ一定に留ま
るであろう。 (C) 重合体溶液は、大きいループ構造および分
枝構造を形成する希釈溶液中で分子内架橋さ
れた重合体を使用し、0.1＜〔η〕ｃ＜５の範
囲に調製することができる。得られる溶液
は、ループ含有重合体のコンプライアンス低
下により、同じ〔η〕およびｃの線状重合体
の溶液よりも崩壊に対し大きな安定性を有す
るであろう。 (D) 官能基または反復基を有する重合体は、部
分的にイオン化することができ、或いは粘度
改質させる流体に対し特に相容性にすること
ができ、その結果たとえばジメチルホルムア
ミド中の１重量％スルホン化（〜２％スルホ
ン化）ポリスチレンのように、溶液中におけ
る重合体の高度に希釈された形態を与える。
この種の重合体は溶液粘度を増加させる際に
極めて有効であり、したがつて低い_wすな
わち極めて低いJ^o _eにて使用することができ、
得られる溶液の良好な剪断安定性をもたら
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主量のミネラル潤滑油及び粘度指数向上剤と
   しての可溶性非線状高分子多分散性重合体0.5〜
   10重量％を含有するミネラル潤滑油液組成物であ
   つて、該重合体はミネラル潤滑油液に0.1≦［η］
   ｃ≦５（ここで、［η］は液中の重合体の極限粘度
   数である）になるような濃度ｃにおいて溶解さ
   れ、該液は機械的剪断応力に対し高い安定性を示
   し、該重合体は、M_zM_z+1／M_w ²の値が３〜１より大 きく及び液の減少コンプライアンス（JeR）が該
   多分散性重合体の同じ化学構造、濃度及び_wの
   液中の線状単分散性重合体のものの10倍より小さ
   く、該多分散性重合体は、エチレン30〜80重量％
   と残りのプロピレンとから成り、25重量％より小
   さい結晶度及び10⁴〜10⁷の範囲の_wを有するエ
   チレン含有重合体、ポリブタジエン、ポリスチレ
   ン、ポリ（アルキル化スチレン）、エステルベー
   スの重合体及びアルキレンポリエーテルから成る
   群より選び、該エチレン含有重合体はエチレン含
   有共重合体の輪郭における長鎖分枝、柔軟性リン
   グ或はループによつて立証される通りのトポロジ
   ー性の非線状性が存在することを特徴とし、該ポ
   リブタジエン、ポリスチレン、ポリ（アルキル化
   スチレン）、エステルベースの重合体及びアルキ
   レンポリエーテルは各々輪郭におけるコーム、柔
   軟性リング或はループを特徴とし、該長鎖分枝及
   びコームは100或はそれ以上の主鎖炭素原子を含
   有するミネラル潤滑油液組成物。 ２ 前記コンプライアンス比が５以下である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記コンプライアンス比が３以下である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記コンプライアンス比が２以下である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記重合体が長鎖分枝を特徴とする前記非線
   状重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ６ 前記長鎖分枝を架橋によつて形成する特許請
   求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 前記長鎖分枝が４腕星状の腕である特許請求
   の範囲第５項記載の組成物。 ８ 前記長鎖分枝がコーム分枝重合体によつて規
   定される特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ９ 前記コーム分枝重合体がコーム分枝ポリスチ
   レンである特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 前記重合体がリング或はループを特徴とす
   る非線状重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。