JPH03156354A - 積層型ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は積層型ガスセンサのＩＵ造六方法関し、特に耐
久性が向上しガスセンサ間の検出値にバラツキの少ない
ガスセンサの製造方法に係るものである。

［従来の技術］ 従来、大気中の特定のガスの存在の有無あるいはその濃
度を検出するためのガスセンサとして、半導体を感ガス
層に用いたものがある。このガスセンサは半導体にガス
が接触した際に感ガス層の電気抵抗が変化するという特
性を利用してガスを検出する。たとえば第４図および第
５図に示すように、上面に電極２１をプリントした電極
シート２２と、該電極シート２２と同一材料よりなり検
出部を除いて電極シート２２の上面を覆うカバーシート
２３とが積層されて一体となったセラミックス基板２０
と、検出部として電極２１および電極シート２２を覆っ
て厚さ１００〜４００μｍの金属酸化物の感ガス層２４
とからなるガスセンサがある（特開昭６０−１５８３４
６号公報）。このガスセンサの製造方法は、アルミナの
グリーンシートの表面にヒータ線をスクリーン印刷で形
成したヒーターシート２７と、信号取出し用電極を印刷
した電極シート２２と検出部の開口を打撒いた枠シート
２５と、電極シート２２の検出部を除き電極シート２２
を被覆するカバーシート２３とを順に積層圧着して一体
化した基板２０に、基板２０の検出部および枠シート２
５に８０〜１５０メツシユのアルミナボール２６を並べ
て基板２０と同時に脱脂、焼成した後、ペースト状の金
属酸化物を塗布して焼成して感ガス層２４を形成してガ
スセンサを製造している。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の検出部では、基板２０の表面に８０〜１５０メツ
シユのアルミナホール２６を付着させ表面を凹凸状に形
成して感カス層２４と基板２０とを密着させ使用時の剥
離防止を図っている。しかし検出部の表面に大粒径のア
ルミナボール２６を存在させると、電極２１間の感ガス
層２４の有効体積を減少させるとともにアルミナボール
２６の分散状態のバラツキにより感ガス層２４の抵抗値
もバラツキ、ガスセンサ間でのバラツキの原因となり易
い。このガスセンサ間の性能のバラツキを少なくするた
めには、アルミナボールの分散付着状態およびその数を
コントロールすることが必要である。このアルミナボー
ルの数をコントロールするには製造工程が煩雑となり好
ましくない。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、感ガス層
と基板との密着性を低下させることなくセンサ間の抵抗
値のバラツキを少なくするとともに、製造工程を簡略に
して生産性の向上を図ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の積層型ガスセンサの製造方法は、表面に一対の
電極が形成され検出部をもつセラミックス製の電極シー
トと、電極シートと同一材料よりなり表面粗さが３０〜
２００！ｉｍで該検出部を露出するに充分な大ぎざの開
口をもつ枠状の枠シートを積層する積層工程と、該電極
シートおよび該枠シートを一体的に焼結する焼結工程と
、該枠シトの表面および該開口に表出する該検出部表面
に金属酸化物粉末を被覆し焼成して感ガス層を形成する
感ガス層形成工程と、からなることを特徴とする。

このガスセンサは、電極シートに枠シートが積層されて
一体化した基板と、基板の枠シートの上面に感ガス層が
形成されて構成されている。

これらの各シートは、いずれも同一のセラミックスで成
形されたグリーンシートで表面に所定の機能が付与され
ている。これらのシートを形成するセラミックスとして
は、たとえばアルミナ、ベリリア、ムライト、ステアタ
イトなどを用いることができる。

この各シートは、上記のセラミックス粉末を用い通常の
成形法、たとえばドクターブレード法などで形成される
。

電極シートは、表面に感ガス層の電気抵抗の変化を伝え
る一対の電極がプリントされ一端部側に検出部が設けら
れるような形状に構成されたセラミックスシートである
。この電極シートには、ガスセンサの感度を広い温度領
域で作動させるため電極および感ガス層を加熱できるヒ
ータを配置したヒーターシートを電極シートの裏面に積
層して一体化しても良い。

枠シートは、電極シートの検出部に積層され、電極を露
出させる開口が形成されている枠形状のセラミックスシ
ートである。この枠シートの検出部上面は、金属酸化物
の感ガス層で覆われる。そのため感ガス層と基板との密
着性を高めるために、枠シートの表面を電極シートと同
じセラミックスを用いて表面粗さが３０〜２００μｍに
なるように形成する。

この枠シート表面を所定の粗さにするには、成形時に成
形用のセラミックスのスラリーの混合状態を調製してセ
ラミックス粒子を凝集させた状態でシート状に成形する
か、またはセラミックスシト上面に上記のセラミックス
粒子を凝集させたスラリーを塗布することにより形成す
ることができる。

この枠シートの表面粗さを３０〜２００μｍの範囲とす
ることにより表面に形成される金属酸化物の感ガス層と
基板との密着性が向上する。表面粗さが３０μｍ未満で
あると密着性の向上が見られず、２００μｍを超えると
感ガス層の厚さが通常２００〜５００μｍ程度であるた
め感ガス層を塗布する際に厚さのバラツキ要因となるの
で好ましくない。その結果ガスセンサの耐久性が高まる
とともに、ガスセンサ製造時のガスセンサごとの性能の
バラツキが抑制できる。

感ガス層を形成する金属酸化物としては酸化チタン、酸
化錫、酸化亜鉛、酸化鉄のような感ガス能力があるもの
が用いられる。この感ガス層にはさらに白金族元素を添
加してガスセンサの感度を高めることもできる。また感
ガス層は基板面上で厚さが１００μｍあれば表面粗さを
特定した効果が顕著に現れる。

積層工程では、予め形成された電極シートおよび枠シー
トが積層される。特に枠シートは表面粗さを維持して電
極シートに積層するために、加熱圧着は避けて接着剤な
どを介して積層することが望ましい。

焼結工程では、各シートが積層された積層体が通常のセ
ラミックスの焼結条件で焼結されれて一体化され基板が
形成される。この焼結では枠シートの表面粗さは固定保
持されている。

感ガス層形成工程では、枠シートの表面および開口内で
表出する検出部に、金属酸化物粉末をたとえば、ペース
ト状にして塗布し焼成して感ガス層が形成される。

［作用］ 本発明の積層型ガスセンサの製造方法では、枠シートを
電極シートと同一材料で形成し、その表面の表面粗さを
３０〜２００μｍにして電極シートに積層して焼結して
基板を形成し、その基板の枠シート部分に金属酸化物に
よる感ガス層が塗布焼結されて形成されている。

この枠シートの表面の表面粗さを３０〜２００μｍに保
って感ガス層を形成することにより、感ガス層と電極お
よび基板との密着性が向上し耐久性の向上したガスセン
サが形成できる。また電極と感ガス層との密着性が良好
であり、かつ感ガス層にセラミックスポールが存在しな
いため金属酸化物を所定で体積が保持できるので、ガス
センサの性能のバラツキが抑制できる。

また、枠シートは、セラミックス粒子の混合状態を調製
して別途作製するので、表面粗さの調整が容易となりが
品質が安定した基板となる。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

第１図にこのガスセンサの感ガス層の断面模式図を、第
２図に各シートの積層前の斜視図を示す。

このカスセンサは、第１図に示すよう（セラミックスの
基板１に設けられた凹部１０と、その凹部１０の表面に
配置された一対の電極４と、この電極４と基板１の凹部
１０面全体を覆う様に形成された感ガス層５とから構成
されている。

このガスセンサの作動は、感ガス層５にガスが接触する
ことにより変化する感ガス層５の電気抵抗値を電極４に
より外部に取出し検出する。

この基板１は、第２図に示す４個のセラミックスシート
を積層して焼結され一体的に形成されている。これらの
セラミックスシートは同一のセラミックス材料で形成さ
れ、表面にヒータ２がスクリーン印刷された長方形のヒ
ーターシート９と、一対の電極４がスクリーン印刷され
ヒーターシート９と同一形状の電極シート８と、検出部
分を除き電極シート８を覆う形状のカバーシート７と、
電極シート８上面に積層され検出用の電極４を露出して
凹部１０を形成する開口をもち所定の表面粗さをもつ枠
シート６とからなる。

この電極シート８、ヒーターシート９およびカバーシー
ト７は、アルミナ粉末を用いてドクターブレード法によ
り形成されたグリーンシートにヒタ、電極などが形成さ
れたものである。

枠シート６の作製は、以下のようにしておこなった。ま
ず平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末に有機バインダー
としてＰＶＢ　（ポリビニルブチラール）をアルミナ粉
末に対して８重量％加えてボールミルで混合した。この
混合時間により形成される枠シートの表面粗さが調整で
きる。第３図に混合時間と成形されたシート表面粗さと
の関係を示す。第３図によると混合時間が短い程成形シ
ートの表面粗さが大きくなり、混合時間が長くなると成
形シートの表面は平滑となる。５〜３０分程度の混合時
間にすると３０〜２００μｍの表面粗さとすることがで
きる。本実施例では混合時間を１５分とし成形シートの
表面粗さを約１００μｍとしたグリーンシートおよび混
合時間を３０分として表面粗さを３０μｍとした２種類
のグリンシトを用いた。なお、この混合時間は、粉末の
粒度や、スラリーの粘度や、ボールミルのポットの径や
、ボールの量などによりその凝集状態が変るので、その
都度最適条件を検討する必要がある。

なあ、所定時間混合された混合品から上記したようにグ
リーンシートを形成してもよいし、混合品をｌｉして形
成することもできる。たとえば、ポルミルで約５０時間
混合しドクターブレード法でシートを成形する。このシ
ートは表面粗さが２μｍである。このシートの表面に上
記の混合時間１５分のアルミナスラリーを片面に均一に
塗布し乾燥して表面粗さを約１００μｍとして形成する
こともできる。

比較用の例として表面粗さを２．１０．２０μｍのもの
を混合時間をそれぞれ５０．３．１時間おこなってグリ
ーンシートに形成した。

上記で形成したそれぞれのグリーンシートに所定の大き
ざの開口を打法いて枠シート６とした。

積層工程では、ヒーターシート９、電極シート８、カバ
ーシート７の順に積層し加熱圧着された。

次いで枠シート６を前記の積層した電極シート８の感ガ
ス層５形成部分に積層し検出用の凹部１０を形成した。

この場合、表面粗さを保持するため加熱圧着はおこなわ
ず、水性接着剤により接着積層して積層体を形成した。

焼結工程では、この積層体を５００℃までゆっくり昇温
することにより脱脂し、その後１５５０°Ｃで焼成して
基板１とした。

感ガス層形成工程では、検出部の凹部１０および枠シー
ト６部分にペースト状にしたチタニャ粉末を厚さ３００
μｍ塗布し、乾燥後１２００℃で焼結して感ガス層５を
形成した。

このようにして製造したガスセンサの耐久性の評価をプ
ロパンガスバーナーにより感ガス層５を室温から１００
０℃まで上げる冷熱サイクル試験を１００回おこなった
。その後７００℃の空気中ての感ガス層５の電気抵抗値
を測定した。

第１表 その結果を第１表に示す。耐久試験をする前の初期抵抗
値は、いずれも２０ＭΩであるが、試験後では枠シート
の表面粗さが本発明の範囲内の３０．１００μｍのもの
では初期抵抗とほとんど同じであるが、表面粗さが小さ
い２．１０．２０μｍのものでは抵抗値が大きくなって
いる。これは、高温度の耐久試験により感ガス層と電極
との間で密着不良となり抵抗値の増加となったものと考
えられる。特に表面粗さが２μｍの場合は、抵抗値が無
限大となりアルミナ基板１から感ガス層５が完全に剥離
しているものと思われる。

表面粗さが１０．２０μｍでは抵抗値はまだ大きく安定
するには３０μｍが必要である。また上限は感ガス層の
厚さを安定にするため２００μｍ以内であることが好ま
しい。

また感ガス層５の厚みが１００〜４００μｍの範囲では
センサの応答性が良い。

このガスセンサは高温度における耐久性が優れ、抵抗値
のバラツキの少ない安定した製品となる。

［効果］ 本発明のガスセンサの製造方法では、感ガス層が形成さ
れる枠シートの表面を表面粗さが３０〜２００μｍに保
持して電極シート上に積層されて作製される。そのため
電極シートおよび枠シート上面に形成されている感ガス
層は、電極および基板との密着性が高まるので、使用中
に感ガス層が電極から剥離することなく耐久性に優れて
いる。

また電極間に障害となるアルミナボールガ存在しないた
め、抵抗値が安定し製品の性能のバラツキが小さくなる
。実際に実施例のガスセンサにおいては、７００℃での
空気中の感ガス抵抗値の標準偏差を±１％以内に抑制す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のガスセンサの要部断面図であり、第２
図はガスセンサの基板を構成する各シートの斜視図であ
り、第３図は枠シート表面を所定の粗さにするためのス
ラリー調整の混合時間と枠シートの表面粗さとの関係を
示すグラフであり、第４図は従来のガスセンサの要部縦
断面図であり、第５図は第４図の横断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に一対の電極が形成され検出部をもつセラミ
   ックス製の電極シートと、該電極シートと同一材料より
   なり表面粗さが３０〜２００μｍで該検出部を露出する
   に充分な大きさの開口をもつ枠状の枠シートを積層する
   積層工程と、 該電極シートおよび該枠シートを一体的に焼結する焼結
   工程と、 該枠シートの表面および該開口に表出する該検出部表面
   に金属酸化物粉末を被覆し焼成して感ガス層を形成する
   感ガス層形成工程と、からなることを特徴とする積層型
   ガスセンサの製造方法。