JPH03150209A

JPH03150209A - 超伝導膜作製用ペースト

Info

Publication number: JPH03150209A
Application number: JP1287719A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Ogawa; 義光小川; Yutaka Mitsune; 光根　裕; Yuzo Tazaki; 雄三田崎; Shigeo Nagaya; 重夫長屋; Masamichi Miyajima; 正道宮島; Izumi Hirabayashi; 泉平林
Original assignee: KOKUSAI CHIYOUDENDOU SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: KOKUSAI CHIYOUDENDOU SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1989-11-04
Filing date: 1989-11-04
Publication date: 1991-06-26
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2822228B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、セラミックス超伝導体の膜を製造するための
素材である超伝導膜作製用ペーストに関する。

［従来技術］従来、セラミックス系超伝導体の成膜法には、蒸着法、
スパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜作製技術を用いる
方法や、溶液法、ペースト法等の金属導体および抵抗体
の厚膜作製技術を用いる方法があった。

蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等は、真空装置を
用いて、金属や化合物を分子や原子あるいはイオンの状
態で徐々に積層させ成膜する方法である。

溶液法とは、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化合
物、金属アルコキシドおよび有機酸塩などを有機溶剤に
溶かし、得られた溶液を成膜川基板に塗布して焼成する
成膜法であり、またペースト法は、共沈法等で作製した
原料微粉末を有機溶剤に分散させてペースト状に成形し
、これを成膜川基板に塗布して焼成する成膜法である。

［発明が解決しようとする課題］蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法は、薄く均一
な厚さの、しかも結晶配向性や超伝導特性（臨界温度、
臨界電流等）に優れた膜を得ることが可能な方法である
。しかし、この方法では、目的とする膜組成のコントロ
ールや膜の大面積化は困難である。さらに、高面な真空
装置等を必要とするために、工業生産上の低コスト化が
困難である。

溶液法およびペースト法は、均一で組成ずれも少なく、
しかも大面積の膜を低コストで得ることが可能な方法で
ある。しかし、これまでに作製されてきたペーストは、
室温での安定性や粘度の制御性に欠けていたばかりでな
く、超伝導特性の向上に必要な膜の結晶性や配向性の向
上を実現することが非常に困難であった。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたもので、均一
な成分組成および膜厚で成膜することができ、しかも各
種有機バインダー、有機溶剤の組合せや配合比を変える
ことにより、様々な塗布条件に適した粘度調整を行うこ
とが可能であり、その上、結晶配向性に優れたセラミッ
クス超伝導膜を成膜でき、しかも、安定性、保存性に優
れた超伝導膜作製用ペーストを提供するものである。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するための手段として、本発明は下記に
詳述する超伝導膜作製用ペーストを提供するものである
。

■有機バインダー、有機溶剤およびセラミックス系超伝
導体を主成分として含み、分散剤としての界面活性剤を
添加され、均一に混合されて成る超伝導膜作製用ペース
トであって、前記セラミックス系超伝導体が、粉末合成
法により作製されたセラミックス系超伝導体を、機械的
手段により平均粒径１５ｎｍ以下に粉砕した粉末である
ことを特徴とする超伝導膜作製用ペースト。

（り有機バインダーが、セルロースエーテル樹脂、セル
ロースエステル樹脂およびアクリル酸樹脂から成る群よ
り選ばれるいずれか１種、または２種以上の混合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作製用ペー
スト。

■前記有機溶剤が、１５０℃以上の沸点を有する低級お
よび高級多価アルコール並びにエステル系溶剤からなる
群より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作製用
ペースト。

（ニ）前記セラミックス系超伝導体が、式：（Ｌ　ａ　
＋　−＋＋　Ｍ、　　）２　Ｃｕ　０４−ｖ　　［ただ
しＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、におよびＮａからなる
群より選ばれるいずれか１種］で表される化合物：式：
　Ｌｎ＋　Ｂａ２　Ｃｕ３０ｔ−ｙ　　［ただしＬｎは
Ｙ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、、Ｅｕ、　Ｇｄ。

Ｄｙ、　Ｈａ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、およびＬｕか
らなる群より選ばれるいずれか１種］で表される化合物
：式：　　（Ｂｉ、　Ｔｌ　　）２−Ｘ　　（Ｓｒ。

８　ａ　）２　Ｃａ　ｍ−＋　Ｃｔｌ　ａ　０２１１４
４　［ただしｎは１゜２．３，４，５等の自然数］で表
される化合物：または、その他のペロブスカイト型ＡＢ
Ｘ、−と同様、あるいはこれに類似した、Ｂサイトイオ
ンにＸイオンが４〜６配位したＢＸ、面を有する結晶構
造の超伝導体化合物であって、Ａサイトイオンとして、
Ｎａ１に％Ｒｈ、　Ａｇ、　Ｍｇ。

Ｃａ、Ｓｒ％Ｂａ％Ｂｉ、、Ｔｌ、Ｐｂ％Ｓｂおよび希
土類金属のいずれか１種、または２種以上が選ばれ、Ｂ
サイトイオンとして、複数の原子価状態を取ることがで
きる遷移金属の１種、または２種以上が選ばれ、Ｘイオ
ンとして、Ｏ、Ｎ、ＦＳＰ、ＳおよびＣｌの１種、また
は２種以上が選ばれた化合物であることを特徴とする請
求項１記載の超伝導ペースト。

［作　用］上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペーストは、粉末合
成法により作製した均一なセラミックス超伝導体を用い
て、その結晶性を失わないように、乳鉢やボールミル等
で機械的に粉砕して得た微粉を用いて調製したものであ
るため、基板上での焼成後、結晶性、配向性、および超
伝導特性（特に臨界電流密度）に優れた超伝導膜を得る
ことができる新規なペーストである。

また、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペーストは、
分散剤としての界面活性剤が添加されているため、主成
分の一つであるセラミックス系超伝導体が、有機バイン
ダーと有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に、均一に分
散され易くなっている。また、本発明の好ましい態様に
おいては、有機溶剤として、１５０℃以上の高沸点を有
するものが使用されるため、経時変化の少ない安定性に
優れたペーストが提供される。なお、本発明のペースト
中に用いられる界面活性剤、有機バインダーおよび有機
溶剤等の有機成分は、塗布後の本焼成時に必要な焼成温
度である４００℃以上の温度でペーストが焼成されると
きにすべて蒸発してしまうため、得られる超伝導膜に悪
影響を及ぼすことはない。

さらに、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペーストは
、有機バインダーや有機溶剤の種類、あるいはペースト
の固形分（セラミックス超伝導体と有機ビヒクルとの混
合比）などを変化させることにより、粘度を自由に調整
することができるので、車室、スタンプ、スプレー、ス
クリーン印刷、スピンコーティング法、ドクターブレー
ド法等様々な塗布方法のうちから自由に好みの方法を選
んで採用できるため、塗布する対象物の形状により制限
されることなく均一な超伝導膜を形成できる。

以下、実施例をもって詳細に説明する。

［実施例１１この実施例は、セラミックス系超伝導体としてＹＩ　Ｂ
　ａ　２　Ｃｕ　３０フーｙを用いた超伝導膜作製用ペ
ーストの製造方法を例示するものである。

エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール３０ｖｔ
％、フタル酸ジブチル５０ｖｔ％およびブチルカルピト
ールアセテートｌＯｖｔ％を混合して作製した有機ビヒ
クルと、粉末合成法によって作製し、ボールミルによっ
て平均粒径３ｍｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導
体Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ３０□−７の微粉とを、３本ローラー
を用いて３ニアの割合で混合した。この際、界面活性剤
であるりん酸エステルを数％添加した。

このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化を
測定したところ、１９０℃から重量減少が見られ４００
℃以上で、初期の７０ｗｔ％の重量で安定した。なお、
採取する場所をかえても同様の結果が得られた（第１図
参照）。

また、このペーストをスクリーン印刷によってＭｇＯ基
板上に塗布し、酸素気流中、１．０００℃でｌＯ分間焼
成し徐冷したところ、膜厚２０血の均一な膜が得られた
。この膜をＸ線回折により測定したところ、Ｃ軸配向し
た結晶性のよい単一相のＹ。

Ｂａ２　Ｃｕ３０□１が観測された（第２図蓼照）。

この超伝導膜の臨界温度は、９０に１臨界電流密度は、
２．（１００Ａ／ｃｍであった。なお、基板をＹＳＺ、
ＳｒＴｉ０３、ＬａＡ１０３等にかえても同様の結果が
得られた。

［実施例２］この実施例は、セラミックス系超伝導体としてＢ　１２
−ｗ　Ｐ　ｂｗ　Ｓ　ｒｘ　Ｃａ２Ｃｕ＊　Ｏｓｏ−ｙ
　（Ｘ””０．４）を用いた超伝導膜作製用ペーストの
製造方法を例示するものである。

エチルセルロース８ｖｔ％、テルピネオール３２ｗｔ％
、フタル酸ジブチル５０ｗｔ％およびブチルカルピトー
ルアセテートｌｏｖｔ％を混合して作製した有機ビヒク
ルと、粉末合成法によって作製し、ボールミルによって
平均粒径３血以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Ｂ
　ｌ　２−ｔ　Ｐ　ｂ　ｘ　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　２（ｕ
、　Ｏ，ｏ−ｙ　（ｘ　−０，４）の微粉とを、３本ロ
ーラーを用いて３ニアの割合で混合した。この際、界面
活性剤であるりん酸エステルを数％添加した。

このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化を
測定したところ、１９０℃から重量減少が見られ４００
℃以上で、初期の７０ｗｔ％の重量で安定した。なお、
採取する場所をかえても同様の結果が得られた。

また、このペーストをスクリーン印刷によってＭｇＯ基
板上に塗布し、酸素気流中、８１０℃で１０分間焼成し
徐冷したところ、膜厚２０血の均一な膜が得られた。こ
の膜をＸ線回折により測定したところ、Ｃ軸配向した結
晶性のよい単一相のＢ　Ｌ２−ｓ　Ｐｂｍ　Ｓ　ｒｚ　
Ｃａｔ　Ｃｕｉ　ｏｌＯ−ｙ　（Ｘ−（１４）が観測さ
れた（第３図参照）。この超伝導膜の臨界温度は、１１
０　Ｋ、臨界電流密度は、３．０００　Ａ／ｃｍ２であ
った。なお、基板をＹＳｚ、ＳｒＴｉＯ，、ＬａＡＩＯ
ｖ等にかえても同様の結果が得られた。

［実施例３］この実施例は、セラミックス系超伝導体としてＹ　Ｉ　
Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｔ−ｙを用い、超伝導膜作製
用ペーストの有機バインダーと有機溶剤との混合比を変
化させ、粘度変化させたペーストの製造例を例示するも
のである。

エチルセルロース（１０−Ｘ）ｖｔ％、テルピネオール
（３０＋Ｘ）ｗｔ％、フタル酸ジ、ブチル５０ｗｔ％、
ブチルカルピトールアセテートｌＯｖｔ％、をｘ−Ｏ〜
５の範囲で変化させ混合して作製した５種類の有機ビヒ
クルに、粉末合成法によって作製し、ボールミルによっ
て平均粒径３ｆｆＩ１１以下に粉砕したセラミックス系
超伝導体Ｙ１Ｂａ、Ｃｕ３０□−。

の微粉を配合し、３本ローラーを用いてそれぞれ３ニア
の割合で混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エ
ステルを数％添加した。

それぞれのペーストの一部を採取し、ずり速度３［ｓ−
Ｉ］における粘度を測定したところ、３×１０５〜ＩＸ
ＩＯｍＰａ　−ｓまで粘度を変化させることができた。

なお、採取する場所をかえても同様の結果が得られた。

また、これらのペーストをドクターグレード法によって
ＹＳＺ基板上に塗布し、酸素気流中、Ｊ、０００℃でｌ
Ｏ分間焼成し徐冷したところ、それぞれ膜厚２０血の均
一な膜が得られた。この膜をＸ線回折により＃１定した
ところ、同様にＣ軸配向した結晶性のよい単一層のＹＩ
　Ｂ　Ｊｌ　２　Ｃｕ　３０ｔ−ｙが観測された。この
超伝導膜の臨界温度は、９０に１臨界電流密度は、２．
０００　Ａ／ｅ＋ａ２であった。なお、基板をＭｇＯ，
Ｓ　ｒＴｉＯ，、ＬａＡｆｆ　Ｏ，等にかえても同様の
結果が得られた。

［実施例４］この実施例は、セラミックス系超伝導体としてＹ、Ｂａ
２　Ｃｕ３０ｙ−ｙを用い、超伝導膜作製用ペースト中
に使用するセラミックス系超伝導体ＹＩ　Ｂ　ａ　ｘ　
Ｃｕ　３０ｔ−ｙ粉末の平均粒径を変化させたペースト
の製造法を例示するものである。

エチルセルロースｌＯｖｔ％、テルピネオール３０Ｖ【
％、フタル酸ジブチル５０ｗｔ％、ブチルカルピトール
アセテ−）　ＬＯｗ＠％、を混合して作製した有機ビヒ
クルに、粉末合成法によって作製し、ボールミルによっ
て平均粒径１〜２０伽に粉砕したセラミックス系超伝導
体Ｙ１　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　フーＦの各粉末を、
３本ローラーを用いてそれぞれ３ニアの割合で混合した
。この際、界面活性剤であるりん酸エステルを数％添加
した。

これらのペーストをスクリーン印刷によってＹＳＺ基板
上に塗布し、酸素気流中、１．０００℃でｌＯ分間焼成
し徐冷したところ、それぞれ膜厚２０珈の均一な膜が得
られた。この膜をＸ線回折により測定したところ、平均
粒径１５伽以下の膜においてＣ軸配向した結晶性のよい
単一相のＹ、Ｂａ。

Ｃｕ　３０７１がＩＩ測された（第４図参照）。この超
伝導膜の臨界温度は、９０Ｋ、臨界電流密度は、２．０
００　Ａ／ａｍであった。なお、基板をＭｇＯ。

ＳｒＴｉＯ，、ＬａＡＩＯ，等にかえても同様の結果が
得られた。

［比較例１１エチルセルロースｌＯｖｔ％、テルピネオール３０ｗｔ
％、フタル酸ジブチル５０ｗｔ％、ブチルカルピトール
アセテートｌＯｗｔ％、を混合して作製した有機ビヒク
ルと、共沈法により作製した平均粒径１ｍ以下のセラミ
ックス超伝導体Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ。

０□１の微粉を、３本ローラーを用いて３ニアの割合で
混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エステルを
数％添加した。

しかし、このペーストをスクリーン印刷によってＹＳｚ
基板上に塗布し、酸素気流中、１．０００℃でｌＯ分間
焼成し徐冷したところ、膜厚２０珈の均一な膜が得られ
たが、この膜をＸ線回折により測定したところ、配向性
の無いＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０フー、が観測された。この超
伝導膜の臨界温度は、９０に、臨界電流密度は、２０Ａ
／ｃｍ２であった。

【比較例２１エチルセルロースｌＯｖｔ％、テルピネオール３０ｗｔ
％、フタル酸ジブチル５０ｗｔ％、ブチルカルピトール
アセテートｌｏｗｔ％、を混合して作製した有機ビヒク
ルと、共沈法により作製した平均粒径１ｍ以下のセラミ
ックス超伝導体Ｂｉ、−，ｌＰｂ。

Ｓ　ｒｘ　Ｃａ２　Ｃｕ、　Ｏｔｏ−ｙ　（Ｘ＝０．４
　）の微粉を、３本ローラーを用いて３ニアの割合で混
合した。

この際、界面活性剤であるりん酸エステルを数％添加し
た。

しかし、このペーストをスクリーン印刷によってＹＳＺ
基板上に塗布し、酸素気流中、９５０℃でｌＯ分間焼成
し徐冷したところ、膜厚２０伽の均一な膜が得られたが
、この膜をＸ線回折により測定したところ、配向性の無
いＢ　ｔ　ｘ−ＩＩ　Ｐ　ｂ　ＩＩ　Ｓ　ｒ　２Ｃａ２
　Ｃｕ３　Ｏｔｏ−ｙ　（ｘ−０−４）が観測された。

この超伝導膜の臨界温度は、１００　Ｋ、臨界電流密度
は、３０Ａ　／　ｅｌｌ”であった。

［比較例３］エチルセルロースｌｏｖｔ％、テルピネオール３０ｗｔ
％、フタル酸ジブチル５０ｗｔ％、ブチルカルピトール
アセテ−）　１０ｗｔ％、を混合して作製した有機ビヒ
クルと、粉末合成法により作製し、ボールミルを用いて
平均粒径１ｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Ｙ
ｌ　Ｂ　ａ２　Ｃ０３０ｔ−ｙの微粉を、３本ローラー
を用いて３ニアの割合で混合した。

この際、界面活性剤を添加しなかった。

このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化を
測定したところ、１９０℃から重量減少が見られ４００
℃以上で、初期の６５ｗｔ％の重量で安定した。なお、
採取する場所をかえると得られる結果に変動が見られた
。

このペーストをスクリーン印刷によってＹＳｚ基板上に
塗布し、酸素気流中、１　、０００℃で１０分間焼成し
徐冷したところ、膜厚が１０〜２０血と不均一な膜が得
られ、この膜をＸ線回折により測定したところ、配向性
の悪いＹ　１　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｙ　−ｙが観
測された。この超伝導膜の臨界温度は、９０Ｋ。

臨界電流密度は、２００　Ａ／Ｃｍであった。

［発明の効果Ｊ上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペーストは、粉末合
成法により作製した均一なセラミックス系超伝導体が結
晶性を失わないよう、乳鉢やボールミル等を用いてそれ
を機械的に粉砕して得た微粉を用いているため、基板上
での焼成後、結晶性、配向性、および超伝導特性（特に
臨界電流密度）に優れた超伝導膜を得ることができる。

また、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ベーストは、
分散剤として界面活性剤が添加されているため、セラミ
ックス系超伝導体が、有機バインダーと有機溶剤より作
製した有機ビヒクル中に、均一に分散され易くなってい
る。また好ましい態様においては有機溶剤として１５０
℃以上の高沸点を有するものを使用しているため、経時
変化の少ない安定性に優れたものとなっている。なお、
界面活性剤、有機バインダーおよび有機溶剤等の有機成
分は、塗布後の本焼成時において、必要な４００℃以上
の温度で焼成されるときに、すべて蒸発してしまうため
、得られる超伝導膜に悪影響を及ぼすことはない。

さらに、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペーストは
、有機バインダーや有機溶剤の種類、固形分（セラミッ
クス系超伝導体と有機ビヒクルとの混合比）などを変化
させることにより、粘度を自由に調整できるので、車室
、スタンプ、スプレー、スクリーン印刷、スピンコーテ
ィング法、ドクターブレード法等、様々な塗布方法のう
ちから任意に選んで最適の方法を採用できるため、塗布
する対象物の形状により制限されることなく均一な超伝
導膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｙ　Ｉ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｔ−Ｆを
セラミックス系超伝導体として含む本発明の超伝導膜作
製用ペーストについての温度一重量の関係を示すグラフ
である。第２図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたＹ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏ□−，超伝導体厚膜のＸ線回
折図である。第３図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたＢｉ、、、Ｐｂ、、Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ、０．。−
，超伝導体厚膜のＸ線回折図である。第４図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたＹ、Ｂａ、Ｃｕ、０□□超伝導体厚膜についての
粒径−配向性依存特性の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機バインダー、有機溶剤およびセラミックス系
超伝導体を主成分として含み、分散剤としての界面活性
剤を添加され、均一に混合されて成る超伝導膜作製用ペ
ーストであって、前記セラミックス系超伝導体が、粉末
合成法により作製されたセラミックス系超伝導体を、機
械的手段により平均粒径１５μｍ以下に粉砕した粉末で
あることを特徴とする超伝導膜作製用ペースト。
（２）有機バインダーが、セルロースエーテル樹脂、セ
ルロースエステル樹脂およびアクリル酸樹脂から成る群
より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混合物で
あることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作製用ペ
ースト。
（３）前記有機溶剤が、１５０℃以上の沸点を有する低
級および高級多価アルコール並びにエステル系溶剤から
なる群より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混
合物であることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作
製用ペースト。
（４）前記セラミックス系超伝導体が、式：（Ｌａ＿１
＿−＿ｘ）＿２ＣｕＯ＿４＿−＿ｙ［ただしＭはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＫおよびＮａからなる群より選ばれ
るいずれか１種］で表される化合物；式：Ｌｎ＿１Ｂａ
＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ［ただしＬｎはＹ、Ｌａ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、およびＬｕからなる群より選ばれるいずれか１種］
で表される化合物；式：（Ｂｉ、Ｔｌ）＿２＿−＿ｘ（
Ｓｒ、Ｂａ）＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿２＿ｎ
＿＋＿４［ただしｎは１、２、３、４、５等の自然数］
で表される化合物；または、その他のペロブスカイト型
ＡＢＸ＿３と同様、あるいはこれに類似した、Ｂサイト
イオンにＸイオンが４〜６配位したＢＸ＿２面を有する
結晶構造の超伝導体化合物であって、Ａサイトイオンと
して、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｂおよび希土類金属のいずれか
１種、または２種以上が選ばれ、Ｂサイトイオンとして
、複数の原子価状態を取ることができる遷移金属の１種
、または２種以上が選ばれ、Ｘイオンとして、Ｏ、Ｎ、
Ｆ、Ｐ、ＳおよびＣｌの１種、または２種以上が選ばれ
た化合物であることを特徴とする請求項１記載の超伝導
ペースト。