JPH01230404A - セラミックス超電導体ペースト及び該ペーストを使用するセラミックス超電導体配線回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、掛留でセラミックスや金属との接着強度が高
く、かつ耐湿性に優れた超電導体配線回路基板を製造す
るため等に使用するセラミックス高温超電導体ペースト
及び該ペーストを使用する前記回路基板の製造方法に関
し、より詳細には、特にアルカリ土類金属、ビスマス及
び／又はタリウム、銅及び銀の酸化物と金属パラジウム
を含んで成る低温焼結性セラミ、クス高温超電導体ペー
スト及び該ペーストを使用する回路基板の製造方法に関
する。

（従来技術とその問題点） 半導体集積回路、電子回路用配線基板（ハイブリッドＩ
Ｃ基板を含む）等に用いられる、セラミックス基板はア
ルミナ、ムライト質アルミナ、ステアタイト、フォルス
テライト、サファイア、窒化アルミニウム、マグネシア
、ヘリリアなどのセラミック基板、ガラスセラミック、
シリコンなどの基板、あるいはアルミニウム、鉄などの
金属板の表面に無ｍ質の絶縁層を被覆したメタルコア基
板などが主である。これらの基板上に形成される導体層
としては、銅、ニッケル、パラジウム、金、銀などの金
属あるいは、これらを含有する合金が用いられている。

ところが最近では、電子機器の高性能化が著しく、特に
部品（ディスクリート部品を含む）の高密度実装を実現
するためには、部品から発生する熱をいかに効率的に放
散するか、あるいは導体の配線抵抗に起因して発生する
熱をいかに低く抑えるかが大きな問題となっている。ま
た、コンピュータなどでは、信号の伝送速度の高速化に
対する要求が強く、このため導体配線の持つ信号遅延の
占める割合を小さくすることが重要な課題となっており
、導体配線の持つ抵抗を低減したいという要請は非常に
大きなものがある。

このような要請に適した材料として、超電導体物質を導
体層に用いた超電導体配線回路板が考えられる。

超電導体物質とは、特定の温度以下になると、電気抵抗
が零になるいわゆる超電導臨界温度を有する物質であり
、セラミックス超電導体物質としては、最近特にランタ
ン・バリウム・銅酸化物、ランタン　ストロンチウム・
銅酸化物（臨界温度：３０〜４０Ｋ）や、イツトリウム
・バリウム・銅酸化物、ホルミウム・バリウム・銅酸化
物（臨界温度二８０〜１０４　Ｋ）のようなアルカリ土
類元素・イツトリウム及び／又はランタニド元素・銅酸
化物、ビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化
物、タリウム・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化物
等が良く知られている。これらの超電導体物質が配線回
路導体として使用可能であれば、現在問題となっている
配線回路導体の微細化はもちろん、電気抵抗による信号
電流積や発熱によって生じる種々の問題は解決すること
が可能である。

このような超電導体物質を用いて、基板上に導体配線を
形成する方法としては、一般にはセラミックス基板表面
に、超電導体物質粉にバインダを加えたペーストを配線
パターン状に印刷しこれを焼成する、いわゆる厚膜印刷
配線法が考えられる。

しかしながら、このような方法では９００℃以上の焼成
工程を経るために、超電導体配線回路板には予測できな
い様々な問題が生ずる。まず第１は、焼成温度が９００
℃以上であるために、焼成工程において超電導体物質が
基板と化学反応を起こして組成が変化し超電導性を示す
臨界温度が低温化したり、極端な場合には超電導性を全
く示さなくなることである。

例えば、イツトリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＪａｌ
Ｃｕ３０ｑ−ｒ）から成る超電導体ペーストは、該ペー
ストのバルク焼結体の超電導臨界温度（Ｔｃ）は９３〜
１０４Ｋを示すが、アルミナ基板上では５０に以下に低
温化してしまうのである。第２にこれまで良く知られて
いるセラミックス高温超電導体は、緻密な焼結体になり
にくく、このためセラミックス基板との接着強さは５Ｍ
Ｐａ以下程以下像く実用性に極めて乏しいことである。

また、この対策として接着強さを賦与するものとして、
ガラス粉を混合する方法が考えられるが、これらを混合
すると超電導体物質がガラスと化学反応を生じ組成変化
を起こして、超電導性を示す臨界温度が、例えば先に示
したイツトリウム・バリウム・銅酸化物の場合、９３〜
１０４Ｋが３０〜５０Ｋにまで低温化してしまうことで
ある。さらに不都合なことは、これまでのセラミックス
超電導体は常態に放置するだけでも経時劣化を生じ、例
えば先に示したイツトリウム・バリウム・銅酸化物から
成る１０４にの超電導体は９０日経過すると、８７Ｋま
で臨界温度が低温化することがある。更に大きな問題は
、超電導体物質が緻密化しに＜＜、実際に液体窒素など
に浸漬したりして極低温状態にすると簡単に壊れたり、
基板から剥離するなど信軽性が低く実用に供セられない
ことである。

本発明者らは、セラミックス高温超電導体厚膜配線回路
板について、種々研究を重ねた結果、高い接着強さが得
られない原因としては、セラミックス超電導体が緻密な
焼結体を形成しにくいこと、また基板との界面に接着層
が形成されないことがあることを見出し、更に超電導体
が緻密化しにくい原因は、これまで知られているような
焼結（焼成）温度では液相焼結が進行しにくいためであ
り、超電導体物質粉自身に前述したような問題が発生す
る原因があることを見出した。

（発明の目的） そこで本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意
研究した結果、セラミックス超電導体物質粉に加熱時に
酸素を離脱し、かつセラミックス超電導体の焼結（焼成
）温度領域では、液相を形成する金属酸化物、例えば酸
化銀（３９０°Ｃで酸素を離脱）と、該金属酸化物が離
脱した酸素を捕捉するが、焼成時例えば６００°Ｃ以上
では逆に酸素を離脱するような金属、例えば金属パラジ
ウムを混合すると７２０〜９５０°Ｃの広い焼成温度領
域で、基板との密着性に優れ、高い耐湿性を有する緻密
で信頼性の高い、製造安定性に優れたセラミックス超電
導体配線回路導体が形成できることを見出し、本発明に
至ったものである。

従って本発明の目的は、これまでのセラミックス超電導
体配線回路板の欠点を改良し、超電導性に優れ、基板と
の高い接着強さが得られる緻密で耐湿性に優れたセラミ
ックス超電導体配線回路板を製造するため等に使用され
るセラミックス超電導体ペーストを提供することである
。すなわち本発明は、セラミックス超電導体物質粉が低
温で焼結するのに際して必要とする液相を生成し、しか
もセラミックス超電導体の形成に不可欠な酸素を焼成温
度付近で放出してセラミックス超電導体の緻密化と超電
導体物質の形成を促進するような特異な作用を有するセ
ラミックス超電導体ペーストを提供することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に、セラミックス超電導体物質粉、有機
バインダ及び溶剤を含んで成るセラミックス超電導体ペ
ーストにおいて、該ペーストが、加熱時に自身の酸素を
離脱しかつ焼成時に液相を形成できる金属酸化物及び、
該金属酸化物が離脱した前記酸素を捕捉しかつ該捕捉し
た酸素を焼成時に離脱できる金属粉を含有することを特
徴とするセラミックス超電導体ペーストであり、第２に
、セラミックス超電導体物質粉、加熱時に自身の酸素を
離脱しかつ焼成時に液相を形成できる金属酸化物及び、
該金属酸化物が離脱した前記酸素を捕捉しかつ該捕捉し
た酸素を焼成時に離脱できる金属粉、有機バインダ及び
溶剤を含んで成るセラミックス超電導体ペーストを回路
基板に塗布し、該回路基板を加熱し焼成することから成
るセラミックス超電導体配線回路基板の製造方法である
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用できるセラミックス超電導体物質粉は従来
のものをそのまま使用できるが、次のような方法で調製
したものを使用することが好ましい。つまりアルカリ土
類金属とイツトリウム及び／又はランタニド元素の酸化
物、又は炭酸塩を有機溶剤から成る分散媒中で生成させ
、次いで固体骨もしくは共沈数を分散媒より分離して超
電導体原料粉とし、次いでこれを９５０°Ｃ以下の温度
で焼成等したもの、及び酸化ビスマス（Ｂｉ　２０３）
　７と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ（ｈ）及び炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ３）を有機溶剤から成る分散媒中に分
散させた後蓚酸銅を上記分散媒中で生成させ、次いで固
体骨もしくは共沈数を分散媒より分離して超電導体物質
粉とし、次いでこれを７２０〜９００℃の範囲で焼成を
行い、セラミックス超電導体物質粉とする。

なお、蓚酸銅を共沈数として含有する超電導体物質粉は
、例えば銅板外の構成成分の粉末を、有機溶剤から成る
分散媒中に分散させ、該分散媒中で蓚酸銅を生成させる
ことにより製造することができる。つまり予め上記した
イツトリウム等の酸化物及び／又は炭酸ストロンチウム
等の炭酸塩の粉末を所定のモル比で分散媒中に分散さゼ
てスラリとし、該スラリに、使用する銅に対して当量以
上の蓚酸を加え、更にこれに所定量の銅塩を加えて前記
分散媒中で前記蓚酸と銅塩を反応させれば容易に蓚酸銅
を共沈澱として含有する超電導体物質粉が得られる。超
電導体物質粉はこの他にも、該超電導体組成成分各々の
塩又は酸化物を所定のモル比で混合し、これを大気中で
焼成等しても得ることができる。なお、本発明では超電
導性に有害な影響を与えない限り、超電導体原料粉は前
述以外の方法で製造したものであっても良い。

又本発明のセラミックス超電導体ペーストは、該セラミ
ックス超電導体物質粉の他に、有機バインダ及び溶剤と
、金属酸化物及び金属粉を含んでいる。該有機バインダ
は、構成成分を比較的弱く結び付ける役割を果たし、例
えばエチルセロルース等を使用することができる。又前
記溶剤はペーストとじての流動性を与えるだめのもので
、各種有機溶媒特に比較的粘度の高い高級アルコール類
等を好ましく使用することができる。

前記金属酸化物は、前記ペーストの焼成工程の比較的低
温領域例えば２００°Ｃの温度において自身の酸素を離
脱し、比較的高温領域例えば６００’Ｃ以上の温度にお
いて液相を形成する酸化物であり、通常は酸化銀が好ま
しく使用される。酸化銀は超電導体物質粉と均一に混合
してペーストとなり、該ペーストを加熱すると３８０°
Ｃ以上で酸素を離脱して金属銀となり、かつ該金属銀は
セラミックス超電導体ペーストの焼成工程において液相
を生成する。しかし生成した金属銀はセラミックス超電
導体粉等とは反応せず、該超電導体粉の液相焼結等を可
能ならしめ、かつ焼結終期にはセラミックス超電導体の
粒界多重結合点や基板との接合界面に偏析し、結局セラ
ミックス超電導体の緻密化及び基板との接着強さの改善
を促進すると考えられる。

このような機能は酸化銀以外でも、比較的低温領域にお
いて酸素を離脱して液相を形成し、セラミックス超電導
体成分及び基板とよく濡れる酸化物であれば、同様な作
用を有するものと考えられ、本発明における前記金属酸
化物は酸化銀に限定されるものではない。

又本発明のセラミックス超電導体ペーストに含有される
前述の金属粉は超電導体の焼結初期すなわち低温域にお
いて、前記金属酸化物例えば酸化銀から離脱した酸素を
捕捉するが、セラミックス超電導体が焼結可能となる温
度近傍になると、逆にこの酸素を離脱して焼結体の内部
からセラミックス超電導体に酸素を供給する作用を示し
、該金属粉としては金属パラジウムの使用が最も好まし
いが、金属パラジウムに限定されるものではなく、他の
金属やパラジウム基合金等の使用も可能である。

金属パラジウムは６００℃以下の温度で酸素を捕捉し酸
化パラジウムになり、この温度近傍で酸化銀等から離脱
した酸素は該酸化パラジウムの形で固定される。その後
焼成温度が上昇し６００’Ｃ以上になると、この酸化パ
ラジウムは逆に酸素を離脱して金属パラジウムに還元さ
れる。

セラミックス超電導体において特に必要とされるのは超
電導体組成が形成される温度領域において、酸素を内部
からタイムリーに供給することであり、これによりセラ
ミックス超電導体の組成ひ　゛いてはその安定性を大幅
に改善できることが知られている。

本発明のセラミックス超電導体ペーストを加熱していく
と、前記金属酸化物が例えば酸化銀では３９０℃で酸素
を離脱する。そして前記金属粉例えば金属パラジウムは
６００℃以下の温度では前記金属酸化物が放出した酸素
を捕捉して安定な金属酸化物例えば酸化パラジウムとな
る。その後更に焼成温度が上昇し６００’Ｃ以上となる
と該酸化パラジウムは再び酸素を遊離し放出する。従っ
て該放出された酸素が上記した「酸素を内部からタイム
リーに供給する」役割を果たし、その物性特に安定性が
大きく改良されたセラミックス超電導体を得ることがで
きる。

つまり本発明のセラミックス超電導体ペーストでは、セ
ラミックス超電導体原料粉に混合されている金属酸化物
例えば酸化銀が２００℃以上の比較的低い温度領域で自
身の酸素を離脱して対応する金属に変換され、かつ６０
０°Ｃ以上において液相を形成して前記超電導体の液相
焼結を可能にして基板等との密着性を向上させるととも
に、同様に前記セラミックス超電導体物質粉に含有され
ている金属パラジウム等の金属粉が前記酸化銀等が離脱
した酸素を捕捉し、かつより高い温度で放出し、前記超
電導体の焼結時に内部からタイムリーに酸素を供給して
安定性等の物性の優れた超電導体物質を与えることが可
能になる。

なお、本明細書において、ペーストの加熱処理を「焼結
」及び「焼成」の２種類の用語を使用して説明したが、
前者はペースト自身が受ける加熱処理を意味し、後者は
外部から行う前記ペーストに対する加熱処理を意味する
もので両者間に実質的な差異は存在しない。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、本発明は該実施例に
限定されるものではない。

実施例 平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％の酸化ビスマスと
平均粒径１．０μｍ、純度９９．５％の炭酸ス１−ロン
チウムと平均粒径１．２．ｕｍ、純度９９．５％の炭酸
カルシウムとを（Ｂｉ／Ｓｒ／Ｃａ）のモル比が（２／
３／３）及び（１／１／１）となるように秤量混合し、
エタノールを分散媒としてボールミルで１０時間湿式混
合し混合粉末を得た。次いで上記混合粉末１００ｇをエ
タノール２００ｍ　ｌに分散させ、更に（Ｂｉ／Ｓｒ／
Ｃａ／蓚酸）のモル比が（２／３／３／４）及び（１／
１／］／２）となるように蓚酸を混合し、攪拌して均一
なスラリを作製した。別に純度９９．３％の硝酸銅１モ
ルをエタノール１０１００Ｏに加えて溶液とした。前記
スラリに（Ｂｉ／Ｓｒ／Ｃａ／蓚酸／Ｃｕ）のモル比が
（２／３／３／４／４）及び（１／１／１／２／２）と
なるように、上記硝酸銅のエタノール溶液を１５０ｍ１
７分の速度で滴下し共沈数を生成させた。

該沈澱を塾成するためるこ約１２時間放置した後、過剰
のエタノールで沈澱物を洗浄し、次いで乾燥後ジルコニ
アボールを用いて３時間粉砕混合して平均粒径０．８μ
ｍのビスマス、ス］・ロンチウム、カルシウム及び蓚酸
鋼を含む混合粉末を得た。この混合粉末を８０“Ｃ／時
の速度で加熱昇温し、７２０〜９００°Ｃの温度で１〜
５時間大気中で焼成してセラミックス超電導体を得た。

得られたセラミックス超電導体は室温から液体窒素温度
までの電気抵抗を測定して超電導性を確認後粗粉砕し、
次いでジルコニアボールを用いエタノール中で１〜２０
　時間湿式粉砕して平均粒径が０．５〜１μｍのセラミ
ックス超電導体物質粉とした。

このセラミックス超電導体物質粉１００重量部に対して
、平均粒径０．８μｍの酸化銀と平均粒径０．５μｍの
金属パラジウムの混合粉（混合モル比は１／１）を０．
５〜２０重量部混合した。次いでこの混合粉１００重量
部に対して、エチルセルロース（米国バーキュリーズ社
製、品番Ｎ−７）を５重量部添加し、テルピネオールと
エチレングリコール・モノブチルエーテルの等量混合溶
剤を加え、らいかい機で１〜１０時間混時間子セラミッ
クス超電導体ペーストとした。次いでこのペーストをマ
グネシアセラミックス基板（厚さ１ｍｍ）上にスクリー
ン印刷し、７２０〜８５０°Ｃの範囲で０．１〜５時間
大気中で焼成して、セラミックス超電導体配線回路基板
を製造した。

第１図、第２図及び第１表は、７８０℃で３時間焼成後
、１０時間ボールミル粉砕して作製した（Ｂｉ／Ｓｒ／
Ｃａ／Ｃｕ）のモル比が（２／３／３／４）の超電導体
物質粉を用い、これに上記した方法で酸化銀及び金属パ
ラジウム粉を混合して厚膜ペース１〜を形成し、該ペー
ストをマグネシアセラミックス基板上にスクリーン印刷
し、次いで該印刷基板を７８０℃又は８３０’Ｃでそれ
ぞれ２時間焼成して得たセラミックス超電導体配線回路
基板の電気抵抗の温度特性及び導体一基板間の接着強さ
を示すもので、第１図は７８０°Ｃで焼成した回路基板
の電気抵抗の温度特性を、又第２図は８３０°Ｃで焼成
した回路基板の電気抵抗の温度特性を、第１表はそれぞ
れの温度で焼成された回路基板の接着強さをそれぞれ示
すものである。第１図及び第２図における（１）及び（
２）は、それぞれ従来法により酸化銀及び金属パラジウ
ム粉を混合しないで作製したペーストによる超電導体配
線基板の電気抵抗の温度特性と、本実施例により酸化銀
及び金属パラジウム粉を混合して作製したペーストによ
る超電導体配線基板の電気抵抗の温度特性を示している
。

酸化銀及び金属パラジウム粉を混合し７８０℃又は８３
０°Ｃで焼成した配線基板の電気抵抗は、いずれも９０
にで減少しはじめ７７にで零になった。一方散化銀及び
金属パラジウム粉を混合しなかったペーストによる配線
基板の電気抵抗は１”ｌＫでは零にならず、僅かな電気
抵抗の残留が見られた。

又接着強さは前者が１５〜３５ＭＰａであり、後者では
０〜５　Ｍ　Ｐ　ａであった。

これらの両配線基板を液体窒素に浸漬したところ、前者
は全く変化を示さなかったが、後者では簡単に剥離脱落
した。この剥離脱落したセラミ・７クス超電導体の焼結
状態は多孔質であり、剥離面には接着層は全く見られな
かった。このことから剥離脱落したセラミックス超電導
体は焼結終期において、熱的性質が基板のそれと不整合
であるため、焼結が進行しても緻密化が抑制され、又基
板との界面に接着を促進する液相が偏析しないため接着
力が得られないものと考察された。これに対し酸化銀と
金属パラジウムとの混合粉を添加した超電導体では、セ
ラミックス超電導体の形成に必須である酸素を超電導体
が焼結する温度近傍で生成し焼結体内から供給すること
ができ、かつ発生期の金属銀がセラミックス超電導体の
液相焼結を促進するとともに、酸化パラジウムの還元に
よる体積収縮力が緻密化を促進し、かつ焼結終期には、
セラミックス超電導体の粒界三重結合点や表面層及び、
基板との界面に偏析して緻密化や耐環境劣化型の改善と
接着強さの向上をもたらしたと考えることができる。

（発明の効果） 本発明に係わるセラミックス超電導体ペーストは、加熱
時に自身の酸素を離脱しかつ焼結時に液相を形成する金
属酸化物例えば酸化銀と、該金属酸化物が離脱した前記
酸素を捕捉しかつ該捕捉した酸素を焼結時に離脱できる
金属粉例えば金属パラジウムを含有している。従って該
ペーストを基板等にスクリーン印刷等により塗布し該基
板の加熱焼成により超電導体配線基板を製造する本発明
方法番こよると、比較的低−／１ｊＬｉｊ！ｉでは、前
記金属酸化物の還元により該金属酸化物が対応する金属
に変換されるとともに遊離の酸素が離脱する。該酸素は
共存する金属粉と反応して該金属粉の酸化物に変換され
る。一方還元された前記金属はセラミックス超電導体の
焼成温度領域で液相を形成し、超電導体物質と基板間の
接着力を向上させる。又前記のように酸化された金属粉
例えば金属パラジウムは５００℃以上で酸素を放出し超
電導体が焼結により形成される際に都合良く該焼結に必
要な酸素を内部から円滑に供給するととができ、得られ
る超電導体の安定性を向上させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例における酸化銀と金属パラジ
ウムを含有するセラミックス超電導体ペーストと、従来
の酸化銀と金属パラジウムを含有しないセラミックス超
電導体ペーストを７８０°Ｃで焼成した場合のそれぞれ
の超電導体をスクリーン印刷したセラミックス超電導体
配線回路基板の電気抵抗の温度特性を示すグラフであり
、第２図は、同様のペーストを８３０’Ｃで焼成した場
合のそれぞれの電気抵抗の温度特性を示すグラフである
。 特許出願人　　三菱鉱業セメント株式会社手続補正書動
式） 昭和６３年６月２０日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第５５６１５号 ２、発明の名称 ナラミックス超電導体ペースト及び該ペーストを使用す
るセラミックス超電導体配線回路基板の製造方法３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内−Ｔ目５番１号名称　　　
　三菱鉱業セメント株式会社住所　東京都中央区日本橋
茅場町２丁目６番６号名称　　　　　田中貴金属工業株
式会社４、代理人 住所　神奈川県横浜市西区楠町４番地３（昭和６３年５
月３１日発送）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス超電導体物質粉、有機バインダ及び
   溶剤を含んで成るセラミックス超電導体ペーストにおい
   て、該ペーストが、加熱時に自身の酸素を離脱しかつ焼
   成時に液相を形成できる金属酸化物及び、該金属酸化物
   が離脱した前記酸素を捕捉しかつ該捕捉した酸素を焼成
   時に離脱できる金属粉を含有することを特徴とするセラ
   ミックス超電導体ペースト。
2. （２）セラミックス超電導体物質粉が、酸化物と炭酸塩
   を有機溶剤から成る分散媒中に分散させた後、蓚酸銅を
   該分散媒中に生成させ、次いで固体分又は共沈澱として
   前記分散媒より分離し熱処理したものである請求項１に
   記載のセラミックス超電導体ペースト。
3. （３）セラミックス超電導体物質粉、加熱時に自身の酸
   素を離脱しかつ焼成時に液相を形成できる金属酸化物及
   び、該金属酸化物が離脱した前記酸素を捕捉しかつ該捕
   捉した酸素を焼成時に離脱できる金属粉、有機バインダ
   及び溶剤を含んで成るセラミックス超電導体ペーストを
   回路基板に塗布し、該回路基板を加熱し焼成することか
   ら成るセラミックス超電導体配線回路基板の製造方法。