JPH03150189A - 情報記録媒体及び光情報記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、高エネルギー密度のレーザビームを用いての
情報の記録（書き込み）および／または再生（読み取り
）が可能な情報記録媒体、特に、感度が高く、しかも優
れた耐久性を有する情報記録媒体、及びこの情報記録媒
体に光情報を記録する方法に関するものである。

［発明の技術的背景］ 近年において、レーザ光等の高エネルギー密度のビーム
を用いる情報記ｉ１！ＩＬ体が開発され、実川化されて
いる。この情報記録媒体は光ディスクと称され、ビデオ
・ディスク、オーディオ・ディスク、さらには大容量静
止画像ファイルおよび大容ＭＵｌコンピュータ川ディス
ク・メモリなどとして使川されている。

光ディスクは基本＃Ｉ造として、ガラス、合成樹脂など
からなる円盤状の基板と、この土に設けられたＢｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｔｅ等の金属または半金属：またはシアニン
系、金属錯体系、キノン某等の色よからなる記録層とを
有する。なお、記録層が設けられる側の基板表面には通
常、基板の平面性の改善、記録層との接着力の向上ある
いは光ディスクの感度の向上などの点から、高分子物質
からなる中間層が設けられることが多い。

また、情報記録媒体の耐久性を向上させる口約で、記録
層上に保護層を設けたり、あるいはディスク構造として
、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一枚の基板上に
記録層を設け、この二枚の基板を、記録層が内側に位置
し、かつ空間を形成するようにリング状内側スペーサと
リング状外側スペーサとを介して接合してなるエアーサ
ンドイッチ構造が提案されている。このような保護層が
設けられた光ディスクやエアーサンドイッチ構造を有す
る光ディスクでは、記録層は直接外気に接することがな
く、情報の記録、再生は基板を透過するレーザ光で行な
われるために、記録層が物理的または化学的な損傷を受
けたり、あるいはその表面に塵埃が付着して情報の記録
、再生の障害となることがないとの利点がある。

そして、光ディスクへの情報の記録および光ディスクか
らの情報の再生は通常下記の方法により行なわれる。

情報の記録はレーザビームをこの光ディスクに照射する
ことにより行なわれ、記録層の照射部分がその光を吸収
して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化
（たとえば、ビットの生成）が生じてその光学的特性を
変えることにより情報が記録される。情報の再生もまた
、レーザビームを光ディスクに照射すること釘より行な
われ、記録層の光学的特性の変化に応じた反射光または
透過光を検出することにより情報が再生される。

このような情報記録媒体の記録層を形成する記録材料と
して上記のように金属類や色素等が知られている。色素
を用いた情報記録媒体Ｕ、金属等の記録材料に比べて高
感度であるなど記ｔａｇ体自体の特性において長所を有
する他に、記録層を塗布法により簡単釘形成することが
できるという製造上の大きな利点を有している。しかし
ながら、色素からなる記録層は、一般に反射率が低い、
あるいは高いＣ／Ｎが得られ難いとの欠点がある。

色素からなる記録層への情報の記録は、該色素記録層に
ビットを形成することにより行なおわる。上記記録層の
ための色素として種々の化合物が提案されているが、一
般に色素の溶剤への溶解度が小さく、そのために記録層
形成川塗布液の調製及び塗布が困難であるとか、耐久性
や耐光性が十分満足できないという間層点がある。

例えば、特開昭６４−４０３８１号公報には、前記一般
式（Ｉ）で表わされるシアニン色素の中の一部の化合物
を含む光情報記録媒体が開示されている。しかしながら
、この光情報記録媒体に鯰反射層が設けられておらず、
上記公報の実施例では、高々４９．％の反射率を有する
情報記録媒体が得られているに過ぎず、このような情報
記録媒体では記録された情報を、７０％以上の反射率を
有することを必要とするＣＤプレーヤーで再生すること
ができない。

［発明の目的］ 本発明は、基板上に色素を含む記録層が設けられ、情報
の再生のため釘最も一般的に使用されている７８０ｎｍ
の波長のレーザ光に対して反射率が高く、しかも耐久性
が優れているため長期間高い反射率が低下し難く、塗布
により色素含有記録層を容易に形成することができる情
報記録媒体を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、円盤状基板上に、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるシアニン系色素を含む記録層が設けられ、該記録層
の上１金属からなる反射層が設けられ、更（、該反射層
の上に保護層が設けられてＲ３ＲＪ （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数
１〜３のアルキル基を表わし　Ｒ３は、炭素原子ａ１〜
４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシアルキ
ル基又は炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基を表わし
、Ｘ−はアニオンを表わす。） また他の本発明は、グループが形成された円盤状基板上
に、下記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン系色素を含
む記録層が設けられ、該記録層の上に金属からなる反射
層が設けられ、更に、該反射層の上に保護層が設けられ
てなる情報記録媒体のグループに、レーザ光により情報
を記録するこ１９３　　　　　　　　　　　　　　　ｉ
（−（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原
子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ３は、炭素原子数
１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシア
ルキル基又は炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基を表
わし、Ｘ−はアニオンを表わす、） 上記本発明の情報記録媒体又は光情報記録方法の好まし
い態様は以下のとおりである。

１）上記シアニン系色素が、一般式（Ｉ）におけるＲ１
及びＲ２が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又は
プロピル基である一般式（Ｉ）で表わさ九る色素である
ことを特徴とする上記情報記録媒体、又は光情報記録方
法。

２）上記シアニン系色素が、一般式（Ｉ）におけるＲ３
が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基又
は２，２，３．３−テトラフロロプロピル基である一般
式（Ｉ）で表わされる色素であることを特徴とする上記
情報記録媒体、又は光情報記録方法。

３）上記シアニン系色素が、一般式（Ｉ）におけるＸ−
が、ｃｉ−、Ｂｒ−、Ｉ　−、Ｃｔ１３ＣＯＯ−、Ｃｌ
１３ＳＯ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ｃｎｏ４−、ＢＦ、−
、ＰＦ、−、キレート錯体アニオンである一般式（Ｉ）
で表わされる色素であることを特徴とする上記情報記録
媒体、又は光情報記録方法。

４）上記シアニン系色素が、一般式（Ｉ）にあける、Ｒ
ｉ及びＲ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基又はブチ
ル基であり、Ｘ−がアニオンである一般式（Ｉ）で表わ
される色素であることを特徴とする上記情報記録媒体、
又は光情報記録方法。

５）該円盤状基板が、断面がＶ字形状であフて、半値幅
がレーザビームの半値直径の０．３〜０．７倍であり最
大深さが７００〜ｔｙｏｏｘｖあるグループを有するこ
とを特徴とする上記情報記録媒体、又は光情報記録方法
。

６）上記記録層が、前記一般式（Ｉ）′ｅ表わされるシ
アニン系色素と、 下記一般式（■》： １　　　　　　　　　　　　　　　　］（式中、Ｒは、
炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ、−はアニ
オンを表わす、）で表わされるジインモニウム系化合物
との混合物であることを特徴とする上記情報記録媒体、
又は光情報記録方法。

７）上記シアニン系色素と上記ジインモニウム系化合物
との割合が、シアニン系色素／ジインモニウム系化合物
＝１００７０．０１〜１００／９９の重量比の範囲内で
あることを特徴とする上記情報記録媒体、又は光情報記
録方法。

８）上記記録層の上記基板に設けられたグループ上での
層厚が、１１００〜１６００Ｘの範囲Ｃあることを特徴
とする上記情報記録媒体、又は光情報記録方法。

９）上記反射層が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、ＡＩ！およびステンレスからなる群より選ばれる少
なくとも一種の金属または合金からなる反射層であるこ
とを特徴とする上記情報記録媒体、又は光情報記録方法
。

１０）上記反射層の層厚が、７００〜２０００λの範囲
にあることを特徴とする上記情報記録媒体、又は光情報
記録方法。

１１）上記基板の材料が、ポリカーボネート。

ポリオレフィンまたはセルキャストポリメチルメタクリ
レートであることを特徴とする上記情報記録媒体、又は
光情報記録方法。

［発明の詳細な記述］ 本発明の情報記録媒体は、円盤状基板上Ｃ、特定のシア
ニン系色素を含む記録層が設けられ、該記録層の上に反
射層が設けられ、更Ｃ、該反射層の上に保護層が設けら
れた基本構成を有する。

上記基板は、従来の情報記録媒体の基板として用いられ
ている各種の材料から任意に選択することができる。基
板の光学的特性、平面性、加工性、取扱い性、経時安定
性および製造コストなどの点から、基板材料の例として
鯰、ソーダ石灰ガラス等のガラス、セルキャストポリメ
チルメタクリレート、射出成形ポリメチルメタクリレー
ト等のアクリル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重
合体等の塩化ビニル系樹脂：エボキシ樹脂：ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル類：ポリカーボネー
ト樹脂ニアモルフアスポリオレフィンなどを挙げること
ができる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリオレフ
ィン、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポ
リエステルおよびセルキャストポリメチルメタクリレー
トな挙げることができ、特にポリカーボネートが好まし
い。

記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、
接着力の向上、基板の耐溶剤性の改善および記録層の変
質の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい、下塗層
の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、
アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、スチレン−スルホン酸共重合体、
スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化
ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸
ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート等の高分子物質ニジランカップリング剤などの有機
物質：および無機酸化物（Ｓ　ｉ　Ｏ，、Ａｆｆｉ、０
３等）、無機フッ化物（ｕｇｐｔ　）などの無機物質を
挙げることができる。

下塗層は、たとえば上記物質を適当な溶剤に溶解または
分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコ
ード、ディップコート、エクストルージョンコートなど
の塗布法により基板表面に塗布することにより形成する
ことができる。下塗層の層厚は一般ｃｏ、ｏｏｓ〜２０
μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範
囲である。

また、基板（または下塗層）上には、トラッキング川溝
またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸の形成の目的
で、グループ層および／またはプレピット層が設けられ
てもよい、グループ層等の材料として鯰、アクリル酸の
モノエステル、ジェステル、トリエステルおよびテトラ
エステルのうちの少なくとも一種の千ツマ−（またはオ
リゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることがで
きる。

グループ層の形成は、まず蹟密に作られた母型（スタン
バ−）上（上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤
からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板
を載せたのち、基板または母型を介して紫外線の照射「
より液層を硬化させて基板と液相とを固着させる。次い
で、基板を母型から剥離することによりグループ層の設
けられた基板が得られる。グループ層の層厚は一般に０
．０７〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜
５０μｍの範囲である。基板材料がプラスチックの場合
は、射出成形あるい鯰押出成形などじより直接基板にグ
ループおよび／またはプレピットが設けられてもよい。

上記基板に設けられるグループは、半値幅がレーザビー
ムの半値直径の０．３〜０．７倍てあり鮭大深さが７０
０〜１７００λであることが好ましく、またグループの
断面はＶ字形状であることが好ましい。グループの半値
幅が、上記Ｗ！、圓よりも小さいと変調度が低下し、上
記範囲よりも大きいと３ビームのトラックサーボゲイン
が低下する傾向にある。また。グループの最大深さが、
上記範囲よりも大きいとグループ反射率が低下し、上記
範囲よりも小さいと再生信号の対照性が不良になり歪が
大きくなる傾向に今る、　　。

基板（またはグループ層等）上には、レーザ光により情
報の記録（書き込み）または再生（読み取り）が可能な
色素を含む記録層が設けられる。

本発明における記録層の色素は、前記一般式（Ｉ）て表
わされるシアニン系色素である。

一般式（Ｉ）（おいて、Ｒ１又はＲ２で表わされる炭素
原子数１〜３のアルキル基として鯰、メチル基、エチル
基、プロピル基などを挙げることができる。

また　Ｒ３で表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などを挙げることができ、
炭素原子数１〜４のアルコキシアルキル基としては、例
えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基環を挙げる
ことができ、炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基とし
ては、例えば、２，２，３．３−テトラフロロプロピル
基等を挙げることができる。

更に、Ｘ−としては、ｃｉ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ１１３
ＣＯＯ−、ＣＩ目、ＳＯ，−、ＣＦ　３Ｃ０□−、ｃｎ
ｏ、−、ＢＦ、−、ニッケルキレート錯体アニオンのよ
うな金属錯体アニオンなどを例示することができる。

更に本発明における色素は、有機溶媒釘対する溶解度が
高く、記録層（色素含有層）形成用塗布液を調製する際
に色素が十分に溶解した均一な塗布液を容易に調製する
ことかでき、従って塗布液の基板への塗布性能が向上し
ているので、表面が平滑で微細な凹凸も実質的に観察さ
れない優れた記録層（色素含有層）を容易に形成するこ
とができるという優わた効果をも奏するものである。

以下に、本発明における一般式（Ｉ）で表わされる色素
の具体例を第１表に示すが、これらの化合物に限定され
るものではない。なお、第１表において、各記号鯰−般
式（Ｉ）ｅおける記号を意味する。

第　　１　　表 Ｎｏ−ＲＲ”　　Ｒ”　　Ｘ− １−Ｉ　　Ｃ１１３Ｃ１１３ＣＩｌｓ　　Ｃ１０４−１
−２Ｃ１１３Ｃｌｆ、　　Ｃ１３ＰＦロー１−３　Ｃｌ
１３ＣＩｌ、　　ＣＨ３Ｃ１３ＳＯ３−１−５ＣＩ、Ｃ
Ｉ目、ＣＩ３１− Ｊ　６　Ｃ１１３Ｃ１１３ＣＪＳ　　Ｃ１０４−１−７
Ｃ１１３ＣＨ３Ｃ２ＨＳＰＦｒ、−１−８Ｃ１１３Ｃ１
１３Ｃ，ＨＳ　　ＣＦ３ＳＯ３−１−１０Ｃｌｌ：ｓ　
　Ｃ１１３ｎ−ＣＪｔ　　Ｃ１０４−１−１１Ｃ１１３
Ｃ１１３ｎ−Ｃ３１１７ＰＦｓ−ｌ　−３２ＣＨ３Ｃｌ
３　ｎ−Ｃ，，Ｈｙ　　ＣＦ３ＳＯ３−１−１４（：ｌ
Ｉ３ＣＩ、ｎ−Ｃ，，Ｈ，ｆ−１−１５Ｃｌｌｓ　　　
　　　　ＣＨ３ｎ−Ｃ４Ｌ　　　　　　　Ｃ１０４−第
１表（つづき） Ｎｏ−Ｒ”　　　Ｒ２Ｒ３Ｘ− １−１６ＣＩｌｉ　　　ＣＩＩ３　　ｎ−Ｃ４１１５Ｐ
Ｆロー１−１７　　ＣＩｊ、　　　Ｃｌ１３ｎ−Ｃ，Ｈ
９ＣＦ３ＳＯ３−１−１９Ｃ１１３ＣＩＩ３　　ｎ−Ｃ
４Ｈｇ　　　−１−１２０ＣＩＩ３　　　　　　　ＣＩ
Ｉ３　　　　１−Ｃ４Ｈ９Ｃ１０４−１−２１Ｃ１１３
ＣＨ習３　　　　　ｊ−ＣＪＩ　９　　　　　　ＰＦｓ
−ｌ　−２２ＣＩＩ３Ｃ）Ｉ３ｊ−ＣＪＩ＊　　　ＣＦ
３ＳＯ３−１−２４ＣＩ儂、　　　　　　　Ｃｌｌ　３
　　　　ｉ−Ｃ，ｌｌ　９　　　　　　　１−１−２５
　　　　　ＣＩｌ、　　　　　　　ＣＩ　３　　　　　
　Ｃｌｌ、　　　　　　　　　　Ｘ−ｌｊ　　−２６Ｃ
ＩＩ３　　　　　　　ＣＨ３ＣＨｓ　　　　　　　　　
Ｘ　　　　２１−２７　　ＣＩＩ３　　　ＣＨ３ＣＨ３
Ｘ　　３１２８　　ＣＩＩ３　　　Ｃｌ１３　　ｎ−Ｃ
Ｊｇ　　　　Ｘ　　２１−２４Ｉ　　Ｃｌ（３Ｃ１１３
ｎ−ＣＪｇ　　　　Ｘ　−４１−：ＩＯＣ１１３Ｃ１１
３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３Ｃ１０４−第１表（つづき） Ｎｏ−Ｒ”　　　Ｒ”　　　ＲＸ− １−：ＩＩ　　Ｃ１３ＣＩ１３ＣＨ＊ＣＨｚＯＣＨｉ　
　ＰＦ５−１−３２　　ＣＨ３Ｃｌ１３　　ＣＨ２ＣＨ
ＪＣＪｓ　　Ｃ１０４−１−３３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２Ｃ
ＨｔＯＣＪｓ　　ＰＦａ−１−３４ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２
ＣＩ２０Ｃ２Ｈ，Ｘ−１１−３５Ｃ１３ＣＨ３ｃｏ２ｃ
ｏ２ｏｃ２ｎ、　　Ｃ１０４−１−３６ＣｚＨｓ　　　
Ｃ２Ｈ５ＣＨ３Ｃ１０４−１−３７Ｃ２ＨＳ　　　Ｃ２
ＨＳ　　　ＣＨｓ　　　　ＰＦ５−１−３８　　Ｃ２Ｈ
Ｓ　　　Ｃ２Ｈ６ｎ−Ｃ４１１５Ｃ１０４−１−３９Ｃ
２Ｈ５Ｃ２ｆｌ、　　ｎ−Ｃ４Ｈｇ　　　　ＰＦｓ−１
−４ｏｎ−Ｃ３Ｈｔ　　ｎ−Ｃ３Ｈ，Ｃ１１３Ｃ１０，
−１−４Ｉ　ｎ−Ｃ３１１７ｎ−Ｃ３Ｈ７ＣＨ３ＰＦｇ
−ｌ　−４２ｎ−Ｃ３１１ｎ−Ｃ３１１，ｎ−Ｃ４Ｈｇ
　　　　Ｃ１０４−１−４３ｎ−Ｃ３Ｈ７ｎ−Ｃ３Ｈ，
ｎ−Ｃ４Ｈ，ＰＦａ−ｌ　−４４ｎ−ＣＪｙ　　　ＣＨ
ｓ　　　ＣＨ３Ｃ１０４−１−４５ｎ−Ｃ：ｔｌｌｔ　
　　ＣＨ３Ｃ１３ＰＰＢ−第１表（つづき） Ｎｏ、　　Ｒ”　　　Ｒ”　　　ＲＸ−Ｉ　−４６ｎ−
Ｃ３１１，Ｃｌｌ、　　ｎ−ＣａＨ！ＩＣＩＯ４−１−
４７ｎ−Ｃ３１１７Ｃ１３ｎ−Ｃ，Ｈ，ＰＦロー１　−
４８　　　　　Ｃ，ＩＩ、　　　　　　Ｃ量１、　　　
　　　　ＣＩ　３　　　　　　　　　ＣＩＯ４−１−４
９ＣｘＨｓ　　　ＣＨｓ　　　Ｃ１３ＰＦａ−１−５０
Ｃ２Ｈ６ＣＨ，ｎ−Ｃ４Ｈ，，Ｃ１０４−１−５１Ｃ２
ＨｓＣＨ３ｎ−Ｃ，Ｈｓ　　　　ＰＦ、−１−５２ｎ−
Ｃ３１１ｃ、ｎ。　　　ＣＨ３Ｃ１０４−１−５３ｎ−
Ｃ３１１ｃ２ｎｓｃｎ３　　　　ＰＦロー夏　−５４ｎ
−Ｃｉｊｌ、　　　　　　Ｃ２Ｈｓ　　　　ｎ−Ｃ，Ｉ
Ｉｓ　　　　　　　　　ｃｔｏ　４−１　−５５　　ｎ
−Ｃｓｌ１７　　　　　　Ｃ２１個５　　　ｎ−Ｃ４Ｈ
ｇ　　　　　　　　　ＰＦａ−１−５６Ｃ２ＨＳ　　　
Ｃ２１１５ＣＩＩ３　　　　Ｘ　　１１−５７　　Ｃ２
１置、　　　Ｃ２１１，ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｘ−１１−５８ｎ
−Ｃ，，Ｈｔ　　ｎ−Ｃ３Ｈ７ＣＨ３Ｘ　−１１−５９
ｎ−Ｃ３１１、ｎ−Ｃ３１１，ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｘ　−１１
−６０Ｇ２１１５　　　Ｃ１１３Ｃ１２Ｘ　　１第１表
において、記号は下記のものを示す。

前記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン系色素は、宗法
に従って合成することができる。例えばＴｈｅ　Ｃｈｅ
ｓ＋ｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｌｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　シリーズのＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。

Ｊｏｈｎ　ＷｉＪｅｙ　１１　Ｓｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ　　（１９６４年発行）に記載
された方法又はそこに引用された文献、成るいは特開昭
６０−１１８７４９号公報に記載された方法を参考にし
て合成することができる。

以下に、前記例示した一般式（Ｉ）で表わされるシアニ
ン系色素の合成法を、いくつかの合成例により説明する
。なお、下記合成例における色素番号は第１表中の色素
の番号を意味する。

合成例１：色素１−１の合成 １．２．３．３−テトラメチルベンゾ［ｅｌインドリニ
ウムバラトルエンスルホネート２５ｇ釘、メタノール６
０ｍｌ、トリエチルアミン２２ｍｌ、１，５−ジフェニ
ル−１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン塩酸塩８．
２ｇ、及び無水酢酸６．６ｍｊ！をこの順序で加え、３
０分間加熱還流した。反応混合物を氷水０−７Ｊ！に添
加し、生じた固体を濾取し、水洗した。この固体をメタ
ノール０．６ｊ！に溶解し、少量の不溶物を波過して除
いた後、過塩素酸の６０％水溶液５ｍＩＬを加えた。生
じた結晶を濾取し、メタノールで洗浄し乾燥して色素１
−１を得た。

収量１１ｇ０融点２５０〜２５２℃。

合成例２：色素１−２の合成 合成例１において、過塩素酸の水溶液の代わりに、ヘキ
サフルオロリンｍ（ＨＰＦ８）の６０％水溶液６．６ｍ
Ｊ！を加えた他は同様にして、色素１−２の結晶を得た
。

収量１ｆ６ｇ、融点２７６〜２７８℃。

合成例３：色素１−１５の合成 １−ブチル−２，３，３−トリメチルベンゾ［ｅｌイン
ドリニウムヨウ化物２０ｇに、メタノール６０ｍＪ！、
トリエチルアミン１８ｍ１１．１゜５−ジフェニル−１
，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン塩酸塩６．６ｇ、
及び無水酢酸５．２ｍｌをこの順序で加え、３０分間加
熱還流した。

反応混合物を氷水１１に添加し、生じた固体を濾取した
。この固体をメタノール４００　ｍ　Ｊ！に添加し、温
めて溶かした後、過塩素酸の６０％水溶液１ロー８ｍｊ
！を加えた。生じた結晶を濾取し、メタノール６００ｍ
Ｊｌから再結晶して色素１−１５を得た。

収量９−２ｇ、融点１７６〜１７７℃。

合成例４：色素１−１６の合成 合成例３において、過塩素酸の水溶液の代わりに、ヘキ
サフルオロリン酸の６０％水溶液２２ｍｌを加え、生じ
た結晶を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥して、色素夏
−１６の結晶を得た。

収量ロー　６ｇ、融点２２９〜２３０．５℃。

本発明の情報記録媒体においては、前記記録層に、一般
式（Ｉ）で表わされるシアニン系色素と共に、下記一般
式（■）： １、、］ （式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし
、ｘｌ−はアニオンを表わす、）で表わされるジインモ
ニウム系化合物が含まれていてもよい。

一般式（ＩＩ）において、Ｒで表わされる炭素原子数１
〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などを挙
げることができる。

また、ｘＩ−で表わされるアニオンとしては、ヘキサフ
ルオロ砒酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン
、フッ化ホウ素酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオ
ロ酢酸イオン、過沃素酸イオンなどを挙げることができ
る。

本発明における一般式（ＩＩ）で表わされるジインモニ
ウム系化合物の具体例を第２表に示すが、これらの化合
物に限定されるもので鯰ない、なお、第２表において、
各記号鯰−般式（ｎ）における記号を意味する。

以下余白 第　　２　　表 Ｎｏ、　　　　ＲＸ１ Ｑ　Ｉ　　　Ｃ２ＨＳ　　ＡＳＦロー Ｑ−２ＣＨ３ＡｓＦ、− Ｑ−３Ｃ，Ｈｓ　　ＳｂＦａ− ０−４ＣＨ３ｓｂｐａ− ０５Ｃ２ＨＳ　　ＢＦ４− ９６　　　Ｃ３ｎ　フ　　Ａ　Ｓ　Ｆ　ロー９　フ　　
　Ｃ３Ｈ７ＳｂＦｓ− Ｑ　８　　　Ｃ４Ｈｓ　　Ａ　ｓ　Ｆロー９−９　　　
Ｃ，Ｈ９ｓｂＦａ− Ｑ　１０　　　Ｃ４Ｈ９ＣＪ！０４− Ｑ　１１　　　Ｃ４１１９ＢＦ４一 本発明において、記録層に前記ジインモニウム系化合物
を併用する場合は、前記シアニン系色素と前記ジインモ
ニウム系化合物との割合が、シアニン系色素／ジインモ
ニウム系化合物＝１００７０．０１〜１００／９９の重
量比の範囲内にあることが好ましい、特に好ましくは、
シアニン系色素／ジインモニウム系化合物＝１００７１
〜１００１５０の重量比の範囲内である。ジインモニウ
ム系化合物が、上記範囲より少ない場合は、耐光性、再
生劣化耐性が充分でなく、上記範囲を超える場合は記録
層の反射率が低下し好ましくない。

記録層の形成け、上記色素、さらに所望により結合剤を
溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基
板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することによ
り行なうことがてきる。

上記色素塗布液調製用の溶剤としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン、ジクロルメタン、１．２−ジクロ
ルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、ジメチルホ
ルムアミドなどのアミド、２，２．３゜３−テトラフロ
ロ−１−プロパノール等フッソ系溶剤などを挙げること
ができる。なお、これらの非炭化水素系有機溶剤は、５
０容量％以内である限り、脂肪族炭化水素溶剤、脂環族
炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤などの炭化水素系溶
媒を含んでいてもよい。

塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ＠収剤、可塑剤、
滑剤なと各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤を使用する場合に結合剤としては、例えばゼラチ
ン、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース
誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高
分子物質：およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポ
リ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、
ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィン、エポキ
シ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物など
の合成有機高分子物質を挙げることができる。

塗布方法としては、スプレ一法、スピンコード法、ディ
ップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクター
ロール法、スクリーン印刷法などを挙げることがてきる
。色素の良好な配向状態を形成するためくは、スピンコ
ード法を用いることが好ましい。さらにスピンコード時
に、スピンナーの回転数を５００〜５０００　ｒ、ｐ、
＋ｍ−の範囲にて、そして乾燥時間を１〜６０秒の範囲
にて行なうことが上記色素の良好な配向を促進させる上
で好ましい。

記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤に
対する色素の比率は一般に０．０１〜９９％（重量比）
の範囲にあり、好ましくは１．０〜９５％（重量比）の
範囲にある。

色素記録層の層厚は、前記基板に設けられたグループ上
での層厚で表わして、一般には１１００〜ｔａｏｏｚ、
好ましくは、１２００〜１５００λの範囲である。色素
記録層の層厚が、上記範囲よりも小さくても、また大き
くても、反射率が低下する傾向釘ある。

以下余白 本発明の情報記録媒体においては、上記記録層の上に金
属からなる反射層を設けられている。この反射層を設け
ることにより、反射率の向上の効果、情報の再生時にお
けるＳ／Ｎの向上および記録時における感度の向上の効
果も得ることができる。

反射層の材料としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ。

７ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ。

Ｍｏ％Ｗ％Ｍｎ％Ｒｅ、Ｆｅ％Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｒｕ、Ｒｈ％Ｐｄ％Ｉ　ｒ％Ｐｔ、Ｃｕ％Ａｇ。

Ａｕ、Ｚｎ％Ｃｄ、Ａｌ１％Ｇａ％Ｉ　ｎ、Ｓｉ１Ｇｅ
、Ｔｅ％Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金
属を挙げることができる。さらにステンレス鋼などの合
金であってもよい、本発明では、温度４００ＫＣおける
熱伝導率が高い、少なくとも１０　ｗ　／　ｍ−に以上
の金属からなる反射層が設けられることが好ましい、こ
れにより、色素記録層にレーザー光を照射した際の熱を
反射層に急速Ｃ伝導することができる。これらの中ても
Ａｕ％Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｎ、Ｃｒ％Ｎｉおよびステ
ンレス鋼が特に好ましい。これらの物質紘重独で用いて
もよいし、あるいは二種以上の組合せでまたは合金とし
て用いてもよい。

反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタ
リングまたはイオンブレーティングすることにより記録
層の上に形成することができる。

反射層の層厚は一般には１００〜３０００Ｘの範囲、好
ましくは、７００〜２０００λの範囲である。反射層の
層厚が、上記範囲よりも小さいと反射率が小さくなり、
上記範囲よりも大きくしても反射率のより一層の増大は
殆どなく、コストの増加になる。

更に、該反射層の上には、記録層および情報記録媒体全
体を物理的および化学的に保護する目的で保護層が設け
られている。また。この保護層は、基板の記録層が設け
られていない側（も設けることにより、耐傷性、耐湿性
を高める効果も有する。

保護層に用いられる材料の例としては、無機物質として
は、ＳｉＯ，５１０２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２．Ｓｎｏ
ｗ等を挙げることがてきる。また、有機物質としては、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ｕｖ硬化性樹脂等を挙げ
ることができ、好ましくはＵｖ硬化性樹脂である。本発
明においては、上記物質を塗布により設けた場合に顕著
な効果を得ることができる。特に上記有機物質を塗布く
より設けた場合に有効である。

すなわち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを適当な溶
剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布
し、乾燥することによっても形成することができる。Ｕ
Ｖ硬化性樹脂の場合「は。

そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し
たのちこの塗布液を争布し、ＵＶ光を照射して硬化させ
ることによっても形成することがてきる。Ｕｖ硬化性樹
脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレートのオリゴマ一類、（メタ
）アクリル酸エステル等のモノマ一類等さらに光重合開
始剤等の通常のＵＶ硬化性樹脂を使用することができる
。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤
、Ｕｖ＠収剤等の各種添加剤を■的Ｃ応じて添加しても
よい。本発明では、ＵＶ硬化性樹脂を用いることが好ま
しい。

保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲、特
に１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。保１層の
層厚が、上記範囲よりも小さいと耐傷性が不足し、上記
範囲よりも大きいと基板が反る恐れがある。

−Ｆ記以外Ｃも、保護層は、たとえばプラスチックの押
出加工で得られたフィルムを接着層を介して色素記録層
の上にラミネートすることにより形成することができる
。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法に
より設けられてもよい。

他の本発明は、本発明の情報記録媒体のグループに、レ
ーザ光により情報を記録する光情報記録方法である。レ
ーザ光により情報を記録する方法としては、それ自体公
知の方法のいずれをも採用することができる。

本発明の情報記録媒体紘、ＣＤフォーマット信号の記録
に特に適しているため、これを例にとって情報の記録方
法を説明する。

まず、情報記録媒体を１．２〜１．４ｍ／秒の定線速度
で回転させながら、基板側から前記のようなグループに
レーザ光を照射して、ＣＤフォーマットのＥＦＭ信号を
、該グループの記録層にビットを形成することにより記
録する。一般に、記録光としては７５０〜８５０ｎｍの
範囲の発振波長を有する半導体レーザビームが用いられ
る。

一般に３〜１５ｍＷのレーザパワーで記録される。

これにより記録層には長さが０．７０〜４．０μｍのビ
ットが０．７０〜４．０μｍの間隔て同心円状もしくは
スパイラル状に形成される。

記録に際しては、上記トラッキング用グループを用いて
トラッキング制御を行なわれる。本発明の情報の記録は
、グループの底部の領域に行なわれる。

情報の再生は、記録媒体を上記と同一の定線速度で回転
させながら半導体レーザー光を基板側から照射して、そ
の反射光を検出することにより行なうことがてきる。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各例は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 前記の一般式（−■）で表わされるシアニン系色素（１
−１）の２．０ｇを、２，２，３．３−テトラフロロ−
１−プロパノール１００ｍｊＥに溶解して記録層塗布液
を調製した。

トラッキングガイドが設けられた円盤状のポリカーボネ
ート基板（外径：１２０ｍｍ、内径＝１５ｍｍ、厚さ：
１−２ｍｍ、トラツクピツチ＝１．６μｍ、グループの
深さ：９００ｉ１グループ幅＝０．５μｍ）上に、上記
塗布液をスピンコード法により回転数１００　Ｏｒ−ｐ
−ｉ＋−の速度で塗布し、回転数１００　Ｏｒ−ｐ−ｍ
、で３０秒間乾燥して、グループ上での膜厚が１３００
２の記録層を形成した。

上記のようにして形成した記録層上に、ＡｕをＤＣスパ
ッタリングして膜厚が１３００λの反射層を形成した。

上記反射層上に、保護層としてＵＶ硬化性樹脂（スリー
ボンド社製、商品名：　３０７０）をスピンコード法（
より回転数１５００　ｒ、ｐ、ｓ−の速度で塗布した後
、晶圧水銀灯にて紫外線を照射して硬化させ、層厚３μ
ｍの保護層を形成した。

このようにして、基板、記録層、反射層及び保護層から
なる情報記録媒体を製造した。

得られた情報記録媒体について、下記の評価方法に従っ
て、ＩＩＴ変調度、反射率、及び耐久性を評価した。そ
れらの結果を第３表に示す。

なお、記録済の情報記録媒体の記録部において、記録層
紘レーザ光の吸収による発熱のため変形が生じていたが
除去はされていなかった。すなわち、反射層と記録層と
の界面に、記録層のへこみによる空間が存在することが
確認された。また、記録層と基板との界面において、基
板材料。

または基板材料と記録層との溶融混合物と考えられるふ
くらみが、記録層側へ凸状に入り込んでいることが確認
された。また。反射層には、変形等の変化紘何等認めら
れなかった。これらの記録層の変形と記録層そのものの
光字的性質の変化（分解等による光学定数の変化）によ
り記録がなされるものと考えられる。

［評価方法］ −Ｌ１］」し昇渡： 得られた情報記録媒体について、波長７８０ｎｍの半導
体レーザ光を使用し、定線速度１．３ｍ／秒、記録パワ
ー７ｍＷで、ＥＦＭｆＸ号を基板側からグループ上に記
録した。記録された信号を０．５ｍＷの半導体レーザ光
で再生し、再生信号波形をオシロスコープで観測した。

再生したＥＦＭ信号を最低基本周波数（１９６ｋＨｚ）
成分のＰ−Ｐ値をＡ、、再生したＥＦｕ＋３号のグラン
ドレベルから最高レベルまでをＡ　ｔｏｐとしたとき、
ＩＩＴ変調度は、 ＩＩＴ変調度（％）　＝Ａｒ　＋／　Ａ　ｔｏｐ　Ｘ　
１００で与えられる。

ＩＩＴ変調度の好ましい値は６０％以上である。

反」Ｌ土： 末記！ｉｌｓにおける波長７８０ｎｍレーザ光の入射光
のエネルギーと反射光のエネルギーとを測定し、その比
を百分率で求めた。

反射率の好ましい値は７０％以上である。

畦久五： 得られた情報記録媒体について、８０℃、８０％ＲＨの
条件で５日間保存し、アーカイバルのＩＩＴ変調度及び
反射率を測定した。

耐久性試験の前後て、１１Ｔ変調度及び反射率の値の１
が小さいことが好ましい。

［実施例２］ 前記の一般式（Ｉ）て表わされるシアニン系色素（１−
１）２．０ｇの代わりに、上記シアニン系色素（１−１
）の１．７ｇと、前記の一般式（ＩＩ）で表わされるジ
インモニウム系化合物（Ｑ−ｌＯ）の０−１７ｇとの混
合物を使用した他ば、実施例１におけると同様にして情
報記録媒体を製造し、得られた情報記録媒体釘ついて実
施例１におけると同様にして評価した。それらの結果を
第３表に示す。

なあ、記録済の情報記録媒体の記録部Ｃおいて、記録層
はレーザ光の吸収による発熱のため変形が生じていたが
除去はされていなかった。すなわち、反射層と記録層と
の界面に、記録層のへこみによる空間が存在することが
確認された。また、記録層と基板との界面Ｃおいて、基
板材料、または基板材料と記録層との溶融混合物と考え
られるふくらみが、記録層側へ凸状に入り込んでいるこ
とが確認された。また、反射層（は、変形等の変化は何
等認められなかった。これらの記録層の変形と記録層そ
のものの光学的性質の変化（分解等による光学定数の変
化）により記録がなされるものと考えられる。

［実施例３］ シアニン色素（Ｉ−ｌ）の代わりに、前記の一般式（Ｉ
）で表わされるシアニン系色素（１−１５）を２．０ｇ
使用した他は、実施例１におけると同様にして情報記録
媒体を製造し、得られた情報記録媒体について実施例１
におけると同様にして評価した。それらの結果をＩＩＢ
表に示す。

なお、記録済の情報記録媒体の記録部（おいて、記録層
紘レーザ光の吸収による発熱のため変形が生じていたが
除去はされていなかった。すなわち、反射層と記録層と
の界面に、記録層のへこみによる空間が存在することが
確認された。また、記録層と基板との界面において、基
板材料、また紘基板材料と記録層との溶融混合物と考え
られるふくらみが、記録層側へ凸状に入り込んでいるこ
とが確認された。また。反射層には、変形等の変化は何
等認められなかった。これらの記録層の変形と記録層そ
のものの光学的性質の変化（分解等による光学定数の変
化）により記録がなされるものと考えられる。

［実施例４］ シアニン色素（１−１）の代わり釘、前記の一般式（Ｉ
）で表わされるシアニン系色素（１−１５）を１．７ｇ
使用した他は、実施例２におけると同様にして情報記録
媒体を製造し、得られた情報記録媒体について実施例１
におけると同様にして評価した。それらの結果を第３表
に示す。

なお、記録済の情報記録媒体の記録部において、記録層
はレーザ光の吸収による発熱のため変形が生じていたが
除去はされていなかった。すなわち、反射層と記録層と
の界面に、記録層のへこみによる空間が存在することが
確認された。また、記録層と基板との界面において、基
板材料、または基板材料と記録層との溶融混合物と考え
られるふくらみが、記録層側へ凸状に入り込んでいるこ
とが確認された。また、反射層に鯰、変形等の変化は何
等認められなかった。これらの記録層の変形と記録層そ
のものの光学的性質の変化（分解等による光学定数の変
化）により記録がなされるものと考えられる。

［比較例１］ シアニン色素（１−１）の代わりに下記の式で表わされ
る色素を２．０ｇ使用した他は、実施例１におけると同
様にして情報記録媒体を製造し、得られた情報記録媒体
について実施例１におけると同様にして評価した。それ
らの結果を第３表に示す。

以下余白 菖　哨ＭｍＯＫ− ！！！　　　　酬　　　Φ　ψ　Ｉ　膿　　　賀口月−
一口・ 陣 ｃＱ　　　　　　　　　制 ｍ　　　　ｔｏｗ　　口　寸　　　ｎ　　　表！１Ｒ薯
　　　ｉｌｌｌ　　　　Φ　ψ　口　口　　　ψ　　　
０謳　　　　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　偏１１−１トトトトｌトｌｌｉ −四ｎ寸　−暑 葛３革３３　顯 浦浦垢ｍ　　審　・・ ＩＫＩＩＫＩＫＩＫ　　公　畳 第３表の結果から明らかなように、実施例で示される本
発明の情報記録媒体は、耐久性試験の前後で反射率及び
ｔｔ”ｒ変調度が殆ど変化しておらず耐久性が優れてい
る。それり対して、比較例の情報記録媒体は、耐久性が
劣っている。

［発明の効果］ 本発明の情報記録媒体は、情報の再生のために最も一般
的（使用されている７８０ｎｍの波長のレーザ光に対し
て反射率が高く、耐久性が優れているという顕著に優れ
た効果を奏する情報記録媒体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、円盤状基板上に、下記一般式（ I ）で表わされる
   シアニン系色素を含む記録層が設けられ、該記録層の上
   に金属からなる反射層が設けられ、更に、該反射層の上
   に保護層が設けられてなることを特徴とする情報記録媒
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ独立に、炭素原
   子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ＾３は、炭素原子
   数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
   アルキル基又は炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基を
   表わし、Ｘ＾−はアニオンを表わす。） ２、上記色素が、一般式（ I ）において、Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２がメチル基を表わし、Ｒ＾３がメチル基又はブチ
   ル基を表わし、Ｘ＾−がアニオンを表わす色素であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。 ３、該円盤状基板が、断面がＶ字形状であって、半値幅
   がレーザビームの半値直径の０．３〜０．７倍であり最
   大深さが７００〜１１００Åであるグルーブを有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。 ４、グルーブが形成された円盤状基板上に、下記一般式
   （ I ）で表わされるシアニン系色素を含む記録層が設
   けられ、該記録層の上に金属からなる反射層が設けられ
   、更に、該反射層の上に保護層が設けられてなる情報記
   録媒体のグルーブに、レーザ光により情報を記録するこ
   とを特徴とする光情報記録方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ独立に、炭素原
   子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ＾３は、炭素原子
   数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
   アルキル基又は炭素原子数１〜４のフッ化アルキル基を
   表わし、Ｘ＾−はアニオンを表わす。） ５、上記色素が、一般式（ I ）において、Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２がメチル基を表わし、Ｒ＾３がメチル基又はブチ
   ル基を表わし、Ｘ＾−がアニオンを表わす色素であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の光情報記録方法。 ６、該円盤状基板が、断面がＶ字形状であって、半値幅
   がレーザビームの半値直径の０．３〜０．７倍であり最
   大深さが７００〜１１００Åであるグルーブを有するこ
   とを特徴とする請求項４記載の光情報記録方法。