JPH0314851B2 - - Google Patents

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JPH0314851B2
JPH0314851B2 JP55178648A JP17864880A JPH0314851B2 JP H0314851 B2 JPH0314851 B2 JP H0314851B2 JP 55178648 A JP55178648 A JP 55178648A JP 17864880 A JP17864880 A JP 17864880A JP H0314851 B2 JPH0314851 B2 JP H0314851B2
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JP
Japan
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group
acid
polymer
stirring
mol
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JP55178648A
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English (en)
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JPS5693733A (en
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Harii Barosu Toomasu
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPS5693733A publication Critical patent/JPS5693733A/ja
Publication of JPH0314851B2 publication Critical patent/JPH0314851B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/06—At least partially resorbable materials
    • A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
    • A61L17/105—Polyesters not covered by A61L17/12
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はジアミドジオールをジカルボン酸また
はビスクロロホルメートと反応させることによつ
て誘導される新規で有用な生体吸収性高分子材料
に関する。 人間や動物の外科手術において生体組織を回復
するためにまたは種々の臓器を修復するために
種々の増強器具を使用することは広く行われてき
たことである。これら外科手術の増強器具は一時
的にあるいは永久に所定の位置に置かれる。その
ような増強器具のひとつが外科用縫合糸である。 外科用縫合糸は元来天然物からつくられた。そ
のような天然物には絹、腸線またはコラーゲンが
含まれる。現在でもこのような天然物が広く使用
されているが、ナイロン、ポリエステル、ポリオ
レフインその他からつくられた近代的な合成繊維
が種々の理由から確実に天然物に置き換えられて
いる。例えば合成繊維は絹や腸線に比較して一般
に悪い組織反応を引き起すことがはるかに少く、
また感染の可能性も少い。 もし一時的目的で放置する場合、縫合糸はその
増強機能を果した後、すなわち傷修複過程の後に
生体により吸収されるようにつくられるべきであ
る。「吸収される」という語は本発明においては
重合体のほとんどの部分が体によつて代謝され、
最後には体から除去されることを意味するために
使用する。 現在、いくつかの吸収性縫合糸が公知であり、
例えばアメリカ特許第3636956号および第3839297
号明細書に見られる。上記特許に記載された縫合
糸はＬ（−）ラクチドと35モルパーセントまでの
グリコリドとの共重合体を含むポリラクチド重合
体の押出し成形物からなる。ラクチドとグリコリ
ドの重合体から製造したマルチフイラメントは縫
合糸として要求されることはほとんど満たしてい
るが、この材質のモノフイラメント縫合糸は腸線
より明らかに曲りにくく、したがつて、これらの
合成縫合糸は一般にマルチフイラメント組み糸構
造に限定される。組み糸縫合糸は縫合時に組織を
通して引く際に創傷を生じる。組織抵抗性として
知られる欠点を持つ。グリコリド重合体の縫合糸
は物理的性質が大きく変るために照射による殺菌
にも適していない。 このポリグリコリド縫合糸のもうひとつの重大
な欠点は生体内での強度低下が急速に進行すると
いうことである。この繊維では３乃至４週で事実
上全く強度を持たないことが知られている。これ
は場合によつては問題にならないが、ポリグリコ
リド縫合糸はどの方向に進むべきかを教えてい
る。 本発明は高度の柔軟性と曲りやすさを持ち、同
時にモノフイラメント形状で使用可能な合成の吸
収性縫合糸を提供する。この縫合糸はガンマー線
照射（例えばコバルト60からの照射）により縫合
糸としての強度を大きく損じることなく殺菌する
こともできる。したがつて、本発明の目的は公知
の縫合糸では得られない独自で望ましい性質を持
つ合成の生体吸収性縫合糸を提供することであ
る。 また、本発明の目的は、かかる生体吸収性縫合
糸に加えて、以下の記載より理解できるところ
の、生体組織と問題無く適合し短期間のうちに生
体組織に吸収されるという優れた性質を有する生
体吸収性高分子外科材料を提供することにある。 すなわち、本発明は、一般式： （式中、 R1は水素原子またはメチル基を表わし、 R3は直鎖アルキレン基、２個の非隣接性連鎖
状酸素原子を持つアルキレン基、そしてビスアル
キルシクロヘキシレン基およびビスシクロヘキシ
ルアルキレン基よりなる群から選ばれた基であつ
て、上記の各基は、環式化合物では25個までの炭
素原子、そして非環式化合物では２ないし25個の
炭素原子を有し、R5は直鎖アルキレン基、１個
の酸素原子を持つアルキレン基、アルケニレン基
およびアリーレン基よりなる群から選ばれた基で
あつて、上記の各基は環式化合物では25個までの
炭素原子、そして非環式化合物では２ないし25個
の炭素原子を有し、R2およびR4は水素原子を表
わすか、またはR2およびR4はＮ−R3−Ｎ基と一
緒になつて６員環の複素環基を形成し、ａは零ま
たは１を表わし、そしてｎは10ないし100の整数
を表わす）で表わされるポリマーよりなることを
特徴とする生体組織を回復するためまたは種々の
臓器を修復するための生体吸収性高分子外科材料
に関する。 本発明における生体吸収性高分子外科材料と
は、生体組織を回復するためまたは種々の臓器を
修復するために用いられるところの、生体吸収性
縫合糸、の他、フイルム、ピン、捩子および補強
板、縫合糸コーテイングなど、外科手術に使用す
る各種の生体吸収性増強器具を意味する。 また、本発明において、非隣接然連鎖状酸素原
子（nonadjacent catenary oxygen）を有する
アルキレン基とは、アルキレン基の骨格が１個を
超える酸素原子を含むが、そのうちの２個の酸素
原子が互いに前記骨格上にて隣接するように位置
していない化学構造をもつアルキレン基をいう。
この定義は、ペルオキシド基で中断されたアルキ
レン基を除外する趣旨である。 この例は、構造式：［−（−CH2）−3O（−CH2）−4O
（−CH2）3］−で表わされ、4.9−ジオキサドデカン
分子より導かれる基である。 好ましい本発明の外科材料は、式中、ａが零を
表わし、R5がエチレンを表わすポリマーよりな
るものである。 また、前記ポリマーが次式 で表わされる単位を含む生体吸収性高分子外科材
料が特に好都合である。 本発明の高分子外科材料は式
【式】 で表わされるジアミンを乳酸またはグリコール酸
と反応させジアミドジオールを形成させることが
含まれる方法を使つて製造することができる。得
られたジアミドジオールは次に 式
【式】 で表わされるジカルボン酸またはその誘導体（例
えば二酸塩化物ジエステルまたは二酸無水物）ま
たはビスクロロホルメイトと反応させて重合体を
得る。この重合体はその後で望みの形態に処理可
能である。 ここに示したような規則正しい配列を得るため
には重合反応に先立つて先ずアミド結合を形成さ
せることが望ましい。これは約２モルのグリコー
ル酸または乳酸を約１モルのジアミンと化合さ
せ、水が完全に蒸留されるまで150゜と220℃の間
の温度で加熱することによつて行うことができ
る。別法として、ヒドロキシ酸とジアミンを化合
させると塩が得られ、これを再結晶によつて精製
し、次いで上記の結合反応を行うことができる。
いずれの場合においても、再結晶によつて精製可
能なジアミンジオールが高収率で得られる。 本発明の重合体を合成する際に好適なジアミド
ジオールは1.2−エタンジアミン、1.3−プロパン
ジアミン、1.3−（２−メチルプロパン）ジアミ
ン、1.3−（2.2−ジメチルプロパン）ジアミン、
1.2−（1.2−ジメチルエタン）ジアミン、1.4−ブ
タンジアミン、1.5−ペンタンジアミン、1.6−ヘ
キサンジアミン、1.7−ペンタンジアミン、1.8−
オクタンジアミン、1.9−ノナンジアミン、1.10
−デカンジアミン、1.11−ウンデカンジアミン、
1.12−ドデカンジアミン、1.13−トリデカンジア
ミン、1.14−テトラデカンジアミン、1.15−ペン
タデカンジアミン、1.16−ヘキサデカンジアミ
ン、３−オキサペンタン−1.5−ジアミン、４−
オキサペンタン−1.7−ジアミン、５−オキサノ
ナン−1.9−ジアミン、６−オキサウンデカン−
1.11−ジアミン、７−オキサトリデカン−1.13−
ジアミン、８−オキサペンタデカン−1.15−ジア
ミン、９−オキサヘプタデカン−1.17−ジアミ
ン、10−オキサノナデカン−1.19−ジアミン、11
−オキサヘンエイコサン−1.21−ジアミン、12−
オキサトリコサン−1.23−ジアミン、13−オキサ
ペンタコサン−1.25−ジアミン、4.9−ジオキサ
ドデカン−1.12−ジアミン、3.6−ジオキサオク
タン−1.8−ジアミンおよびオキサ−脂肪族ジア
ミンのその他の類縁化合物および相当するチア−
脂肪族ジアミン、シクロヘキサン−1.4−ジアミ
ン、シクロヘキサン−1.3−ジアミン、シクロヘ
キサン−1.2−ジアミン、1.4−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、1.3−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、1.4−ビス（２−アミノエチル）
シクロヘキサン、1.4−ビス（３−アミノプロピ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、ｐ−フエニレンジアミン、ｏ−
フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
ｐ−キシレン−α，α′−ジアミンおよびその他の
芳香族ジアミン、ピペラジン、４，4′−トリメチ
レンジピペリジン、４，4′−ピピペリジン、Ｎ，
N′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、
2.5−ジメチルピペラジン、2.6−ジメチルピペラ
ジン、２−メチルピペラジン、イミダゾリジン、
２−メチルイミダゾリジン、4.5−ジメチルイミ
ダゾリジンのようなジアミンから上記の方法にし
たがつて調製することができる。 望ましい生体吸収性高分子材料においては、そ
のジアミドジオールは、グリコール酸と4.9−ジ
オキサ−1.12−ドデカンジアミンおよび1.12−ド
デカンジアミンの縮合時に水の元素が除去されて
形成されたR1，R2，R3およびR4基を持つ1.12−
ジ（ヒドロキシアセトアミド）−4.9−ジオキサド
デカン1.12−ジ（ヒドロキシアセトアミド）ドデ
カンの混合物であることが望ましい。 本発明の生体吸収性重合体の合成は多くの公知
の方法のいかなるものによつても行われることが
できる。例えば、ジアミンジオールを同モル量の
１個またはそれ以上のジカルボン酸またはジカル
ボン酸メチルエステルおよび適当なエステル化反
応触媒、例えばSb2O3と組合せ、窒素雰囲気下に
150゜乃至250℃の温度で10乃至100時間、望ましく
は175゜乃至200℃で20乃至40時間撹拌しながら加
熱する。 重合体を製造する望ましい方法は、酸塩化物と
反応せず100℃以上の沸点を持つ溶媒中にジアミ
ドジオールを溶解し、この混合物をリフラツクス
して加熱し、同モル量の二酸塩化物を激しく機械
混合（例えば、モータ駆動べら）しながら加え、
溶媒から重合体を分離し、次いでその重合体を重
合体の融点以下の温度で乾燥することがある。好
適な溶媒はメチルクロロアセテート、クロロベン
ゼン、1.1.2−トリクロロエタンまたは1.4−ジオ
キサンが含まれる。二酸塩化物と共に使用するに
望ましい溶媒はクロロベンゼンである。 この望ましい方法は触媒を必要とせず、比較的
短時間で生成物が得られ、更に操作するに容易な
粒状で高分子量重合体が生成するという利点を持
つ。その上、さもなければ酸塩化物と反応する水
分が二酸塩化物の添加に先立つて共沸蒸留するこ
とにより系から容易に除き得る。この方法によつ
て調製した重合体は、重合体の融点より10゜乃至
50℃低い温度で、重合体上を乾燥窒素気流を流し
つつ部分的真空下に数日間加熱することにより、
その分子量を増加させ得るという点において更に
改良され得る。 上記方法による重合体の合成に有用なジカルボ
ン酸塩化物およびジカルボン酸の二酸ジメチルま
たはジエチルエステルは下記のジカルボン酸から
誘導されたものである。更に遊離酸も使用し得
る。ここに使用した「ジカルボン酸」なる語には
ジカルボン酸、そのメチルおよびエチルエステ
ル、その酸塩化物および無水物が含まれる。例え
ば、これらはシユウ酸、マロン酸、コハク酸、
2.3−ジメチルコハク酸、グルタル酸、3.3−ジメ
チルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、1.9−ノナンジカルボン酸、1.10−
デカンジカルボン酸、1.11−ウンデカンジカルボ
ン酸、1.12−ドデカンジカルボン酸、1.13−トリ
デカンジカルボン酸、1.14−テトラデカンジカル
ボン酸、1.15−ペンタデカンジカルボン酸、1.16
−ヘキサデカンジカルボン酸、マレイン酸、トラ
ンス−β−ヒドロムコン酸、フマール酸、ジグリ
コール酸、3.3−オキシジプロピオン酸、４，
4′−オキシジ酪酸、５，5′−オキシジ吉草酸、
６，6′−オキシジカプロン酸、８，8′−オキシジ
カプリル酸、６−オキサウンデカンジオン酸、５
−オキサアゼライン酸、５−オキサセバシン酸、
５−オキサウンデカンジオン酸、５−オキサドデ
カンジオン酸、５−オキサテトラデカンジオン
酸、５−オキサヘキサデカンジオン酸、６−オキ
サドデカンジオン酸、６−オキサトリデカンジオ
ン酸、６−オキサペンタデカンジオン酸、６−オ
キサヘプタデカンジオン酸、７−オキサペンタデ
カンジオン酸、10−オキサノナデカンジオン酸お
よびその他のオキサ−脂肪族ジカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびその他
の芳香族ジカルボン酸、1.2−シクロブタンジカ
ルボン酸、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸で
ある。 望ましい生体吸収性高分子材料においては、
R5はサクシニルクロリドからクロリドの除去に
より形成されたエチレンが望ましい。 重合体はジアミドジオールとビスクロロホルメ
ートとの反応によつても製造することができる。
このビスクロロホルメートはジヒドロキシ化合物
を凝縮相または溶液状で過剰のホスゲンと反応さ
せることにより調製することができる（プレパラ
テイブメソード オブ ポリマーケミストリイ第
２版、ソレンソンおよびキヤンベル著、インター
サイエンス出版、1968年、123ページ
（Preparative methods of Polymer
Chemistry，2nd ed.，Sorenson and Campbell
Intersience Publishers）参照）。使用し得るジヒ
ドロキシ化合物には、例えば、上記のジアミドジ
オール、エチレングリコール、1.3−プロパンジ
オール、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジ
オール、1.6−ヘキサンジオール、1.7−ヘプタン
ジオール、1.8−オクタンジオール、1.9−ノナン
ジオール、1.10−デカンジオール、1.11−ウンデ
カンジオール、1.12−ドデカンジオール、1.13−
トリデカンジオール、1.14−テトラデカンジオー
ル、1.15−ペンタデカンジオール、1.16−ヘキサ
デカンジオール、オキサ−脂肪族ジオールおよび
種々の分子量を持つポリ（エチレンオキシ）ジオ
ールが含まれる。 本発明の重合体は溶融押出しによりフイルムお
よびフアイバーに加工できる。重合体をフアイバ
ーに加工する時には、一般式のｎは約30乃至50の
平均値を表わすことが望ましい。このようなフア
イバーはマウスの皮下に移植しても刺激性がなく
何ケ月もの間生体組織と適合することがわかつ
た。約８ケ月後には、重合体のほとんどが生体組
織によつて吸収された。 本発明の重合体は流れ込みおよび／または押出
しフイルムおよび成形した固い外科用具の製造に
も有用である。すなわち円筒状ピン、スクリユ
ー、補強板などを上記の生体吸収性を持つた流し
込みまたは成形重合体から製造することができ
る。 本発明の生体吸収性高分子材料の製造を以下の
実施例によつて更に説明する。 実施例 １ (1) 1.12−ジ（ヒドロキシアセトアミド）ドデカ
ンの合成 真空再蒸留した1.12−ドデカンジアミン２モ
ル（400ｇ）を６容ステンレススチール製ビ
ーカー中でアソプロピルアルコール５に溶解
し、グリコール酸４モル（304ｇ）を少量づつ
撹拌しながら注意して加えた。得られた溶液を
アルミ箔で覆い、室温になるまでゆるやかに冷
却した。これにより白色結晶性固体が得られ
た。この結晶を大型ブラナーろうと上に集め、
イソプロパノールで洗浄し風乾することにより
融点94〜97℃の生成物647ｇ（92％）を得た。 この固体を５容三つ口丸底フラスコに入
れ、上部から撹拌しながら大型油浴で加熱し
た。乾燥窒素気流を付設した蒸留装置内および
系内を流した。溶融した固体を水の蒸留が激し
く起る190℃まで加熱した。４時間して水の発
散が完全におさまつて後、液状物を金属製平皿
に注いで急速に固化させた。この生成物を６
の無水メタノールから再結することにより光沢
のある白色結晶530ｇ（84％）を得た。この生
成物は融点127゜−130℃、赤外線スペクトル
（「ヌジヨールnujol」）1650cm-1、3250cm-1、プ
ロトン核磁気共鳴（DMSO−d6／TMS、
100MH2）δ1.27（シングレツト、20プロトン）、
δ3.13（カドルプレツト、４プロトン）、δ3.82
（ダブレツト、４プロトン）、δ5.47（トリプレツ
ト、２プロトン）およびδ7.73（広いトリプレツ
ト、２プロトン）。 (2) ポリ〔ドデカン−1.12ジ（カルボニルオキ
シ）ドデカン−1.12−ジ（アミドカルボニルメ
チレン）〕の合成 正確に486.3ｇ（1.54モル）の1.12−ジ（ヒド
ロキシアセトアミド）ドデカンと397.0ｇ
（1.54モル）の1.12−ドデカンジカルボン酸を
油浴中で加熱した２容ガラス樹脂フラスコで
いつしよに溶融した。この融解混合物を上部か
ら撹拌し始め、「イルガノツクス（Irgnox）
1010」（チバガイギーCiba−Geigy社販売のフ
エノール性抗酸化剤）0.8ｇを加えた。乾燥窒
素を液状物の表面下まで達する管を通して流し
た。この混合物を175℃で20時間加熱し、この
間に水の蒸留が起つた。三酸化アンチモン
（0.8ｇ）を加え、200℃で更に16時間加熱と撹
拌を続けた。粘性のある淡褐色の生成物を注出
し、固化させた。この固体を15の沸とうイソ
プロパノールに溶解し、この溶液を30℃に冷却
した。この温度で沈殿した固体を集め、乾燥す
ることによつて525ｇの粉末を得た。この生成
物のインヘレント粘度は0.26（30℃で1.11−ト
リフルオロエタノール（以後TFEと略）に0.5
％に溶解）、示差熱分析でTgは−1゜から＋20
℃、Tmは93℃。 (3) 生体内での評価 上記重合体を30：１の長さ：直径比を持つ一
般用スクリユーを付けた３／４インチブラベン
ダー（Brabender）押出機で溶融押出しを行
い、そのガラス転移温度以上の温度で約４対１
と10対１の間の比で引き伸ばすことにより延伸
して2.5ｇ／デニールの強力を持つ均一なフア
イバーを製造した。このフアイバーを20cmの長
さに切断し交互に対照群と実験群に分けた。す
べてのフアイバーはエチレンオキシド殺菌と乾
燥を同様に行つた。実験群フアイバーを外科的
にマウスの皮下に移植した。このマウスを種々
の時間を置いて屠殺剖検し、回収したフアイバ
ーは乾燥後引張り強度を測定して対照群試料と
比較した。表１に示した結果が各時間に８乃至
10個体の値を平均することによつて得られた。
【表】 更にフアイバー移植マウスを月間隔で屠殺剖
検した。２ケ月後にはフアイバーは事実上物理
的な元の形を持たず約１乃至２mmの長さの小片
に切断され被のうされていた。６ケ月までに肉
眼的には重合体の痕跡のみが認められ、大部分
が完全に吸収されていた。これらの評価を行つ
たすべての場合において、周辺の組織に対する
目に見える作用はなく毒性は認められなかつ
た。 実施例 ２ ポリ〔ドデカン−1.12−ジ（カルボニルオキ
シ）ドデカン−1.12−ジ（アミドカルボニルメチ
レン）〕合成の別法 実施例１の方法にしたがつて調製したジメチル
−1.12−ドデカンジカルボキシレート（1.9.72ｇ、
0.069モル）と1.12−ジ（ヒドロキシアセトアミ
ド）ドデカン（21.79ｇ、0.069モル）を250ml容
三つ口丸底フラスコに入れ、上部から撹拌しなが
ら油浴で加熱した。「イルガノツクス（Irganox）
1010」と酢酸亜鉛をそれぞれ約10mgを加え、乾燥
窒素気流を反応物上および付設の蒸留装置を通し
て流しつつ185℃に加熱した。加熱と撹拌を170゜
〜185℃で20時間続けた。三酸化アンチモン（約
10mg）を加え、更に温度を190゜〜200℃に20時間
保つた。この間溶融物は粘度を増し、時々強く真
空にした。暗褐色の生成物を冷却し、次いで熱イ
ソプロピルアルコール（１）に溶解した。この
イソプロピルアルコール溶液を30℃に冷却し、こ
の温度で沈殿した固体を集め、乾燥することによ
り粉末30.1ｇを得た。この生成物のインヘレント
粘度（30℃でTFEに0.5％に溶解）は、0.27、示
差熱分析ではTgが＋3゜から＋24℃、Tmは117℃
であつた。 粉末にしたこの重合体をガラス製Ｕ字管に入
れ、油浴により97℃で60時間加熱した。この間乾
燥窒素気流をゆるやかに固体として残つている重
合体の中を通した。この処理により、そのインヘ
レント粘度は明らかに増加して0.36になつた。こ
の溶融重合体から引いたフイラメントは容易に手
で冷延伸され、強いフアイバーが得られた。 実施例 ３ (1) ポリ〔オキシセバコイルオキシドデカン−
1.12−ジ（アミドカルボニルメチレン）〕の合
成 実施例１の方法にしたがつて調製した1.12−
ジ（ヒドロキシアセトアミド）ドデカンの正確
に404.7ｇ（1.28モル）とセバシン酸258.5ｇ
（1.28モル）を２容のガラス樹脂フラスコに
入れ油浴によりいつしよに溶融した。上部から
の撹拌を開始し、「イルガノツクス（Irganox）
1010」抗酸化剤0.6ｇを加えた。乾燥窒素を液
状物の表面下まで達する管を通して流した。こ
の混合物を175℃で20時間加熱し、この間に水
の蒸留が起つた。三酸化アンチモン0.6ｇを加
え、190℃で更に20時間、加熱と撹拌を続けた。
窒素気流を止め、系を約0.1Torrの真空にして
210℃で４時間、加熱と撹拌を続けた。反応を
停止し、粘性のある褐色液状物を金属製平皿に
注いで、ここで硬く強固な固体に固化させた。
この固体を沸とうイソプロパノール３に溶解
し、この溶液をアセトン４中に激しく撹拌し
ながらゆるやかに注いだ。生じた沈殿を集め、
乾燥させて粉末430ｇを得た。これのインヘレ
ント粘度は0.32（30℃でTFEに0.5％に溶解）、
示差熱分析でTgは−10゜から＋９℃、Tmは50
℃であつた。 (2) 生体内での評価 上記の重合体を実施例１に記載したように溶
融押出し延伸して0.82ｇ／デニールの強力を持
つ均一なフアイバーをつくつた。このフアイバ
ーを実施例１に記載したようにマウスに移植し
た。強度低下の結果を表２に示す。
【表】 いずれのマウスにおいても移植部位に目に見
える炎症または重合体による他の副作用の徴候
はなかつた。 実施例 ４ (1) 1.10−ジ（ヒドロキシアセトアミド）デカン
の合成 1.10−デカンジアミン（10ｇ、0.058モル）
を沸とうイソプロパノール150mlに溶解し、固
体グリコール酸（8.8ｇ、0.116モル）を撹拌し
ながら少量づつ加えた。これを冷却した溶液か
ら分離してくる油状物は、擦ることによつて急
速に結晶化した。イソプロパノールから再結す
ることにより白色結晶を得た（16.3ｇ、収率87
％、融点57゜〜62℃）。 この1.10−デカンジアンモニウム グリコレ
ートを100ml容三つ口丸底フラスコに入れ、マ
グネチツクスターラーで撹拌しながら油浴で加
熱した。乾燥窒素気流を溶融固体上と付設蒸留
装置内を流した。150℃で水の蒸留が起つた。
150゜〜165℃で４時間後、もはや水の発散は検
出できなくなつた。この液体を皿に注ぎ、そこ
で液体は急速に固化した。メタノールから再結
することにより融点120〜122℃の白色結晶10.7
ｇ（74％）を得た。 (2) ポリ〔デカン−1.10−ジ（カルボニルオキ
シ）デカン1.10−ジ（アミドカルボニルメチレ
ン）〕の合成 正確に9.50ｇ（0.033モル）の1.10−ジ（ヒド
ロキシアセトアミド）デカンと7.66ｇ（0.033
モル）の1.10−デカンジカルボン酸を100ml容
の丸底フラスコに入れ、上から撹拌しながら油
浴で加熱した。「イルガノツクス（Irganox）
1010」抗酸化剤（約５mg）を加え、乾燥窒素気
流を反応物上および付設蒸留装置内を流しつつ
170℃に加熱した。170℃で一夜（16時間）加熱
と撹拌を続けた。三酸化アンチモン（約５mg）
を加え、温度を８時間の間190℃〜210℃に上げ
た。この間、溶融物はやや粘性を帯び、時々約
0.1Torrの真空にした。この溶融物を一夜かけ
て完全に冷却し、次いで210℃で２時間再加熱
し、再び30分間真空に保つた。粘性を持ち、こ
はく色の生成物を金属板上に注ぎ、冷却して強
固な固体とした。生成物のインヘレント粘度は
0.26（30℃でTFEに0.5％に溶解）、示差熱分析
でTgは−8゜から＋２℃、Tmは51℃であつた。
この溶融重合体から引いたフイラメントは容易
に手で冷延伸され、強いフアイバーが得られ
た。 実施例 ５ (1) ポリ〔オキシスクシノイルオキシドデカン−
1.12−ジ（アミドカルボニルメチレン）〕の合
成 正確に390.4ｇ（1.235モル）の実施例１の方
法にしたがつて調製した1.12−ジ（ヒドロキシ
アセタミド）ドデカンおよび１Kgのクロロベン
ゼンを３容の樹脂フラスコに入れ、上部から
撹拌しながら油浴中で加熱した。固体は溶解
し、約200mlのクロロベンゼンがこの溶液から
蒸留された。この溶液を120℃に冷却し、蒸留
装置を第１のびんは空で第２のびんに水を満た
したガス洗浄びんに接続したリフラツクスコン
デンサーと取り換えた。真空再蒸留したスクシ
ニルクロリド（191.5ｇ、1.235モル）をこの溶
液に対し約300rpmで撹拌しながら添加ろうと
を通して注意しながら加えた。この発熱反応は
激しい塩化水素ガスの発生を共つた。スクシニ
ルクロリド添加約20分後、溶液は粘性を帯び、
重合体は固化して溶液から分離した。この混合
物を撹拌しながら更に２時間リフラツクスし
た。この間に塩化水素の発生はおさまつた。ク
ロロベンゼンを減圧下に蒸留して除去すること
により490ｇの生成物を得た。この生成物のイ
ンヘレント粘度は0.45（30℃でTFEに0.5％に溶
解）、示差熱分析でTgは＋16゜から＋48℃、Tm
は160℃であつた。 この生成物を三つ口フラスコに入れ油浴によ
り130℃で48時間加熱した。この間、乾燥窒素
気流を固体状に残つている重合体中をゆるやか
に通した。この処理の結果、インヘレント粘度
は明らかに増加して0.81になつた。 (2) 生体内での評価 上記の重合体を実施例１に記載したように溶
融押出しと延伸を行い、2.4ｇ／デニールの強
さを持つU.S.P縫合糸サイズNo.00に相当する均
一なフアイバーを製造した。２種のU.S.PNo.00
吸収性縫合糸、「ビクリルVicryl」とクロム腸
線（Chromic catgut）（エチコン社、Ethicon
Inc.）を購入し、評価試験に加えた。生体内で
のフアイバー強度の残存データを実施例１に記
載したようにして得て図に示した。 図中、Ａはビクリル（Vicryl）、Ｂはクロム
腸線（Chromic catgut）、Ｃは実施例５の重合
体、Ｄは実施例14の重合体を示す。 本実施例において得られたフアイバーの強度
低下経過により、この重合体の方が組織回復に
要する時間が現在使用されている吸収性縫合糸
で得られるより長い時間得られ、臨床的に有用
であることが明らかになつた。 上記重合体を含む固体の屠殺剖検のいずれに
おいても、その移植部位に刺激または不適合性
は見られなかつた。クロム腸線についてはこの
ような結果は得られず、炎病反応が軽度から重
度にわたつて生じた。 実施例 ６ (1) ４，4′−メチレンビス（ヒドロキシアセタミ
ドシクロヘキサン）の合成 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）（56.5ｇ、0.27モル）を熱イソプロパノー
ル（500ml）に溶解し、グリコール酸（40.9ｇ、
0.54モル）を撹拌しながら分割して加えた。冷
却により白色ゴム状固体が分離し、これをデカ
ンテーシヨンで集めて少量のエタノールに再溶
解した。結晶化により融点96゜〜102℃の白色結
晶性で潮解性固体が得られた。真空乾燥により
融点は上昇し（149゜〜151℃）、潮解性は減じ
た。 この固体を250ml容丸底フラスコに入れ撹拌
しながら油浴で加熱した。150℃で水の蒸留が
起り、その後温度を175℃に高めた。175℃で３
時間撹拌後、溶融物は突然白色結晶固体に固化
した。この固体をエタノールとメタノールの混
液から再結することにより融点208゜〜211℃の
光沢のある白色結晶が得られた。この生成物の
赤外吸収（ヌジヨールNujol）、1630cm-1、
3250cm-1、プロトン核磁気共鳴（CDCl3／
TMS、100MHz）、δ0.6〜1.5（複合マルチプレツ
ト、12プロトン）、δ1.5〜1.8（ダブレツト、８
プロトン）、δ3.50（広いシングレツト、２プロ
トン）、δ3.75（ダブレツト、４プロトン）、
δ5.35（トリプレツト、２プロトン）、δ7.37（ダ
ブレツト、２プロトン）。 (2) ４，4′−メチレンビス（ヒドロキシアセトア
ミド シクロヘキサン）合成の別法 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）（25ｇ、0.12モル）およびグリコール酸
（18.2ｇ、0.24モル）をいつしよに250ml容丸底
フラスコに入れ油浴で加熱した。この固体を混
合しながら溶融し175℃に加熱した。この時水
の蒸留が起つた。３時間の加熱で水の発生はお
さまり、結晶化が始まつた。この固体をメタノ
ールから再結することにより融点208゜〜212℃
の光沢のある白色針状晶34ｇ（87％）が得られ
た。 (3) ポリ〔デカン−1.10−ジ（カルボニルオキ
シ）ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ（ア
ミドカルボニルメチレン）〕の合成 正確に1.748ｇ（0.0065モル）の1.10−デカン
ジカルボニル クロリドを100ml容丸底フラス
コに入れクロロベンゼン（20ml）に溶解した。
４，4′−メチレンビス（ヒドロキシアセトアミ
ドシクロヘキサン）（2.120ｇ、0.0065モル）を
加え、この混合物を撹拌しながらリフラツクス
して加熱した。塩化水素が激しく発生した。約
30分間リフラツクス後、混合物は無色透明の溶
液となつた。 リフラツクスを２時間続けた後、この溶液を
冷却すると沈殿を生じた。この沈殿を過して
集め、真空乾燥することにより白色粉末を得
た。この生成物のインヘレント粘度は0.35（30
℃でTFEに0.5％に溶解）、示差熱分析でTgは
＋75°から＋85℃、Tmは185℃。この重合体の
溶融物から引いたフイラメントは容易に冷延伸
され、強いフアイバーが得られた。 実施例 ７ ポリ〔エタン−1.2−ジ（オキシカルボニルオ
キシ）ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ（ア
ミドカルボニルメチレン）〕の合成 正確に5.643ｇ（0.0301モル）の真空再蒸留し
たエチレンビスクロロホルメートを50ml容丸底フ
ラスコに入れクロロベンゼン20mlと実施例６の方
法にしたがつて調製した４，4′−メチレンビス
（ヒドロキシアセトアミドシクロヘキサン）9.837
ｇ（0.0301モル）を加えた。この混合物を急速に
マグネチツクスターラーで撹拌しながら油浴中で
130℃に加熱した。塩化水素ガスが激しく発生し、
混合物は暗黄色に変つた。この混合物を２時間リ
フラツクス後、固体を過で集め真空乾燥するこ
とにより炎黄褐色の粉末を得た。この生成物のイ
ンヘレント粘度は0.09（30℃でTFEに0.5％に溶
解）、赤外吸収（ヌジヨールNujol）、1650cm-1、
1750cm-1、示差熱分析でTgは＋70°から＋84℃、
Tmは180℃で分解。 実施例 ８ (1) トランス−１，４−シクロヘキサンビス（ヒ
ドロキシアセトアミドメチル）の合成 グリコール酸（313ｇ、4.12モル）を無水メ
タノール２に溶解し、１，４−シクロヘキサ
ンビス（メチルアミン）（291ｇ、2.05モル、約
20％のシスと80％のトランス異性体）のメタノ
ール溶液を撹拌しながら注意して加えた。この
熱い溶液を３乃至５分間煮沸し、ゆつくりと４
℃まで冷却した。これにより晶析が起つた。白
色の結晶生成物をブフナーろうと上に集め、メ
タノールで洗浄して60℃で真空乾燥することに
より融点199゜〜201℃の生成物541ｇ（89.5％）
を得た。 このグリコール酸塩を３容三つ口丸底フラ
スコに入れ機械的に撹拌しつつ油浴で加熱し
た。乾燥窒素をこの系および付設の蒸留装置中
に流した。210℃に加熱することにより水の蒸
留が激しく起り45分後に完全におさまつた。
73.8ｇ（99.5％）の水を集めた。固化した生成
物を６の熱無水エタノールに溶解し、ゆつく
りと室温に冷却した。これにより晶析が起つ
た。形成した長い淡黄色の針状晶の固りを集め
乾燥することにより、融点182゜〜186℃の生成
物273ｇ（51.4％）を得た。赤外吸収（ヌジヨ
ールNujol）、1625cm-1、3270cm-1プロトン核磁
気共鳴（DMSO−d6／TMS、100NHz）、δ0.6
〜1.9（複合マルチプレツト、10プロトン）、
δ2.98（トリプレツト、４プロトン）、δ3.83（ダ
ブレツト、４プロトン）、δ5.44（トリプレツト、
２プロトン）、δ7.67（トリプレツト、２プロト
ン）。 液を２に濃縮して−20℃に冷却すると白
色固体を生じた。この固体を集め乾燥すること
により融点136゜〜142℃の物質104ｇ（19.6％）
を得た。この物質のプロトン核磁気共鳴スペク
トルはδ3.0におけるマルチプレツトがより複合
しており、δ0.6〜1.9のマルチプレツトが一部
δ1.35−シングレツトで置き代つていたこと以
外は上記のものと本質的に同じであつた。この
低融点画分は目的物質の約40％トランスと60％
シス異性体であり、高い融点の方の主要画分は
実質的に純粋なトランス異性体と考えられる。
シス異性体が分子内水素結合を形成し得るのに
反し、トランス異性体はできないことから分別
結晶化が可能と思われる。シス異性体が分子内
水素結合を形成し得るのに反しトランス異性体
はできないことから分別結晶化が可能と思われ
る。 (2) ポリ〔トランス−オキシセバコイルオキシシ
クロヘキサン−１，４−ジ（メチレンアミドカ
ルボニルメチレン）１の合成 トランス−１，４−シクロヘキサンビス（ヒ
ドロキシアセトアミドメチル）186.0ｇ（0.721
モル）を３容三つ口丸底フラスコに入れ、
800ｇのクロロベンゼンを加えた。この混合物
を上部から撹拌しながら加熱し、約150mlのク
ロロベンゼンをこの溶液から蒸留した。次に実
施例５におけるように蒸留装置をリフラツクス
コンデンサーと取換えた。真空再蒸留したセバ
コイルクロリド（172.3ｇ、0.721モル）を急速
に撹拌しながら添加ろうとを通して注意しつつ
加えた。塩化水素ガスが激しく発生した。生成
物は粒状固体として分離した。この混合物を２
時間リフラツクスし、この間に塩化水素ガスの
発生はおさまつた。熱時過し、真空乾燥する
ことにより粒末208ｇを得た。これのインヘレ
ント粘度は0.60（30℃でTFEに0.5％に溶解）、
示差熱分析でTgは＋50゜から＋57℃、Tmは180
℃。 この重合体を実施例１におけるように溶解押
出しと延伸を行い1.70ｇ／デニールの強力の均
一なフアイバーをつくつた。 実施例 ９ (1) Ｎ，N′−ジ（ヒドロキシアセチル）ピペラ
ジンの合成 ピペラジンヘキサヒドラード（17.5ｇ、
0.090モル）を１の無水メタノールに溶解し、
固体グリコール酸（13.7ｇ、0.180モル）を撹
拌しながら加えた。この溶液を数分間煮沸し、
ゆつくりと冷却した。結晶化により長い白色の
針状晶が晶析し、これを集めて真空乾燥するこ
とにより融点169゜−173℃の生成物16.3ｇ（76
％）を得た。この生成物を100ml容丸底フラス
コに入れマグネチツクスターラーで撹拌しなが
ら油浴で加熱した。乾燥窒素気流を系内に流
し、温度を180゜−190℃に３時間保つた。水の
蒸留がおさまつて後、液状物を固化させ、無水
エタノール１から再結することにより融点
187゜−190℃の白色粉末を得た。赤外吸収（ヌ
ジヨールNujol）、1625cm-1、3250cm-1、プロト
ン核磁気共鳴（DMSO−d6／TMS、100MHz）
δ3.43（シングレツト、８プロトン）、δ4.12（シ
ングレツト、４プロトン）、δ4.63（巾広いシン
グレツト、２プロトン）。 (2) ポリ（オキシスクシノイルオキシ）ピペラジ
ン−Ｎ，N′−ジ（カルボニルメチレン）の合
成 Ｎ，N′−ジ（ヒドロキシアセチル）ピペラ
ジン（2.70ｇ、0.0133モル）を50ml容丸底フラ
スコに入れ、クロロベンゼン15mlを加えた。こ
の混合物をマグネチツクスターラーで撹拌しな
がら真空再蒸留したスクシニルクロリド（2.07
ｇ、0.0133モル）を加えた。この混合物を油浴
により120゜−130℃で３時間加熱し、この間に
塩化水素ガスが発生した。生成物を過で集
め、真空乾燥することにより黄褐色の粉末を得
た。これのインヘレント粘度は0.14（30℃で
TFEに0.5％に溶解）、示差熱分析でTgは＋55゜
から75℃、Tmは200℃で分解。 実施例 10 (1) １，12−ジ（ヒドロキシアセトアミド）−４，
９−ジオキサドデカンの合成 ４，９−ジオキサドデカン−１，12−ジアミ
ン（22.8ｇ、0.112モル）を250ml容丸底フラス
コに入れ、グリコール酸（17.0ｇ、0.224モル）
を撹拌し冷却しながら分割して加えた。得られ
た液状物を油浴で185℃に加熱し、この時に水
の蒸留が起つた。185゜乃至195℃で２時間加熱
を続けると水の蒸留はおさまつた。液状物を結
晶化皿に注いだ。得られた油状物はゆつくりと
結晶化して大きな白色の房状物となつた。この
収量35.5ｇ（99.3％）、融点67゜−71℃この固体
を冷無水メタノールから再結晶することにより
融点74゜−77℃の白色結晶の生成物を得た。赤
外吸収（ヌジヨールNujol）、1120cm-1、1625
cm-1、3250cm-1、プロトン核磁気共鳴
（CDCl3／TMS、100MHz）、δ1.55−1.95（複合
マルチプレツト、８プロトン）、δ3.30−3.65
（複合マルチプレツト、12プロトン）δ4.03（シ
ングレツト、４プロトン）、δ4.98（巾広いシン
グレツト、２プロトン）、δ7.51（巾広いトリプ
レツト、２プロトン）。 (2) ポリ〔オキシスクシノイルオキシ−４，９−
ジオキサドデカン−１，12−ジ（アミドカルボ
ニルメチレン）〕の合成 再蒸留したスクシニルクロリド（5.437ｇ、
0.035モル）を100ml容丸底フラスコに入れ、ク
ロロベンゼン（40ml）で希釈した。この溶液を
マグネチツクスターラーで撹拌し、１，12−ジ
（ヒドロキシアセトアミド）−４，９−ジオキサ
ドデカン（11.224ｇ、0.035モル）を加えた。
この混合物を油浴により50℃に加熱し、これに
より塩化水素ガスが発生し始め、油状層が分離
した。この混合物を２時間リフラツクスした後
冷却した。固化した生成物を集め50℃で真空乾
燥することによりワツクス状物質を得た。これ
のインヘレント粘度は0.16（30℃でTFEに0.5％
に溶解）、示差熱分析でTgは−11゜から−４℃、
Tmは72℃。 実施例 11 (1) ポリ〔オキシスクシノイルオキシドデカン−
１，12−ジ（アミドカルボニルメチレン）−コ
−10％−オキシスクシノイルオキシ−４，９−
ジオキサドデカン−１，12−ジ（アミドカルボ
ニルメチレン）〕の合成 この高分子は実施例５の繰返し単位と10％の
実施例10の繰返し単位とからなるコポリマーで
ある。 正確に457.8ｇ（1.449モル）の実施例１の方
法にしたがつて調製した１，12−ジ（ヒドロキ
シアセタミド）ドデカンおよび51.5ｇ（0.161
モル）の実施例10の方法にしたがつて調製した
１，12−ジ（ヒドロキシアセトアミド）−４，
９−ジオキサドデカンを５容の樹脂フラスコ
に入れクロロベンゼン1.5Kgを加えた。実施例
５に記載したようにして反応を行つた。約200
mlのクロロベンゼンが蒸留された後、再蒸留し
たスクシニルクロリド249.5ｇ（1.610モル）を
急速に撹拌している溶液に対し添加ロートを通
して加えた。スクシニルクロリドを加えて約20
分後、溶液は粘性を帯び重合体は間もなく固化
して溶液から分離した。この混合物を撹拌しな
がら更に２時間リフラツクスした。この間に塩
化水素の発生がおさまつた。生成物を過によ
り集め100℃で真空乾燥することにより524ｇの
粉末を得た。このインヘレント粘度は0.31（30
℃でTFEに0.5％に溶解）、示差熱分析でTgは
＋16゜から＋38℃、Tmは135℃であつた。 この生成物を皿に入れ、真空オーブン中で部
分真空下に128℃で６日間加熱した。この間、
乾燥窒素気流を固体状で残つている重合体上を
ゆるやかに通した。この処理の結果インヘレン
ト粘度は明らかに増加して0.48になつた。 (2) フアイバーの評価 上記重合体を実施例１に記載したように溶融
押出しと延伸を行い、1.93ｇ／デニールの強
力、43％の伸び率および1.37のモジユラスを持
つ均一なフアイバーを作つた。このフアイバー
は実施例５におけるホモ重合体から調製したフ
アイバーより著しく曲がりやすかつた。 実施例 12 ポリ〔３−オキサペンタン−１，５−ジ（カ
ルボニルオキシ）ドデカン−１，12−ジ（アミ
ドカルボニルメチレン）〕の合成 無水ジオキサン（250ml）および実施例１の方
法にしたがつて調製した1.12−ジ（ヒドロキシア
セトアミド）ドデカン（46.9ｇ、0.148モル）を
500ml容丸底フラスコに入れ、上部から機械的に
撹拌しながらリフラツクスして加熱した。再蒸留
したジグリコイルクロリド（25.4ｇ、0.148モル）
をリフラツクスしている溶液に対し添加ロートを
通して注意しながら加えた。発生した塩化水素ガ
スを乾燥窒素気流に乗せて水で満たした洗気びん
中に捕集した。間もなく油状物層が溶液から分離
した。リフラツクスを４時間続けた。次いでこの
混合物を冷却し、固化した物質を集め真空乾燥す
ることにより67.4ｇの生成物を得た。これのイン
ヘレント粘度は0.23（30℃でTFEに0.5％に溶解）、
示差熱分析でTgは＋19゜から＋53℃、Tmは124℃
であつた。 この重合体をＵ字管に入れ100゜乃至115℃で５
日間油浴中で加熱した。この間、乾燥窒素気流を
固体状で残つている重合体中にゆるやかに通し
た。この処理の結果インヘレント粘度は明らかに
上昇して0.34になつた。溶融したこの重合体から
引いたフイラメントは容易に手で冷延伸され、強
いフアイバーが得られた。 尚、上記のジグリコイルクロリドとは、ジグリ
コール酸（または２，2′−オキシニ酢酸として知
られている。）の二酸塩化物をいい、式：
【式】で表わされる。 実施例 13 (1) ４，4′−メチレンビス（α−ヒドロキシプロ
ピアミドシクロヘキサン）の合成 融解した４，4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）（224.0ｇ、1.065モル）を１容
丸底フラスコに入れ、85％乳酸（225.5ｇ、
2.13モル）を撹拌し冷却しながら添加ろうとか
らゆつくりと加えた。得られた液状物を油浴中
で190℃に加熱した。この際、水の蒸留が起つ
た。190℃で４時間加熱を続けることにより水
の蒸留はおさまつた。この液体をパイレツクス
焼成皿に注いだ。冷却により生成物は固化して
透明でこはく色のガラス状物になつた。この固
体を砕き、10％メタノールを含むテトラヒドロ
フランから二度再結することにより融点195゜−
199℃の光沢のある白色りん状晶が得られた。
赤外吸収（ヌジヨールNujol）、1640cm-1、
3300cm-1、プロトン核磁気共鳴（DMSO−d6／
TMS、100MHz）、δ0.6−1.5（δ1.15で重つたダ
ブレツトを持つマルチプレツト、18プロトン）、
δ1.5−1.8（ダブレツト、８プロトン）、δ3.50（広
いシングレツト、２プロトン）、δ3.7−4.1（マ
ルチプレツト、２プロトン）、δ5.35（ダブレツ
ト、２プロトン）、δ7.30（ダブレツト、２プロ
トン）。 (2) ポリ〔オキシセバコイルオキシシクロヘキサ
ン−１，４−ジ（アミドカルボニルエチレデ
ン）〕の合成 正確に86.0ｇ（0.2427モル）の４，4′−メチ
レンビス（ヒドロキシプロピアミドシクロヘキ
サン）を１容三つ口丸底フラスコに入れ、
600mlのクロロベンゼンを加えた。この混合物
を上部から撹拌しながら加熱した。約50mlのク
ロロベンゼンが蒸留された。固体が不溶状で残
り、濃い懸濁液となつた。真空再蒸留したセバ
コイルクロリド（58.0ｇ、0.2427モル）を急速
に撹拌しながら添加ろうとから注意しつつ加え
た。これによりジアミドジオールは溶解し無色
透明の溶液となつた。加熱と撹拌を45分間続
け、この間に塩化水素が発生し溶液の粘度が著
しく増加した。次いで溶媒を減圧蒸留によつて
除去し、得られた固体生成物を高真空下に115
℃で一夜置いた。冷時にフラスコは各部分で破
壊した。この重合体はガラスフラスコと接着す
るようなことはなかつた。フラスコは粉砕して
取り除いた。重合体は硬く、強固で無色の熱可
塑性固体で、これは冷延伸することによつて強
く強直なフイラメントが得られた。インヘレン
ト粘度は1.17（30℃でTFEに0.5％に溶解）、示
差熱分析でTgは＋90゜から100℃、Tmは199℃
であつた。 実施例 14 (1) ポリ〔オキシスクシノイルオキシドデカン−
１，12−ジ（アミドカルボニルメチレン）−コ
−10％−オキシスクシノイルオキシ−４，９−
ジオキシデカン−１，12−ジ（アミドカルボニ
ルメチレン）〕の合成 この高分子は、実施例５の繰返し単位と10％
の実施例10の繰返し単位とからなるコポリマー
である。 リフラツクスコンデンサー、高温計、添加ろ
うとおよび乾燥窒素吹込み装置を備えた10ガロ
ン容グラスライニング反応釜に正確に1942.4ｇ
（6.15モル）の実施例１の方法にしたがつて調
製した１，12−ジ（ヒドロキシアセトアミド）
ドデカンおよび218.6ｇ（0.68モル）の実施例
10の方法にしたがつて調製した１，12−ジ（ヒ
ドロキシアセトアミド）−４，９−ジオキサド
デカンと６ガロンのクロロベンゼンを入れた。
ジアミドジオール単量体を完全に溶解するため
に、この反応釜を撹拌しながらスチームジヤケ
ツトで130℃に30分間加熱した。温度を125℃に
安定させ、撹拌を最大速度に上げた。正確に
1058.6ｇ（6.83モル）の真空再蒸留したスクシ
ニルクロリドを３分40秒間かかつて一定速度で
添加ろうとから加えた。125℃で30分間撹拌と
加熱を続け、その後、撹拌速度を下げて反応釜
を室温に冷却した。粒状生成物を大型セラミツ
クフイルター上に集め、ヘプタンで洗浄し、真
空オーブン中100℃で放置した。２日間の乾燥
後、そのインヘレント粘度は0.92（30℃でTFE
に0.5％に溶解）。120℃で更に４日間、オーブ
ン中で部分的に真空にして乾燥窒素気流をゆつ
くり流すことによりインヘレント粘度は1.03に
増加した。 (2) フアイバーの評価 上記重合体を実施例１に記載したように溶融
押出しと延伸を行つて、6.53ｇ／デニールの強
力、34.8％伸び率および20.6ｇ／デニールのモ
ジユラスを持つ２−０縫合糸サイズのフアイバ
ーをつくつた。外科結びをするための中を通す
回数は最低の２回で、結びめの強さは引張り強
度の47.5％である。 実施例 15 (1) ポリ〔オキシスクシノイルオキシドデカン−
１，12−ジ（アミドカルボニルメチレン）−コ
−10％−３−オキサペンタン−１，５−ジ−
（カルボニルオキシ）ドデカン−１，12−ジ
（アミドカルボニルメチレン）〕の合成 この高分子は、実施例５の繰返し単位と10％
の実施例12の繰返し単位からなるコポリマーで
ある。 リフラツクスコンデンサー、高温計、添加ろ
うとおよび乾燥窒素吹込み装置を備えた５ガロ
ン容グラスライニング反応釜に正確に1165ｇ
（3.6モル）の実施例１の方法にしたがつて調製
した１，12−ジ（ヒドロキシアセトアミド）ド
カンと３ガロンのクロロベンゼンを入れた。単
量体を完全に溶解するために撹拌しながらこの
反応釜をスチームジヤケツトにより130℃に30
分間加熱した。撹拌速度を最高に上げ、真空再
蒸留したジグリコイルクロリド（上記注釈参
照）の正確に63.6ｇ（0.37モル）と真空再蒸留
したスクシニルクロリド511.5ｇ（3.30モル）
混合物を添加ろうとから６分45秒間かけて加え
た。反応混合物を更に２時間撹拌しながらリフ
ラツクスした。その後、撹拌速度を下げ、混合
物を室温に冷却した。粒状生成物を大型セラミ
ツクフイルター上に集め、テトラヒドロフラン
で洗浄し、130℃の真空オーブン中に入れた。
部分的真空にして乾燥窒素気流をゆつくり通し
ながら130℃で５日間生成物を加熱した後では、
そのインヘレント粘度は0.58（30℃でTFEに0.5
％に溶解）であつた。 (2) フアイバーの評価 上記重合体を実施例１におけるように溶融押
出しと延伸を行い、4.11ｇ／デニールの強力、
26.8％の伸び率および20.5ｇ／デニールのモジ
ユラスを持つ２−０縫合糸サイズのフアイバー
をつくつた。結びめの強さは引張り強度の58％
であつた。 (3) 生体内での評価 上記フアイバーを実施例１に記載したように
マウスに移植した。強度低下の結果を表３と図
に示した。 表 ３ 移植後の日数 残存する引張り強度 ７ 89.7％ 14 83.9％ 28 79.4％ 49 38.2％ 移植後８ケ月で、被のうされたフアイバーは
長さ１乃至４mmの小片に断裂していた。これら
の小片は非常に柔かく、一部吸収されていた。
いずれのマウスの移植部位にも目に見える炎症
または重合体に対するその他の悪い作用は認め
られなかつた。 実施例 16 (1) ポリ〔オキシスクシノイルオキシドデカン−
１，12−ジ（アミドカルボニルメチレン）−コ
−20％−オキシスクシノイルオキシ−４，９−
ジオキサドデカン−１，12−ジ（アミドカルボ
ニルメチレン）〕の合成 この高分子は、実施例５の繰返し単位と20％
の実施例10の繰返し単位からなるコポリマーで
ある。 この重合体は、実施例１の方法にしたがつて
調製した１，12−ジ（ヒドロキシアセトアミ
ド）ドデカン1264ｇ（4.00モル）と実施例10の
方法にしたがつて調製した１，12−ジ（ヒドロ
キシアセトアミド）−４，９−ジオキサドデカ
ン1320ｇ（1.00モル）、真空再蒸留したスクシ
ニルクロリド775ｇ（5.00モル）およびクロロ
ベンゼン3.5ガロンを使い、実施例14に記載し
たものと正確に同じ条件下で調製した。スクシ
ニルクロリドは５分10秒間かけて加え、生成物
は130℃で２日間乾燥し、インヘレント粘度は
0.99（30℃でTFEに0.5％に溶解）であつた。 (2) フアイバーの評価 上記ポリマーを実施例１におけるように溶融
押出しと延伸を行い、4.67ｇ／デニールの強
力、38.2％の伸び率および18.0ｇ／デニールの
モジユラスを持つ２−０縫合糸サイズのフアイ
バーをつくつた。結びめの強さは引張り強度の
64％であつた。 (3) 生体内での評価 上記のフアイバーを実施例１に記載したよう
にマウスに移植した。強度低下の結果を表４に
示す。 表 ４ 移植後の日数 残存する引張り強度 ７ 89.2％ 14 87.4％ 28 76.6％ 49 57.3％ 移植後８ケ月で、被のうされたフアイバーは
長さ１乃至２mmの小片に断裂されていた。これ
らの小片は非常に柔らかく、一部吸収されてい
た。いずれのマウスの移植部位にも目に見える
炎症または重合体に対するその他の悪い作用は
認められなかつた。 実施例 ７ (1) ポリ〔オキシスクシノイルオキシドデカン−
１，12−ジ（アミドカルボニルメチレン）〕の
合成 この高分子は、実施例５の繰返し単位からな
るポリマーである。 この重合体は、実施例１の方法にしたがつて
調製した１，12−ジ（ヒドロキシアセタミド）
ドデカン1081.4ｇ（3.42モル）、真空再蒸留し
たスクシニルクロリド530.4ｇ（3.42モル）お
よびクロロベンゼン３ガロンを使い、実施例14
に記載したものと同じ条件で調製した。スクシ
ニルクロリドは15分13秒間で加え、生成物を
130℃で７日間乾燥した結果、インヘレント粘
度は0.58（30℃でTFEに0.5％に溶解）であつ
た。 (2) フアイバーの評価 上記の重合体を実施例１におけるように溶融
押出しと延伸を行い、5.03ｇ／デニールの強
力、31.0％の伸び率および22.0ｇ／デニールの
モジユラスを持つ２−０縫合糸サイズのフアイ
バーを作つた。結びめの強さは引張り強度の50
％であつた。
【図面の簡単な説明】
図は生体内におけるフアイバーの強度の残存の
結果を示す。縦軸は残存した引張り強度、横軸は
生体内における日数を表わす。Ａは「ビクリル
Vicryl」、Ｂはクロム腸線（Chromic catgut）、
Ｃは実施例５の重合体およびＤは実施例14の重合
体を表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、 R1は水素原子またはメチル基を表わし、 R3は直鎖アルキレン基、２個の非隣接性連鎖
    状酸素原子を持つアルキレン基、そしてビスアル
    キルシクロヘキシレン基およびビスシクロヘキシ
    ルアルキレン基よりなる群から選ばれた基であつ
    て、上記の各基は、環式化合物では25個までの炭
    素原子、そして非環式化合物では２ないし25個の
    炭素原子を有し、R5は直鎖アルキレン基、１個
    の酸素原子を持つアルキレン基、アルケニレン基
    およびアリーレン基よりなる群から選ばれた基で
    あつて、上記の各基は、環式化合物では25個まで
    の炭素原子、そして非環式化合物では２ないし25
    個の炭素原子を有し、R2およびR4は水素原子を
    表わすか、またはR2およびR4はＮ−R3−Ｎ基と
    一緒になつて６員環の複素環基を形成し、ａは零
    または１を表わし、そしてｎは10ないし100の整
    数を表わす）で表わされるポリマーよりなること
    を特徴とする、生体組織を回復するためまたは
    種々の臓器を修復するための生体吸収性高分子外
    科材料。 ２ ａが零を表わし、R5がエチレンを表わすこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の生体
    吸収性高分子外科材料。 ３ 前記ポリマーは次式 で表わされる単位を含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の生体吸収性高分子外科材
    料。 ４ 上記材料が少くとも１本のフイラメントの形
    態にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    ないし第３項のうちいずれか１項記載の生体吸収
    性高分子外科材料。
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Families Citing this family (173)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4529792A (en) * 1979-12-17 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing synthetic absorbable poly(esteramides)
US4496446A (en) * 1980-10-20 1985-01-29 American Cyanamid Company Modification of polyglycolic acid structural elements to achieve variable in-vivo physical properties
US4441496A (en) * 1982-02-08 1984-04-10 Ethicon, Inc. Copolymers of p-dioxanone and 2,5-morpholinediones and surgical devices formed therefrom having accelerated absorption characteristics
US5110852A (en) * 1982-07-16 1992-05-05 Rijksuniversiteit Te Groningen Filament material polylactide mixtures
NL8202894A (nl) * 1982-07-16 1984-02-16 Rijksuniversiteit Polyesterhoudend filamentmateriaal.
JPS6014861A (ja) * 1983-07-05 1985-01-25 株式会社日本メデイカル・サプライ 癒着防止材
US4578451A (en) * 1983-07-15 1986-03-25 Ethicon, Inc. Surgical filaments from block copolyetheramides
US4594407A (en) * 1983-09-20 1986-06-10 Allied Corporation Prosthetic devices derived from krebs-cycle dicarboxylic acids and diols
US4754745A (en) * 1984-11-21 1988-07-05 Horowitz Bruce S Conformable sheet material for use in brachytherapy
US4697575A (en) * 1984-11-21 1987-10-06 Henry Ford Hospital Delivery system for interstitial radiation therapy including substantially non-deflecting elongated member
FI75493C (fi) * 1985-05-08 1988-07-11 Materials Consultants Oy Sjaelvarmerat absorberbart osteosyntesmedel.
US5013315A (en) * 1985-07-12 1991-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Semiabsorbable bone plate spacer
US4763642A (en) * 1986-04-07 1988-08-16 Horowitz Bruce S Intracavitational brachytherapy
US4916209A (en) * 1987-12-23 1990-04-10 Pfizer Inc. Bioabsorbable polydepsipeptide, preparation and use thereof
US4994551A (en) * 1987-12-23 1991-02-19 Pfizer Inc. Bioabsorbable co-polydepsipeptide
US6323307B1 (en) 1988-08-08 2001-11-27 Cargill Dow Polymers, Llc Degradation control of environmentally degradable disposable materials
US5350580A (en) * 1990-03-05 1994-09-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Device and method for extended delivery of pharmacologically active agents to the ear
CA2060635A1 (en) * 1991-02-12 1992-08-13 Keith D'alessio Bioabsorbable medical implants
US5320624A (en) * 1991-02-12 1994-06-14 United States Surgical Corporation Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorbable surgical devices made therefrom
US6228954B1 (en) 1991-02-12 2001-05-08 United States Surgical Corporation Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorabable surgical devices made therefrom
US5272221A (en) * 1991-04-09 1993-12-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Nylon composition having increased hydrolyzability and method for increasing hydrolyzability of nylon
JPH07506382A (ja) * 1992-01-15 1995-07-13 ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー 生物吸収性ポリ（エステルアミド）及びその製造方法
US5286837A (en) * 1992-01-15 1994-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for increasing stability of poly(esteramides)
US5225485A (en) * 1992-03-03 1993-07-06 United States Surgical Corporation Polyetherimide ester suture and its method of manufacture and method of use
US5284489A (en) * 1992-08-19 1994-02-08 United States Surgical Corporation Filament fabricated from a blend of ionomer resin and nonionic thermoplastic resin
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
US5349045A (en) * 1993-01-26 1994-09-20 United States Surgical Corporation Polymer derived from cyclic amide and medical devices manufactured therefrom
DE4327024A1 (de) * 1993-08-12 1995-02-16 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare aliphatische Polyesteramide
US5460592A (en) * 1994-01-24 1995-10-24 Amersham Holdings, Inc. Apparatus and method for making carrier assembly for radioactive seed carrier
US5502092A (en) * 1994-02-18 1996-03-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Biocompatible porous matrix of bioabsorbable material
US5472518A (en) * 1994-12-30 1995-12-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of disposal for dispersible compositions and articles
US6579814B1 (en) 1994-12-30 2003-06-17 3M Innovative Properties Company Dispersible compositions and articles of sheath-core microfibers and method of disposal for such compositions and articles
US5902599A (en) * 1996-02-20 1999-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable polymer networks for use in orthopedic and dental applications
NL1003459C2 (nl) 1996-06-28 1998-01-07 Univ Twente Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen).
US5711958A (en) * 1996-07-11 1998-01-27 Life Medical Sciences, Inc. Methods for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation
US6696499B1 (en) * 1996-07-11 2004-02-24 Life Medical Sciences, Inc. Methods and compositions for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation
DE69812903T2 (de) * 1997-01-28 2003-12-04 United States Surgical Corp Polyesteramid,seine herstellung und damit hergestellte chirurgische vorrichtungen
WO1998032398A1 (en) * 1997-01-28 1998-07-30 United States Surgical Corporation Polyesteramide, its preparation and surgical devices fabricated therefrom
CA2279300C (en) * 1997-01-28 2006-12-19 United States Surgical Corporation Polyesteramides from cyclic monomers and surgical articles made therefrom
EP0960147B1 (en) * 1997-01-28 2004-09-29 United States Surgical Corporation Molded surgical device made from polyesteramides with amino acid-derived groups alternating with alpha-hydroxyacid-derived groups
DE19706023A1 (de) 1997-02-17 1998-08-20 Bayer Ag Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren mit Enzymen
US6776792B1 (en) 1997-04-24 2004-08-17 Advanced Cardiovascular Systems Inc. Coated endovascular stent
US6211249B1 (en) 1997-07-11 2001-04-03 Life Medical Sciences, Inc. Polyester polyether block copolymers
US6120788A (en) * 1997-10-16 2000-09-19 Bioamide, Inc. Bioabsorbable triglycolic acid poly(ester-amide)s
JP2002500065A (ja) * 1998-01-06 2002-01-08 バイオアミド・インコーポレイテッド 生体吸収性繊維およびそれから製造される強化コンポジット
DE19806930A1 (de) * 1998-02-19 1999-08-26 Bayer Ag Biologisch abbaubare Polyesteramide mit aliphatisch-aromatischen Strukturen
US8197461B1 (en) 1998-12-04 2012-06-12 Durect Corporation Controlled release system for delivering therapeutic agents into the inner ear
US6884427B1 (en) * 1999-02-08 2005-04-26 Aderans Research Institute, Inc. Filamentary means for introducing agents into tissue of a living host
US7807211B2 (en) 1999-09-03 2010-10-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Thermal treatment of an implantable medical device
US20070032853A1 (en) 2002-03-27 2007-02-08 Hossainy Syed F 40-O-(2-hydroxy)ethyl-rapamycin coated stent
MXPA03001278A (es) * 2000-08-08 2004-07-30 Aderans Res Inst Inc Anclajes para cabello producido mediante bioingenieria.
US6953560B1 (en) 2000-09-28 2005-10-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Barriers for polymer-coated implantable medical devices and methods for making the same
US6783793B1 (en) 2000-10-26 2004-08-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Selective coating of medical devices
US7807210B1 (en) 2000-10-31 2010-10-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Hemocompatible polymers on hydrophobic porous polymers
EP1545705A4 (en) 2000-11-16 2010-04-28 Microspherix Llc FLEXIBLE AND / OR ELASTIC BRACHYTHERAPY SEED OR STRAND
US6780424B2 (en) * 2001-03-30 2004-08-24 Charles David Claude Controlled morphologies in polymer drug for release of drugs from polymer films
US6695920B1 (en) 2001-06-27 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Mandrel for supporting a stent and a method of using the mandrel to coat a stent
US8741378B1 (en) 2001-06-27 2014-06-03 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of coating an implantable device
US6565659B1 (en) 2001-06-28 2003-05-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent mounting assembly and a method of using the same to coat a stent
US7682669B1 (en) 2001-07-30 2010-03-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for covalently immobilizing anti-thrombogenic material into a coating on a medical device
US8303651B1 (en) 2001-09-07 2012-11-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymeric coating for reducing the rate of release of a therapeutic substance from a stent
US6820318B2 (en) 2001-11-02 2004-11-23 Ideamatrix, Inc. System for manufacturing interstitial radiation therapy seed strands
US7094198B2 (en) 2001-11-02 2006-08-22 Worldwide Medical Technologies, Llc Delivery system and method for interstitial radiation therapy using seed elements with ends having one of projections and indentations
US7074291B2 (en) 2001-11-02 2006-07-11 Worldwide Medical Technologies, L.L.C. Delivery system and method for interstitial radiation therapy using strands constructed with extruded strand housings
US7060020B2 (en) 2001-11-02 2006-06-13 Ideamatrix, Inc. Delivery system and method for interstitial radiation therapy
US6786858B2 (en) 2001-11-02 2004-09-07 Ideamatrix, Inc. Delivery system and method for interstitial radiotherapy using hollow seeds
US6761680B2 (en) 2001-11-02 2004-07-13 Richard A. Terwilliger Delivery system and method for interstitial radiation therapy using seed strands constructed with preformed strand housing
US20040068284A1 (en) * 2002-01-29 2004-04-08 Barrows Thomas H. Method for stimulating hair growth and kit for carrying out said method
US7033602B1 (en) 2002-06-21 2006-04-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polycationic peptide coatings and methods of coating implantable medical devices
US7217426B1 (en) 2002-06-21 2007-05-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy
US6994867B1 (en) 2002-06-21 2006-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing L-arginine
US7794743B2 (en) 2002-06-21 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polycationic peptide coatings and methods of making the same
US7056523B1 (en) 2002-06-21 2006-06-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Implantable medical devices incorporating chemically conjugated polymers and oligomers of L-arginine
US8506617B1 (en) 2002-06-21 2013-08-13 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Micronized peptide coated stent
US7011842B1 (en) 2002-06-21 2006-03-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polycationic peptide coatings and methods of making the same
US7070798B1 (en) 2002-06-21 2006-07-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable medical devices incorporating chemically-bound polymers and oligomers of L-arginine
US6896965B1 (en) 2002-11-12 2005-05-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rate limiting barriers for implantable devices
US7776926B1 (en) 2002-12-11 2010-08-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible coating for implantable medical devices
US7758880B2 (en) 2002-12-11 2010-07-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible polyacrylate compositions for medical applications
US7074276B1 (en) 2002-12-12 2006-07-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Clamp mandrel fixture and a method of using the same to minimize coating defects
US7758881B2 (en) 2004-06-30 2010-07-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device
US7094256B1 (en) 2002-12-16 2006-08-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable medical device containing polycationic peptides
US20060002968A1 (en) 2004-06-30 2006-01-05 Gordon Stewart Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders
US8435550B2 (en) 2002-12-16 2013-05-07 Abbot Cardiovascular Systems Inc. Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device
US7063884B2 (en) 2003-02-26 2006-06-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coating
US7279174B2 (en) 2003-05-08 2007-10-09 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coatings comprising hydrophilic additives
US6997862B2 (en) 2003-05-13 2006-02-14 Ideamatrix, Inc. Delivery system and method for interstitial radiation therapy using seed strands with custom end spacing
US20050118344A1 (en) 2003-12-01 2005-06-02 Pacetti Stephen D. Temperature controlled crimping
US7785512B1 (en) 2003-07-31 2010-08-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method and system of controlled temperature mixing and molding of polymers with active agents for implantable medical devices
US7198675B2 (en) 2003-09-30 2007-04-03 Advanced Cardiovascular Systems Stent mandrel fixture and method for selectively coating surfaces of a stent
US7427654B1 (en) 2003-10-17 2008-09-23 University Of Puerto Rico Degradable polymides
US9114198B2 (en) 2003-11-19 2015-08-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically beneficial coatings for implantable devices containing fluorinated polymers and methods for fabricating the same
US8192752B2 (en) 2003-11-21 2012-06-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable devices including biologically erodable polyesters and methods for fabricating the same
US7220816B2 (en) 2003-12-16 2007-05-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically absorbable coatings for implantable devices based on poly(ester amides) and methods for fabricating the same
US7435788B2 (en) 2003-12-19 2008-10-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biobeneficial polyamide/polyethylene glycol polymers for use with drug eluting stents
US7563324B1 (en) 2003-12-29 2009-07-21 Advanced Cardiovascular Systems Inc. System and method for coating an implantable medical device
US8685431B2 (en) 2004-03-16 2014-04-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically absorbable coatings for implantable devices based on copolymers having ester bonds and methods for fabricating the same
US7597885B2 (en) * 2004-03-26 2009-10-06 Aderans Research Institute, Inc. Tissue engineered biomimetic hair follicle graft
US8778014B1 (en) 2004-03-31 2014-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for preventing balloon damage to polymer coated stents
US7553377B1 (en) 2004-04-27 2009-06-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Apparatus and method for electrostatic coating of an abluminal stent surface
US8293890B2 (en) 2004-04-30 2012-10-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Hyaluronic acid based copolymers
US7820732B2 (en) 2004-04-30 2010-10-26 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for modulating thermal and mechanical properties of coatings on implantable devices
US9561309B2 (en) 2004-05-27 2017-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Antifouling heparin coatings
US7563780B1 (en) 2004-06-18 2009-07-21 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Heparin prodrugs and drug delivery stents formed therefrom
US20050287184A1 (en) 2004-06-29 2005-12-29 Hossainy Syed F A Drug-delivery stent formulations for restenosis and vulnerable plaque
US8357391B2 (en) 2004-07-30 2013-01-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable devices comprising poly (hydroxy-alkanoates) and diacid linkages
US7494665B1 (en) 2004-07-30 2009-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing siloxane monomers
US7311980B1 (en) 2004-08-02 2007-12-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polyactive/polylactic acid coatings for an implantable device
AR050212A1 (es) * 2004-08-13 2006-10-04 Aderans Res Inst Inc Organogenesis a partir de celulas disociadas
US7648727B2 (en) 2004-08-26 2010-01-19 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for manufacturing a coated stent-balloon assembly
US7244443B2 (en) 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
US8110211B2 (en) 2004-09-22 2012-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Medicated coatings for implantable medical devices including polyacrylates
US7166680B2 (en) 2004-10-06 2007-01-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Blends of poly(ester amide) polymers
US8603634B2 (en) 2004-10-27 2013-12-10 Abbott Cardiovascular Systems Inc. End-capped poly(ester amide) copolymers
US7390497B2 (en) 2004-10-29 2008-06-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(ester amide) filler blends for modulation of coating properties
US7481835B1 (en) 2004-10-29 2009-01-27 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Encapsulated covered stent
US7214759B2 (en) 2004-11-24 2007-05-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically absorbable coatings for implantable devices based on polyesters and methods for fabricating the same
US8609123B2 (en) 2004-11-29 2013-12-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Derivatized poly(ester amide) as a biobeneficial coating
US7892592B1 (en) 2004-11-30 2011-02-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating abluminal surfaces of stents and other implantable medical devices
US7632307B2 (en) 2004-12-16 2009-12-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Abluminal, multilayer coating constructs for drug-delivery stents
US7604818B2 (en) 2004-12-22 2009-10-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrocarbon monomers
US7419504B2 (en) 2004-12-27 2008-09-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(ester amide) block copolymers
US8007775B2 (en) 2004-12-30 2011-08-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing poly(hydroxyalkanoates) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same
US7202325B2 (en) * 2005-01-14 2007-04-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles
US7795467B1 (en) 2005-04-26 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Bioabsorbable, biobeneficial polyurethanes for use in medical devices
US8778375B2 (en) 2005-04-29 2014-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Amorphous poly(D,L-lactide) coating
US7637941B1 (en) 2005-05-11 2009-12-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Endothelial cell binding coatings for rapid encapsulation of bioerodable stents
US7622070B2 (en) * 2005-06-20 2009-11-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of manufacturing an implantable polymeric medical device
US7823533B2 (en) 2005-06-30 2010-11-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent fixture and method for reducing coating defects
US8021676B2 (en) * 2005-07-08 2011-09-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Functionalized chemically inert polymers for coatings
US7736293B2 (en) 2005-07-22 2010-06-15 Biocompatibles Uk Limited Implants for use in brachytherapy and other radiation therapy that resist migration and rotation
US8187159B2 (en) 2005-07-22 2012-05-29 Biocompatibles, UK Therapeutic member including a rail used in brachytherapy and other radiation therapy
US7785647B2 (en) 2005-07-25 2010-08-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of providing antioxidants to a drug containing product
US7735449B1 (en) 2005-07-28 2010-06-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent fixture having rounded support structures and method for use thereof
US20070122387A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Aderans Research Institute, Inc. Hair grafts derived from plucked hair
US20070148138A1 (en) * 2005-11-22 2007-06-28 Aderans Research Institute, Inc. Hair follicle graft from tissue engineered skin
US8007526B2 (en) 2005-12-01 2011-08-30 Bezwada Biomedical, Llc Difunctionalized aromatic compounds and polymers therefrom
US7591841B2 (en) 2005-12-16 2009-09-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Implantable devices for accelerated healing
US7976891B1 (en) 2005-12-16 2011-07-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Abluminal stent coating apparatus and method of using focused acoustic energy
US7867547B2 (en) 2005-12-19 2011-01-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Selectively coating luminal surfaces of stents
US7638156B1 (en) 2005-12-19 2009-12-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Apparatus and method for selectively coating a medical article
US20070196428A1 (en) 2006-02-17 2007-08-23 Thierry Glauser Nitric oxide generating medical devices
US7601383B2 (en) 2006-02-28 2009-10-13 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating construct containing poly (vinyl alcohol)
US7713637B2 (en) 2006-03-03 2010-05-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating containing PEGylated hyaluronic acid and a PEGylated non-hyaluronic acid polymer
US8003156B2 (en) 2006-05-04 2011-08-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotatable support elements for stents
US8304012B2 (en) 2006-05-04 2012-11-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method for drying a stent
US7985441B1 (en) 2006-05-04 2011-07-26 Yiwen Tang Purification of polymers for coating applications
US7988611B2 (en) 2006-05-09 2011-08-02 Biocompatibles Uk Limited After-loader for positioning implants for needle delivery in brachytherapy and other radiation therapy
US7775178B2 (en) 2006-05-26 2010-08-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coating apparatus and method
US8568764B2 (en) 2006-05-31 2013-10-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of forming coating layers for medical devices utilizing flash vaporization
US9561351B2 (en) 2006-05-31 2017-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Drug delivery spiral coil construct
US8703167B2 (en) 2006-06-05 2014-04-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for implantable medical devices for controlled release of a hydrophilic drug and a hydrophobic drug
US8778376B2 (en) 2006-06-09 2014-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Copolymer comprising elastin pentapeptide block and hydrophilic block, and medical device and method of treating
US8114150B2 (en) 2006-06-14 2012-02-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. RGD peptide attached to bioabsorbable stents
US8603530B2 (en) 2006-06-14 2013-12-10 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshell therapy
US8048448B2 (en) 2006-06-15 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshells for drug delivery
US8017237B2 (en) 2006-06-23 2011-09-13 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanoshells on polymers
US9028859B2 (en) 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
US8771162B2 (en) 2010-04-23 2014-07-08 Eckert & Ziegler Bebig S. A. Spacers for use in brachytherapy, radiotherapy, and other medical therapy
US8703169B1 (en) 2006-08-15 2014-04-22 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable device having a coating comprising carrageenan and a biostable polymer
US7874976B1 (en) 2006-09-07 2011-01-25 Biocompatibles Uk Limited Echogenic strands and spacers therein
US7878964B1 (en) 2006-09-07 2011-02-01 Biocompatibles Uk Limited Echogenic spacers and strands
US8597673B2 (en) 2006-12-13 2013-12-03 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating of fast absorption or dissolution
US8147769B1 (en) 2007-05-16 2012-04-03 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Stent and delivery system with reduced chemical degradation
US9056155B1 (en) 2007-05-29 2015-06-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Coatings having an elastic primer layer
US7985537B2 (en) * 2007-06-12 2011-07-26 Aderans Research Institute, Inc. Methods for determining the hair follicle inductive properties of a composition
US8048441B2 (en) 2007-06-25 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanobead releasing medical devices
US8109904B1 (en) 2007-06-25 2012-02-07 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Drug delivery medical devices
US8309132B2 (en) * 2008-05-16 2012-11-13 Bezwada Biomedical, Llc Bioabsorbable polyesteramides and uses thereof
US8685433B2 (en) 2010-03-31 2014-04-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Absorbable coating for implantable device
US8192429B2 (en) 2010-06-29 2012-06-05 Theravant, Inc. Abnormality eradication through resonance
US9023976B2 (en) 2013-05-01 2015-05-05 Robert Bernard Login Amide-imide compounds and their corresponding polymers
CN105646876B (zh) 2016-04-08 2018-06-19 南京工业大学 一种有机催化制备聚酯酰胺的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3025323A (en) * 1957-01-18 1962-03-13 Union Carbide Corp Amide diols and their esters
US2954364A (en) * 1958-03-17 1960-09-27 Monsanto Canada Ltd Process for preparing polyester amides containing preformed amide linkages
US3094511A (en) * 1958-11-17 1963-06-18 Du Pont Wholly aromatic polyamides
US3063967A (en) * 1959-10-07 1962-11-13 Gen Aniline & Film Corp Polymers of 2-p-dioxanone and method for making same
US3049518A (en) * 1960-03-31 1962-08-14 Du Pont Polyamides from n, n'-bis (3-aminophenyl)-isophthalamide
US3063968A (en) * 1960-06-15 1962-11-13 Gen Aniline & Film Corp Polymerization of 2-p-dioxanone
US3297033A (en) * 1963-10-31 1967-01-10 American Cyanamid Co Surgical sutures
GB1115512A (en) * 1965-04-02 1968-05-29 Ici Ltd Polyesteramides
BE758156R (fr) * 1970-05-13 1971-04-28 Ethicon Inc Element de suture absorbable et sa
US3773737A (en) * 1971-06-09 1973-11-20 Sutures Inc Hydrolyzable polymers of amino acid and hydroxy acids
US3817932A (en) * 1971-06-10 1974-06-18 Eastman Kodak Co Two-step process for producing water-soluble alkyd resins
DE2236949A1 (de) * 1971-07-30 1973-02-08 Denki Onkyo Co Ltd Polyamidester und verfahren zu ihrer herstellung
US3839297A (en) * 1971-11-22 1974-10-01 Ethicon Inc Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures
FR2208687B1 (ja) * 1972-12-01 1976-07-23 Rhone Poulenc Sa
FR2278348A2 (fr) * 1974-06-28 1976-02-13 Rhone Poulenc Ind Articles chirurgicaux bioresorbables
USRE30170E (en) 1975-04-04 1979-12-18 Sutures, Inc. Hydrolyzable polymers of amino acid and hydroxy acids
US4052988A (en) * 1976-01-12 1977-10-11 Ethicon, Inc. Synthetic absorbable surgical devices of poly-dioxanone
US4209607A (en) * 1978-05-12 1980-06-24 Ethicon, Inc. Polyesteramides derived from bis-oxamidodiols and dicarboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
EP0030822B1 (en) 1983-09-14
JPS5693733A (en) 1981-07-29
US4343931A (en) 1982-08-10
EP0030822A2 (en) 1981-06-24
ZA807849B (en) 1981-12-30
DE3064849D1 (en) 1983-10-20
CA1159997A (en) 1984-01-03
EP0030822A3 (en) 1981-09-02
AU6541980A (en) 1981-06-25
AU538802B2 (en) 1984-08-30

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