JPH0314833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は更に、ガラン（GaH₃）と低級アルキ
ルアミンとの新しい付加物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

ガラン（水素化ガリウム）とトリメチルアミン
との１：１付加物は公知である。その調製は、無
機合成（Inorganic Syntheses）第17巻第42〜44
頁（1980年）のシユリバー（Shriver）らの論文
「トリヒドリド（トリメチルアミン）ガリウム」
に教示される。この論文に挙げられた水素化ガリ
ウムリチウム出発物質の調製法は、無機合成第17
巻第45〜47頁（1980年）のシヤーク（Shirk）ら
の論文「リチウムテトラヒドリドガレート」に教
示される。これらの論文には上記の付加物の用途
は報告されていない。上記の付加物の融点は69℃
であつて、この付加物は昇華性である。その結果
として、それは、室温において又は室温の近傍に
おいて液の形態である化合物が要望される有機金
属化学気相成長（MOCVD（metal organic
chemical vapor depogition））法に使用する理
想的な候補ではない。その上、この付加物に類似
している高級アルキル化合物は知られていない。

ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、及び関連化合
物は、MOCVD装置の加熱成長室内において基
材にトリメチルガリウムとアルシン（AsH₃）又
はホスフイン（PH₃）とを導入することによつて
以前から製造されていた。成長温度において、源
化合物が分解しそして基材の表面で反応して、ヒ
化ガリウム又はリン化ガリウムの膜を形成する。

従来技術のアルシン又はホスフインを水素化ア
ルキルヒ素又は水素化アルキルリンと置き替える
同様の反応が、1986年２月10日に提出された本願
出願人の米国特許出願第828467号明細書に記載さ
れる。（その出願は、その結果参照によりここに
組み入れられる。） 族の元素源としてアルシン又はホスフインを
用いる従来技術の一つの不利な点は、これらの源
化合物がガス状であり、且つきわめて有害なこと
であつて、その結果としてそれらは極端に費用が
かかり、且つ潜在的に取扱うのが危険である。
−族を形成するためにトリアルキルガリウムと
共にトリアルキルアルシン及びトリアルキルホス
フインを用いることには、単原子水素の源を何も
提供しないという不利がある。単原子水素は、分
解の間に放出されるアルキル基と化合して、メタ
ン、エタン、エチレン、その他同種類のもののよ
うなガス状炭素反応生成物を形成することがで
き、そしてそれらは成長室外に運び出すことがで
きる。単原子水素が存在しない場合、源化合物の
分解中に放出されたアルキル基は、所望の膜を炭
素で汚染する一因となる。

電子材料ジヤーナル（Journal of Electronic
Materials）第14巻第５号第633〜644頁（1985
年）のストローベアン（Matloubian）らの論文
「単結晶GaN、AlN、及びAl_XGa_1-XＮのMOCVD
エピタキシヤル成長」は、MOCVD法を用いて
窒化ガリウム膜及び他の−化合物の膜を成長
させる条件を教示する。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕

本発明の第一の側面は、下記の式、すなわち、 H₃GaNR₃ の付加物であつて、上式中のそれぞれのＲは、２
から約４までの炭素原子を有するアルキル基より
独立に選択される。この範囲の上限は臨界的では
ない。

本発明の付加物は、基材上に窒化ガリウムの膜
を成長させるための方法においてガリウム源とし
て用いるのに有効である。その方法とは、すなわ
ち、源化合物として先に述べた式（但し、アルキ
ル基はこの方法においては１から約４までの炭素
原子を有することができる）を有する付加物を選
択する工程、その源化合物を成長物（deposit）
を受け止める基材を入れた成長室に選ぶ工程、そ
して、成長室内においてその源化合物を分解する
工程を含んでいる方法である。結果として、窒化
ガリウム膜が基材上に成長する。上記の付加物の
トリアルキルアミン部分の分解により放出された
アルキル基の少なくとも一部、好ましくは全て
は、その付加物の水素化ガリウム部分の分解によ
り生成された単原子水素の一部又は全てと反応し
て、成長室から簡単に取除くことができるガス状
の炭化水素廃棄物を生成する。Ｒが２〜４の炭素
原子を有する成分である付加物は、それらが液体
であり、それゆえに、キヤリヤーガスをしてこの
源化合物を入れたバブラーの中を通過させて都合
よく供給できるので、好ましい付加物である。ト
リメチルアミン付加物もまた、約70℃を超える温
度に維持されたバブラーからこの方式で供給する
ことができるけれども、この付加物が凝縮するの
を防止するため蒸気移送管路を加熱しなくてなら
ない。

本発明の付加的はまた、基材に−化合物を
成長させる方法において族元素の源化合物、例
えばヒ素化合物又はリン化合物と組み合わせて使
用される。この方法は、先の方法に類似してお
り、そしてまた、ガリウム源化合物として以前か
ら使われているトリアルキルガリウム化合物の代
りに上記のガリウム付加物を使用することを除い
て、−化合物の膜を形成する公知の方法にも
類似している。

上に述べた如き−膜の成長方法においてガ
リウム源として用いられる本発明のガリウム付加
物の一つの利点は、ガリウムの水素に対する結合
を成長室内において高温で簡単に断つことがで
き、そして、アルキル置換された源化合物の分解
によつて残されたアルキル基と自由に反応できる
単原子水素を供給することができる。ということ
である。窒化ガリウムの膜を形成するための源化
合物としての本発明のガリウム付加物の第二の利
点は、ガリウムの窒素に対する結合が既に形成さ
れており、これが窒化ガリウム膜の基本的な形成
を促進する、ということである。本発明のガリウ
ム源付加物の第三の利点は、室温におけるそれら
の分解生成物はガランとトリアルキルアミンであ
り、これらはおのおの他の源化合物と比べて毒性
がない、ということである。

ここに意図する水素化ガリウムとトリアルキル
アミンとの付加物は、下記の構造式を有する１：
１付加物であつて、 H₃GaNR₃ 上式において、ガリウム原子と窒素原子とは直
接結合しており、水素成分はガリウムに結合し、
アルキル成分は窒素に結合している。ここに意図
する新規な化合物については、Ｒは２から約４ま
での炭素原子を有するアルキル基であり、この炭
素原子の上限は臨界的ではない。ここで意図する
特定の付加物は、次のとおりである。

H₃GaN（C₂H₅）₃ H₃GaN（CH₂CH₂CH₃）₃ H₃GaN〔Ｃ（CH₃）₃〕₃ H₃GaN（C₂H₅）₂（CH₂CH₂CH₃） 上に示したように、ここでは同一置換付加物及び
非同一置換付加物の両方が意図されている。そし
てまた、アルキル基は直鎖又は枝分れしたアルキ
ル基でよい。アルキル基は、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、４種の異性構造のいずれか
のブチル基等により選択される。

本発明の化合物は、例１の手順に従つて作られ
る。同一置換付加物又は非同一置換付加物中の種
種の置換基は、対応するアミンヒドロクロリド出
発物質を選択して用意される。

特に好ましい付加物は、各Ｒがエチル基である
付加物である。この付加物は室温では液体であ
り、従つて有機金属化学気相成長法の必要条件に
よく適合する。

上に述べた水素化ガリウム／トリアルキルアミ
ン付加物又は従来技術のトリメチルアミン付加物
は、次のようにして基材上に窒化ガリウムの膜を
成長させるのに使用することができる。すなわ
ち、選定源化合物を選択し、そして、成長室に接
続された出口を有するバブラーに入れる。源化合
物はバブラー内では液体のまま維持され、そして
これは、このバブラーを通してキヤリヤーガスを
通過させることによつて成長室へと輸送すること
ができる。キヤリヤーガスは、源化合物の表面よ
り下に導入され、源化合物を通つてそれより上の
上部空間へと気泡で上昇し、そして源化合物の蒸
気がキヤリヤーガスに同伴される。同伴蒸気は、
その後成長室内へと進む。好ましいキヤリヤーガ
スは、追加の窒化物の生成を促進する窒素を含有
し、また任意に、系内のいずれの酸素をも減少さ
せ、またそれを除去するのに役立つ水素を含有す
る。好ましいキヤリヤーガスは、窒素約90％及び
水素約10％の混合物である。キヤリヤーガスには
不活性ガスを混合してもよい。

成長室は加熱された容器であつて、その内部に
は少なくとも１個の、好ましくは多数の基材が配
置される。成長室の出口は、その成長室から副生
物を吸い出すため、また適切な減圧を提供するた
め典型的には真空ポンプに接続される。
（MOCVD法は、大気圧又は減圧で行なうことが
できる。）成長室の温度は、源化合物の分解を引
き起こすのに十分高い温度に維持する。典型的な
成長室温度は、約300℃から約1000℃までであり、
厳密な温度は効果的な分解を行なわせるのに最適
であるように選択される。基材が高温に維持され
る場合又は高周波エネルギーのような他のエネル
ギーが高周波源により発生される場合には、任意
に、成長室の温度を全体として低下させることが
できる。

成長用の基材は、ケイ素、ヒ化ガリウム、リン
化インジウム、又は、窒化ガリウムの結晶構造に
格子整合した他の基材でよい。

成長は、所望の性質を有する膜を作るのに要求
されるだけ続けられる。典型的には、成長を終え
る時には膜の厚さは数百〜数千オングストローム
又はそれ以上である。

窒化ガリウム以外の−化合物を成長させる
方法は、所望の族元素の源をも用意しなければ
ならないことを除いて、上記のものと同様であ
る。族の源化合物としてアルシン又はホスフイ
ンを用いることができるとは言うものの、過度の
毒性を避けるために、先り組み入れた本願出願人
の米国特許出願に開示された部分的に炭化水素で
置換されたホスフイン及びアルシン類似物を使用
するのが望ましい。これらの化合物はアルシン又
はホスフインよりはるかに毒性が少なく、またそ
れらの多くは液体であつて、それを供給する温度
においてガス状又は固体である物質よりも容易に
計量される。典型的には、同一の成長室に第二の
源化合物を供給するため第二のバブラーが用意さ
れる。

本発明の付加物について考えられる一つの用途
は、窒素をドーピングしたリン化ガリウム膜又は
窒素をドーピングしたリン化アルミニウムガリウ
ム膜の形成である。このような膜は、黄色発光ダ
イオードに使用され、窒素のドーピングの度合は
発光色に影響を与える。本発明のガリウム付加物
はガリウムと結合した窒素の源であるので、成長
室に本発明の付加物と、モノアルキルホスフイン
又はジアルキルホスフインのようなリンの源化合
物と、そして任意にアルミニウムの源化合物と
を、同時に導入することは、この付加物の窒素原
子の大部分のリン原子（そして任意にアルミニウ
ム原子）による置換を引き起こす。反応条件を調
整することによつて、ドーピングの量を調節す
る。この方法は、従来の、リン化ガリウムを生成
し、それから窒素化合物に暴露してそれをドーピ
ングする二段階法の一工程を消去する。

〔実施例〕

例 １ この例ではGaH₃N（CH₂CH₃）₃を調製した。第
一段階の反応は、次のとおりでつた。

4LiH＋GaCl₃→LiGaH₄＋3LiCl １の三つ口フラスコに窒素源、添加漏斗、及
びフレキシブルチユーブを接続した。塩化ガリウ
ムの25ｇアンプルを開け、逆さにしてフラスコの
一つの口に入れた。アンプルを加熱ガンで温めて
塩化ガリウムを融解させ、フラスコ内に滴下させ
た。フラスコを−78℃に冷却し、それから約500
mlのジエチルエーテルを加えた。フラスコの内容
物を、三塩化ガリウムが溶解するのに十分なだけ
（混合物をマグネチツクスターラーでかき混ぜな
がら）温めた（冷浴を一時的に取はずして）。内
容物が溶解したら、フラスコを−78℃に戻した。
20ｇ（2.53モル）の水素化リチウム粉末を、反応
混合物をかけ混ぜながら、フレキブルチユーブで
反応ポツトにつながれた小さなフラスコから流し
加えた。全ての水素化リチウムを加えた後に、ド
ライアイス浴を取りはずして反応混合物を徐々に
室温まで温まらせた。この混合物を室温で一晩か
き混ぜ、その後過を行なつて塩化リチウムと過
剰の水素化リチウムとを除去した。水素化ガリウ
ムリチウムは単離しなかつた。

第二段階の反応は次のとおりであつた。

LiGaH₄＋Ｎ（CH₂CH₃）₃／HCl →H₃GaN（CH₂CH₃）₃＋LiCl＋H₂ 先の反応からの水素化ガリウムリチウム溶液を
１のフラスコに入れた。トリエチルアミンヒド
ロクロリドの供給物をフラスコ内でジエチルエー
テルを用いて洗浄し、次にそのフラスコを排気し
て真空下で約１時間保持し、過剰のエーテルを除
去した。洗浄したトリエチルアミンヒドロクロリ
ド約19ｇ〔0.14モル）を、−78℃の水素化ガリウ
ムリチウム溶液にかき混ぜながらゆつくり加え
た。（トリエチルアミンヒドロクロリドは、反応
フラスコに接続されたフレキシブルチユーブを通
してサイドフラスコから加えた。）それらは反応
して、水素と塩化リチウムを生成した。反応混合
物を徐々に室温まで温まらせ、それから一晩マグ
ネチツクスターラーでかき混ぜた。反応混合物を
過して、真空下でジエチルエーテルを除去し
た。生成物は黄色の液体であつた。この生成物を
非常に静かに室温よりわずかに高い温度に加熱し
て蒸留する。（この物質は、80℃の浴に入れた時
に分解することが分つた。）最終生成物は、室温
で無色の液体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式、すなわち、 H₃GaNR₃ （上式中の各Ｒは、２から４までの炭素原子を
   有するアルキル基より独立に選択される）の付加
   物。 ２ 各Ｒがエチル基である、特許請求の範囲第１
   項記載の付加物。