JP2977857B2

JP2977857B2 - 有機金属化合物

Info

Publication number: JP2977857B2
Application number: JP2103232A
Authority: JP
Inventors: ルートヴィッヒ・ポール; マルチン・ホスタレーク; ビーテ・ベンツ; ヘルベルト・シューマン; ウーヴェ・ハルトマン; ウイルフリート・ヴァッサーマン
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: KR0152658B1; EP0399190A1; DE3913165C2; DE3913165A1; JPH02304092A; KR900016230A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属としてアルミニウム、ガリウムまたは
インジウムを含有する有機金属化合物に関するものであ
り、そして、該有機金属化合物を使用して気相からうす
いフィルムまたはエピタクシー被膜を沈着させることに
関するものである。

第III族から選ばれた元素のみまたは第III/V族の組み
合わせから選ばれた元素、例えば、砒化ガリウム、燐化
インジウムまたは燐化ガリウムによる被膜を沈着させる
ことにより、電気的、電子的、光学的あるいは光電子的
なスイッチング素子、化合物半導体およびレーザーを製
造することができる。これらの被膜の沈着は、気相から
行われる。

これらのフィルムの性質は、沈着条件および沈着フィ
ルムの化学的組成に依存する。

気相から沈着させる適当な方法としては、金属−有機
化学蒸着（MOCVD）法、物質をUV照射によって分解する
光−金属−有機気相（光−MOVP）法、レーザー化学蒸着
（レーザーCVD）法または金属−有機磁子スパッターリ
ング（MOMS）法のような多くの方法が、知られている。
その他の方法に対する利点は、標準条件下または低圧条
件下で被膜の成長をコントロールし得ることドーピング
を正確に調節し得ることおよび操作が簡単であることお
よび製造性に富むことである。

MOCVD法においては、1100℃以下の温度で分解する有
機金属化合物を使用して、金属を沈着させる。現在MOCV
D法に使用されている典型的な装置は、有機金属化合物
に対する供給管路を具備した“バブラー”、被覆される
基質を含有する反応室および有機金属化合物に対して不
活性でなければならないキヤリヤーガス源からなる。バ
ブラーは、好ましくは、有機金属化合物の融点以上であ
るが分解温度以下の一定の比較的低温度に保持される。
反応または分解室は、好ましくは、有機金属化合物が完
全に分解されそして金属が沈着されるようなより高い温
度、しかし1100℃以下の温度を有している。有機金属化
合物は、キヤリヤーガスにより蒸気状態に変換されそし
てキヤリヤーガスと一緒に分解室にフラッシュされる。
蒸気の流れは、容易に調節することができそしてその結
果、うすい被膜の成長を調節することもまた可能であ
る。

これまで、主として、例えばトリメチルガリウム、ト
リメチルアルミニウムまたはトリメチルインジウムのよ
うな金属アルキルが、気相沈着に使用されていた。しか
しながら、これらの化合物は非常に空気−感受性であ
り、自己可燃性でありそして場合によっては室温におい
てさえも分解する。それ故に、これらの化合物の製造、
輸送、貯蔵および使用に対して、複雑な予防手段が必要
である。例えばトリメチルアミンおよびトリフェニルホ
スフィンのようなルイス塩基と金属アルキルとのやや安
定な付加物も、また、知られている（例えば、GB 2,12
3,422、EP−A 108,469またはEP−A 176,537に記載され
ている）が、これらの化合物は、蒸気圧が低いことによ
り気相沈着に対しては、適合性が極めて制限されてい
る。蒸気圧が低いことの原因は、しばしば、二量体、三
量体または重合体が存在することによる。

本発明の目的は、取扱いが簡単であり、室温で安定で
ありそして種々の気相沈着法に適した十分に高い蒸気圧
を有する有機金属化合物を見出すことにある。

本発明者は、分子内的に安定化されたアルミニウム、
ガリウムおよびインジウムの有機金属化合物が、気相沈
着に非常に適しているということを見出した。

類似の化合物は、西独公開特許3,631,469（特開昭63
−83092号公報参照）により知られているが、該公開特
許に記載されている化合物は、すべて、分子中に１個の
ドナー原子を有しているにすぎない。これに対して、本
発明の化合物は、すべて、分子中に少なくとも２個のド
ナー原子を有している。

すなわち、本発明は、次式Ｉの有機金属化合物、およ
び、基質上に気相から、第III（Ｍ）族の典型元素また
は第III/V族の典型元素の組み合わせの金属を沈着させ
るためにこれらの物質を使用することに関するものであ
る。

（R¹）_３−_mM（Ｘ−Ｙ）_ｍＩ上記式において、ｍは、２または３であり、Ｍは、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであ
り、Ｙは−NR³R⁴であり、Ｘは−（CHR²）_ｎ−であり、ｎは、１、２、３、４または５であり、 R²は、それぞれの場合において、Ｈであるかまたは１
〜７個のＣ原子を有するアルキル基であり、 R¹、R³およびR⁴は、それぞれ相互に独立して、Ｈであ
るか、または、８個までのＣ原子を有するアルキル基で
ある。

さらに、本発明は、使用した有機金属物質が式Ｉの化
合物である有機金属化合物から、第III B族または第III
/V族の組み合わせの金属を気相沈着せしめることによっ
て、うすいフィルムおよびエピタクシー被膜を製造する
方法に関するものである。さらに、本発明は、例えば、
使用される反応条件下においてガス状である砒素、アン
チモンまたは燐の化合物の１種または２種以上を沈着方
法中に添加する化合物半導体の製造方法に関するもので
ある。

式Ｉの化合物は、窒素、燐、砒素、フッ素またはアン
チモン原子（ドナー原子）から電子−不足第III B族元
素への電子移行によって分子内的に安定化される。それ
故に、これらの化合物は、空気および酸素に対して安定
であり、もはや自己可燃性でなくそしてその結果取扱い
が簡単である。式Ｉの化合物は、２個または３個のドナ
ー原子を含有する。

しかしながら、本発明の化合物は、気相中において容
易に分解して金属を沈着することができる。式Ｉの化合
物は安定なそして容易に除去できる除去基を含有するの
で、結果として低い割合の炭素の導入を生じ、最終製品
の品質に対して大なる利点を有す。

上記の沈着フィルムは、純粋な第III B族元素または
第Ｖ族の元素との組み合わせから、何れの好ましい基質
上にも形成することができる。この沈着フィルムは、基
質および沈着技術によって、エピタクシー性を有するも
のにすることができる。

式Ｉにおいて、Ｍは、アルミニウム（Al）、ガリウム
（Ga）またはインジウム（In）、好ましくはGaまたはIn
である。

ｍは、好ましくは２である。

Ｙは、第一に好ましくは−NR³R⁴でありそして第二に
好ましくは−PR³R⁴または−AsR³R⁴である。

さらに、Ｙは、好ましくは、フッ素であるか、または
１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基、好
ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、
ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデ
カフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシルまたは
ペンタデカフルオロヘプチルである。

さらに、Ｙは、Ｎ、ＰまたはAsのような第Ｖ族典型元
素の１種または２種以上の原子を含有する５員または６
員の複素環であってもよい。特に、以下の（１）〜
（５）の環は、好ましいものである。

上記式において、R⁵は、Ｈであるか、または、１〜８
個のＣ原子を有するアルキル基である。

式Ｉにおいて、Ｘは、好ましくは−（CHR²）_ｎ−（式
中、ｎは、１、２、３、４または５、好ましくは２、３
または４でありそしてR²は、Ｈ原子であるか、または、
部分的に、または、完全に、フッ素化されていてもよい
７個までのＣ原子を有するアルキル基、好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチル、
テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチルまたはヘ
プタフルオロプロピルである）である。R²がアルキル基
または部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基
である場合は、−（CHR²）_ｎ−中の１個のR²のみがアル
キル基でありそして存在し得る他のR²がＨであることが
好ましい。

さらに、式Ｉの好ましい化合物は、Ｘがｏ−（CH₂）
_ｐ−C₆H₄−（CH₂）_ｑ−、1,2（CH₂）_ｐ−C₆H₁₀−（C
H₂）_ｑ−または1,2−（CH₂）_ｐ−C₅H₈−（CH₂）_ｑ−
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ相互に独立して、０、
１、２または３、好ましくは０、１または２である）で
ある化合物である。

さらに、Ｘの好ましい例をＸ−Ｙとして表わすと以下
の基（１）〜（８）があげられる。

式（１）、（２）、（４）および（５）において、二
重結合は、また、他の可能な位置のいずれにあってもよ
い。

式Ｉにおけるｐおよびｑは、好ましくは、１または２
である。ｐおよびｑの１つが０でありそして他の１つ
が、１または２である化合物が好ましい。

式Ｉにおける基R¹、R³およびR⁴は、それぞれ、好まし
くは、１〜８個のＣ原子、好ましくは１〜５個のＣ原子
を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。ア
ルキル基は、好ましくは直鎖状でありそしてしたがって
好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、さらにまた、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イ
ソプロピル、第２ブチル、第３ブチル、２−メチルペン
チル、３−メチルペンチルまたは２−オクチルである。
アルキル基は、部分的にまたは完全に、フッ素化されて
いてもよくそして例えばモノフルオロメチル、ジフルオ
ロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、ト
リフルオロエチル、ペンタフルオロエチルまたはトリフ
ルオロプロピルである。

R¹、R³および（または）R⁴が３〜８個のＣ原子を有す
るシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である場
合は、これらは、好ましくはシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキ
シル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シク
ロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニ
ル、シクロオクチル、シクロオクテニル、シクロオクタ
ジエニル、シクロオクタトリエニルまたはシクロオクタ
テトラエニルである。

R¹、R³および（または）R⁴は、また、好ましくは、３
〜８個のＣ原子、好ましくは３〜５個のＣ原子を有する
アルケニル基である。したがって、これらは、好ましく
は、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、さらにヘキセ
ニル、ヘプテニルまたはオクテニルである。

さらに、式Ｉの好ましい化合物は、R¹、R³および（ま
たは）R⁴がアリール基である化合物である。アリール基
は、好ましくはフェニル基である。このフェニル基は、
また、置換分を有する形態にあってもよい。これらの置
換分は、企図された目的に対して有意な効果を有してい
ないので、分解反応に対して不利な作用を有していない
すべての置換分が可能である。

上記の基（Ｘ−Ｙ）は、２つまたは３つの数で存在す
ることができ、そして、それらは、異なる定義を有して
いてもよく、または同じ定義を有していてもよい。同じ
定義を有するものは好ましい。

次式９〜31の化合物は、式Ｉの特に好ましい化合物の
グループを形成する。

R¹−Al［−（CH₂）_ｎ−NR³R⁴］_２９ R¹−Ga［−（CH₂）_ｎ−NR³R⁴］_２ 10 R¹−In［−（CH₂）_ｎ−NR³R⁴］_２ 11 Al［−（CH₂）_ｎ−NR³R⁴］_３ 12 Ga［−（CH₂）_ｎ−NR³R⁴］_３ 13 In［−（CH₂）_ｎ−NR³R⁴］_３ 14 R¹−Ｍ［−（CH₂）_ｎ−PR³R⁴］_２ 15 R¹−Ｍ［−（CH₂）_ｎ−AsR³R⁴］_２ 16 Ｍ［−（CH₂）_ｎ−PR³R⁴］_３ 17 Ｍ［−（CH₂）_ｎ−AsR³R⁴］_３ 18 R¹M［ｏ−C₆H₄−NR³R⁴］_２ 19 R¹−Al［ｏ−C₆H₄−Ｆ］_２ 20 R¹−Ga［ｏ−C₆H₄−Ｆ］_２ 21 R¹−In［ｏ−C₆H₄−Ｆ］_２ 22 Al［ｏ−C₆H₄−Ｆ］_３ 23 Ga［ｏ−C₆H₄−Ｆ］_３ 24 In［ｏ−C₆H₄−Ｆ］_３ 25 R¹−Al［ｏ−C₆H₄−C₂F₅］_２ 26 R¹−Ga［ｏ−C₆H₄−C₂F₅］_２ 27 R¹−In［ｏ−C₆H₄−C₂F₅］_２ 28 R¹−Al［ｏ−C₆H₄−CF₃］_２ 29 R¹−Ga［ｏ−C₆H₄−CF₃］_２ 30 R¹−In［ｏ−C₆H₁₀−CF₃］_２ 31 式Ｉの化合物の本発明による使用に対して、金属原子
と２、３、４または５個のＣ原子により金属と分離され
ている基Ｙ中のそれぞれの異種原子との間の結合に基づ
く分子内安定化が、本質的に必要である。この分子内結
合は、式Ｉの化合物に対して、遊離金属アルキルと比較
して空気および酸素に対する有意なより高度な安定性を
与える。これらの化合物は、もはや自己可燃性でなくそ
してそれ故に簡単にかつ、過度な予防手段なしに取扱う
ことができる。

式Ｉの化合物は、上昇した温度で分解して相当する金
属を遊離するので、MOCVDエピタクシーおよびMOCVD法に
非常に適している。これらの化合物は、同様に、光−MO
VP,レーザーCVDまたはMOMSのような他の気相沈着法に適
している。

式Ｉの化合物は、それ自体既知のそして文献［例え
ば、G.Bhr、P.Burba、Methoden der Organischen Che
mie、VolumeX III/4、Georg Thieme Verlag、Stuttgart
（1970）］に精確に記載されている方法によって記載さ
れている反応に対して知られそして適当である反応条件
下で製造される。また、詳細には、記載されていないけ
れどもそれ自体既知の変法も使用することができる。

すなわち、式Ｉの化合物は、例えば、不活性溶剤中で
金属アルキルクロライドを適当なルイス塩基のアルキル
金属オルガニルまたはグリニヤール化合物と反応させる
ことにより製造することができる。

この反応は、好ましくは、不活性溶剤中で行われる。
適当な溶剤としては、この反応を妨害しないそして反応
の進行に係わらない溶剤はいずれもあげられる。反応温
度は、本質的に、類似の化合物の製造について文献によ
り知られている温度に相当する。

何れかの望ましい基質上にうすいフィルムまたはエピ
タクシー被膜を製造する本発明による方法においては、
式Ｉの安定化された有機金属化合物は、それ自体既知の
有機金属化合物の気相沈着法における出発化合物として
使用される。この反応条件は、文献から知られそして当
業者に知られている条件と同じように選択することがで
きる。

化合物半導体および電子成分および光電子成分の製造
に対しては、使用される反応条件下においてガス状であ
る砒素、アンチモンまたは燐の化合物、例えばAsH₃、As
（CH₃）_３、PH₃またはSbH₃の１種または２種以上を、分
解室における沈着プロセス中の、本発明による方法にお
いて追加的に加える。本発明による方法の他の変法は、
沈着プロセス中に本発明の式Ｉの有機金属化合物に追加
的にドープを添加することである。使用されるドープ
は、鉄、マグネシウム、亜鉛またはクロムの揮発性の有
機金属化合物である。好ましい化合物の例は、Zn（C
H₃）_２、Mg（CH₃）_２またはFe（C₅H₅）_２である。

さらに、沈着プロセス中に、他の有機金属化合物に対
して、ドープとして式Ｉの化合物を加えることができ
る。

本発明の方法によって製造された被膜は、電気的、光
学的、電子的および光電子的スイッチング素子、化合物
半導体またはレーザーの製造に対して使用することがで
きる。

熱力学的理由のために、現在使用されているエピタク
シー装置における基質上にエピタクシー被膜として沈着
することができるのは、使用した遊離金属アルキルのわ
ずかに約１〜10％にすぎないので、非常な感受性のため
に回収できない過剰の金属アルキルの分解は、相当な問
題である。これに反して、本発明の式Ｉの化合物は、そ
の高度な安定性のために、危険のない分解または価値あ
る第III B族の化合物の回収に対する新しい可能性を与
える。

以下の例は、本発明を詳細に説明しようとするもので
ある。温度は、いずれも、℃で示されており、m.p.は融
点を示しそしてb.p.は沸点を示す。

例１３−ジメチルアミノプロピルリチウム5g（53.7ミリモ
ル）を、ペンタン40mlに懸濁しそしてベンゼン20ml中の
メチルガリウムジクロライド4g（25.7ミリモル）の溶液
をこれに滴加する。この混合物を、はじめに室温で１時
間攪拌しそしてそれから６時間還流する。冷却後、塩化
リチウムおよび過剰のリチウム塩をフリットをとおして
去し、そして、溶剤を真空除去する。残留物を60℃の
油浴温度で真空中で昇華する。ビス（３−ジメチルアミ
ノプロピル）メチルガリウムが、m.p.52゜の白色の固体
として得られた。

同様にして、次の化合物を製造した。

ビス（３−ジメチルアミノプロピル）メチルインジウムビス（３−ジメチルアミノプロピル）メチルアルミニウ
ムビス（３−ジメチルアミノプロピル）エチルカリウムビス（３−ジメチルアミノプロピル）エチルインジウムビス（３−ジメチルアミノプロピル）エチルアルミニウ
ムビス（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルガリウムビス（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルインジウ
ムビス（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアルミニ
ウムビス（３−ジエチルアミノプロピル）メチルガリウムビス（３−ジエチルアミノプロピル）メチルインジウムビス（３−ジエチルアミノプロピル）メチルアルミニウ
ムビス（２−ジメチルアミノエチル）メチルガリウムビス（２−ジメチルアミノエチル）メチルインジウムビス（２−ジメチルアミノエチル）メチルアルミニウムビス（２−ジメチルアミノエチル）エチルガリウムビス（２−ジメチルアミノエチル）エチルインジウムビス（２−ジメチルアミノエチル）エチルアルミニウムビス（４−ジメチルアミノブチル）メチルガリウムビス（４−ジメチルアミノブチル）メチルインジウムビス（４−ジメチルアミノブチル）メチルアルミニウムビス（４−ジメチルアミノブチル）エチルガリウムビス（４−ジメチルアミノブチル）エチルインジウムビス（４−ジメチルアミノブチル）エチルアルミニウムトリス（３−ジメチルアミノプロピル）ガリウムトリス（３−ジメチルアミノプロピル）インジウムトリス（３−ジメチルアミノプロピル）アルミニウムトリス（２−ジエチルアミノエチル）ガリウムトリス（３−ジエチルアミノプロピル）インジウムトリス（２−ジメチルアミノエチル）アルミニウムトリス（４−ジメチルアミノブチル）ガリウムトリス（４−ジエチルアミノブチル）ガリウムトリス（４−ジエチルアミノブチル）インジウムトリス（４−ジメチルアミノブチル）アルミニウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ビーテ・ベンツドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシュタット、フランクフルテル、シュトラーセ 250 (72)発明者ヘルベルト・シューマンドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシュタット、フランクフルテル、シュトラーセ 250 (72)発明者ウーヴェ・ハルトマンドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシュタット、フランクフルテル、シュトラーセ 250 (72)発明者ウイルフリート・ヴァッサーマンドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシュタット、フランクフルテル、シュトラーセ 250 (56)参考文献特開昭54−83435（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−83092（ＪＰ，Ａ) 特表平３−502457（ＪＰ，Ａ) Ｓ．Ｂ．ＭＩＬＬＥＲｅｔａｌ. ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ, 170（1979）ｐ．９−19 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 5/00 C07F 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ（R¹）_３−_mM（Ｘ−Ｙ）_ｍＩ［式中、ｍは、２または３であり、Ｍは、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであ
り、Ｙは−NR³R⁴であり、Ｘは−（CHR²）_ｎ−であり、ｎは、１、２、３、４または５であり、 R²は、それぞれの場合において、Ｈであるかまたは１〜
７個のＣ原子を有するアルキル基であり、 R¹、R³およびR⁴は、それぞれ相互に独立して、Ｈである
か、または、８個までのＣ原子を有するアルキル基であ
る］の有機金属化合物。
【請求項２】基質上に気相から、第III（Ｍ）族の典型
元素または第III/V族の典型元素の組み合せの金属を沈
着させるために使用する請求項１記載の式Ｉの有機金属
化合物。
【請求項３】エピタクシー被膜を沈着させるために使用
する請求項１記載の式Ｉの有機金属化合物。
【請求項４】有機金属化合物からの気相沈着によって基
質上にうすいフィルムを製造する方法であって、その有
機金属化合物が請求項１記載の式Ｉの化合物であること
を特徴とする方法。
【請求項５】使用される反応条件下でガス状である砒
素、アンチモンまたは燐化合物の１種または２種以上を
沈着プロセス中に供給し、化合物半導体、電気的、電子
的、光学的又は光電子的材料用のうすいフィルムを製造
することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】式Ｉの有機金属化合物のほかに、ドープを
沈着プロセス中に添加することを特徴とする請求項４記
載の方法。
【請求項７】請求項１記載の式Ｉの化合物を、他の有機
金属化合物の沈着プロセス中にドープとして添加するこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。