JPH0314649A - 高純度アルミナ長繊維のハイブリッド織物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維強化復合材料の強化ａｍ基材あるいは断
熱材等に使用される高純度アルミナ長繊維を用いたハイ
ブリッド織物及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、織物に供せられるアルミナ長繊維としてハ、シリ
カ（　Ｓｉｎｇ　）成分等を含み、アルミナ含有率が８
０〜９５重量％の繊維が用いられ、これらは引張り強度
が通常１５０〜２　０　０　ｋｙ／ｍｍ”であり、脆さ
もアルミナ含有率が９５重量％以上の高Ｍ度アルミナ長
ＭＡｙｓに比べて改善されており、製織も比較的容易で
あるが、引張り弾性率が通常１５〜２　０　ｔ　／ｍｍ
’と高純度アルミナ繊維の３０〜４６ｔ　／　ｍｍ”に
比べてはるかに小さく、更に耐熱性も低いといった欠点
があった。従って、アルミナ含有率９６！ｊ１％未満の
アルミナ長ｍＭを用いた織物は、繊維強化プラスチック
，１繊維強化金属或は繊維強化セラミックス等の強化ｌ
ａｍ基材として使用しても低弾注率で低耐熱性の復合材
しか得られないといった問題点があり、高純度アルミナ
長繊維を用いた織物の方が強化繊維基材として極めて適
したものといえる。

更に、引張り弾性率の極めて大きい高純度アルミナ長繊
維と引張り強度が２　０　０　ｋｐ／ｍｍ”の高強度長
繊維とを組み合わせたハイブリッド織物が得られれば高
強度且つ高弾性率の優れた物性の織物が得られ複合材に
用いる強化繊維基材として極めて優れたものが期待され
る。

アルミナ長繊維織物はアルミナ長繊維を製織することに
より得られるが、製織時の整経工程や緯糸の打込みに際
し、アルミナ長繊維がガイド等と接触することによる単
糸切れや毛羽の発生が起こり易い。このためかかる単糸
切れや毛羽の発生を防止し、良好なｌｌ＆！織を行うた
めの工夫が従来よりなされてきた。例えば特開昭６２−
１７０５２２号公報には、紡糸原液を紡糸した前駆体ｍ
維で製織し、その後熱処理してアルミナ長繊維織物を製
造する方法が提案されている。しかしこの方法で得られ
るアルミナ長繊維は前駆体繊維製造上の問題よりそのア
ルミナ含有率が８５Ｎ量％未満となり、又得られた織物
は製織後に焼成するため布目がルーズとなり自ずれが起
こり易いといった問題点もあった。この他一般にはアル
ミナ長繊維の脆さを改善するために、シリカ（　ＳｉＯ
ｒ　）等の成分をＳＸｔ％以上、通常１０〜２０重量％
程度含有したアルミナ長繊維が用いられている。

上述の如く、高純度アルミナ長繊維は極めて脆いため、
織機を用いて製織するのは極めて困難，であり、このた
め従米アルミナ長ｍ維を用いた織物としては、アルミナ
含有率が９５重量％より低いものしか得られておらず、
アルミナ含有率が９６ｘｉ％以上の窩純度アルミナ長ｍ
維を用いたハイブリッド織物及びこれを効率よく安定し
て製織する方法は未だ満足すべきものは提案されていな
いのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
本発明を完成したものであり、本発明の目的は高強度，
高弾性率であって、繊維強化複合材料の強化ｍ維基材と
して好適な、高純度アルミナ長繊維を構成要素に用いた
ハイブリッド織物及びそれを効率よく安定して製造する
方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、アルミナ含有率９５重量％以上で
、且つ繊維径５〜２０μｍの高純度アルミナ繊維と引張
り強度が２００ｋノ／ｍｍ”以上の高強度長繊維とから
成ることを特徴とする高純度アルミナ長繊維のハイブリ
ッド織物によって達成される。

また本発明の他の目的は、アルミナ含有率９５重量％以
上で、且つ繊維径５〜２０μｍの高純度アルミナ繊維と
引張り強度が２　０　０　ｋｇ／ｍｍ２以上の高強度長
繊維とから成るハイブリッドａｍを製織するに際し、前
記高純度アルミナ長繊維にエポキシ系樹脂を施与するこ
とを特徴とする高純度アルミナ長繊維のハイブリッド織
物の製造方法によって達成される。

本発明に適用する高純度アルミナ長繊維は、アルミナ含
有率が９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以
上，更に好ましくは９９．５重量％以上である。アルミ
ナ含有率が９５重ｆ％より少ないと、引張り弾性率が低
く且つ耐熱性も低いものとなる。該繊維の製造方法につ
いては特に限定されるものではないが、特開昭８３−７
５１１７号公報に記載の方法が好適である。即ち、塩基
性アルミニウム塩の水ＩＢ液とアルミナ粉末を主成分と
するスラリーを出発原料とし、紡糸原料調製，紡糸，仮
焼および焼成の各工程を経てα−アルミナ繊維を製造す
る方法において、 （ａ）　　該紡糸原料調製工程は、塩基性アルミニウム
塩の水溶液中に、製品α−アルミナ繊維中の全酸化物量
基準で１０乃至４０重量％相当の平均粒径０．１μｍ以
下のアルミナ粉末、４乃至１０重量％相当の紡糸助剤、
所望により更に酸化物換算３Ｍ量％以下の焼結助剤とを
含有するスラリーを、その粘度が２５℃において１，　
Ｏ　ｏ　ｏ乃至１０，Ｇｏｏポイズとなるように水分を
増減する工程であり、 わ〉　該紡糸工程は、上記紡糸原料を毎分５乃至５０メ
ートルの紡糸速度で、複数の紡糸孔を有するノズルより
乾式紡糸し、該ノズルに近接して設けられた乾燥帯域内
を集束しなが通過する際、毎分１，　５　０　０″Ｃ以
下の昇温速度でかつ最［１５０℃以下の加熱下に、遊離
水分を殆んど含まない前駆体物質よりなるマルチフィラ
メント糸となるまで乾燥する工程であり、 （Ｃ）　　該仮焼工程は、上記マルチフィラメント糸を
、ボビンに巻き取ることなく、該帯域の最高温度が２５
０乃至５００℃である＠１の加熱帯域と、７００乃至９
００℃に保たれた第２の加熱帯域とを含む仮焼炉内を通
過させ、第１の加熱帯域および第２の加熱帯域における
マルチフィラメントの滞留時間の比が２乃至４：１とな
るように設定されており、かつ第２の加熱帯域通過後の
マルチフィラメントは、該フィラメントの全量基準でな
お１５乃至２６重量％の揮発性物質を含有する仮焼体繊
維となるまで仮焼する工程であり、 （ｄ）　　該焼成工程は１，　４　０　０乃至１，　８
．　０　０℃の温度条件下に、上記仮焼体繊維中の残余
の揮発性物質を急速揮発させる工程であり、 かつ、上記〜》乃至（ｄ）の各工程が連続的に操作され
、製品中のアルミナ含有率が９５ｆｉ量％以上であるこ
とを特徴とするα−アルミナ長ｍ維の連続製造方法であ
る。

本発明に適用する高純度アルミナ長ｌｉＩＡ紬のｍ紬径
は５〜２０μｍである。１ｍ＃！径が２０μｍを越える
と、硬く柔歌性に欠ける繊維となり、製織時の糸切れが
多く、また繊維径が５μｍ未満の場合は、柔軟性は良く
なるが繊維１本当りの強力が小さくなり、更に擦過等に
よる損傷を受け易く、毛羽が発生し易いため、いずれも
製織が困難となる。

本発明の織物に適用する高純度アルミナ長繊維は、マル
チフィラメントから構成され、そのフィラメント数は好
ましくは２００〜１０，ＯＤＤ本、より好ましくは３０
０　Ｎ５，０００本であり、必要に応じ該繊維を複数本
合撚したものを使用してもよい。

本発明に於いて適用される引張り強度が２００ｋｙ／ｍ
ｍ”以上の長ｊｌｇｌ維としては、例えばガラス繊維，
炭素繊維，炭化珪素ｍ維，チラノｍＮＡ等の無機繊維、
あるいは超高分子量ポリエチレン１／繊維，芳香族ポリ
アミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。高純度アルミ
ナ長繊維と共に用いられる高強度長繊維の種類．繊維径
等は目的に応じ適宜選定すればよく、例えば耐熱性繊維
を適用すれば、得られるハイブリッド織物は耐熱性のＪ
ｉＩ維強化基材となる。

本発明の織物の織組織及び経緯の糸密度は、繊維束の太
さやフィラメント数及び最終用途により適宜選定するこ
とができる。織組織としては特に限定されるものでなく
、例えば平織，綾織．朱子織，絡み織等が挙げられる。

又、ハイブリッド織物の経，緯糸の構成としては、製織
の難易性及び用途等により適宜設定すればよく、例えば
経糸が高純度アルミナ長繊維，緯糸が他の繊維からなる
織物，又はその逆の構成としたもの、或は高純度アルミ
ナ長繊維と他の繊維を交互に又は数本間隔に経糸又は／
及び緯糸に構成したハイブリッド織物等が挙げられる。

上記高純度アルミナ長繊維と交織する池の高強度長ｌ繊
維の種類は１稲であっても２ＦＪ以上であってもよい。

更に本発明のハイブリッド織物に構成される各繊維の使
用屋は、ｌａ紬の特注，繊維束の太さ，フィラメント数
，用途等織物が必要な場合は高純度アルミナ長ｌ繊維を
多くすればよい。

本発明のハイブリッドａ物は、用途に応じた適宜なｌ！
ｌａＷやカップリング剤で表筒処理を施して使用するこ
ともできる。

本発明に適用されるエポキシ系樹脂としては、例えばビ
スフェノール▲系．ノボラック系，環状脂肪族系，長ａ
詣肪族系等の各種ｌｉ１脂が挙げられるが、ビスフェノ
ール▲系エポキシｍ脂が好適に用いられる。又、その平
均分子社は好ましくは３５０〜１　０　０　０，より好
ましくは３８０〜９０Ｇ、更に好ましくは４００〜９０
０のものが用いられる。分子量が３５０より小さいもの
は前記高純度アルミナ長繊維に対し十分ｌ集束性が得ら
れず、分子量が１０００より大きいものはエマルジ璽ン
として施与する際に均一な乳化物が得られず、エマルジ
曹ンとしての安定性に欠ける。本発明において、エポキ
シ系ａ１８Ｎは所謂サイジング剤としての効果を有する
ものである。

本発明において、上記エポキシ系樹脂を前記高純度アル
ミナ長繊維に施与する方法としては、エポキシ系樹脂を
水に分散し乳化せしめたエマルジ璽ン、或いは適宜な溶
剤に溶解せしめた溶液となし、これを例えば浸漬．塗布
，吹き付け等の適宜な方法で付与し、更に熱処理により
硬化付着させる方法が挙げられる。本発明において上記
エポキシ系樹脂を付与する方法としては作業上の安全性
の点より、エマルジ口ンを用いるのが一般的であり、か
かるエマルジ．ンの組成としては、上記エポキシ系樹脂
の他に、乳化剤及び浸透剤を配合し、更に必要に応じ制
電剤，平滑剤が配合される。

上記乳化剤としては、前記エポキシ樹脂を効率よく安定
して乳化するものであればよく、ノニオン系あるいはア
ニオン系の界画活性剤が用いられるが、例えばポリオキ
シェチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアル
キルエステル，ポリオキシアルキルフェニルエーテル等
のノニオン界画活性剤が好適である。又、浸透剤として
は例えばジアルキルスルホサクシネートが挙げられる。

上記制電剤としては例えばアルキルホスフェートＫ塩，
ポリオキシエチレンアルキルホスフェートＫ塩．アルキ
ルスルホネートＮａ塩等のア二オン界画活性剤が挙げら
れる。更に、平滑剤としては例えばオレイルオレート，
オレイルラウレート，オレイルパルミート等のエステル
化油、及び例えばブロック型ポリエーテル（ＰＯ／ＥＯ
ブロック型ポリエーテルノ，ランダム型ポリエーテル（
Ｐｏ／１０ランダム型ポリエーテル）等の高分子活性剤
が挙げられる。

本発明において、エポキシ系樹脂を施与する際に用いら
れるエマルジ奮ン又は溶剤のエポキシ系ｍＢｗ濃度は、
通常１０〜３０！ｔ％であり、エマルジ璽ン又は溶剤に
配合される各成分は後述のヒートクリーニング工程にお
いて容易に分解除去されるものが望ましい。

又、エポキシ系樹脂を付与した後の熱処理条件としては
、例えば温度２００〜２５０゜Ｃ，処理時間３０〜１０
０秒間が挙げられ、熱処理によりエポキシ系樹脂は硬化
し前記高純度アルミナ長繊維に付着することになる。熱
処理条件は適宜選定すればよいが、温度が低く時間が短
かいとエポキシ系ｍ脂の硬化が不十分となり、温度が高
く時間が長いと集束性は得られるが柔軟性が得られない
ため、いずれも製織時に、糸切れや毛羽立ちが発生し易
く、良好な織物を得ることができない。

本発明の方法により、高純度アルミナ長繊維を用いたハ
イブリッド織物を製造するには、まず前記高純度アルミ
ナ長繊維に前記エポキシ系樹脂を配合したエマルジ曽ン
又は溶液を付与した後、熱処理してエポキシ系樹脂を付
着した製織用の繊維とする。

ココで、高純度アルミナ長繊維に付着するエポキシ系樹
脂は、繊維に対し好ましくは１〜７重量％で、更に好ま
しくは３〜５Ｎ量％である。エポキシ系ｍＭの付ＲＮが
１重Ｉｋ％未満では集束性．柔軟性及び平滑性が得られ
ず、７Ｍ量％を越えると集束性はよいが、柔軟性が得ら
れず好ましくない。

次に、前述の方法で得られたエポキシ系ｍ脂を施与した
高純度アルミナ長繊維と前記高強度長繊維を用いて適宜
な織機により、製織することにより、高純度アルミナ！
ｊｃａｍを用いたハイブリッド織物となる。

上記製織方法において経糸あるいは緯糸に使用する繊維
の種類は、使用目的，作業性等を考慮して適宜選定すれ
ばよい。又、用いる繊維の構成方法も適宜選定すればよ
く、例えば交互に異なる種類のｍ維を用いてもよく、ま
た数本間隔で異なる種類の繊維を用いてもよい。　　　
〜　　　″本発明における製織方法は特に限定されるも
のでなく、公知の適宜な織機を用いて、炭素繊維等他の
無機繊維と同様の方法で行うことができるが、織機とし
てはレビア織機が好適に用いられる。製織時の織組織及
び経緯の糸密度は用途により適宜選定すればよい。織組
織としては、例えば平織，綾織，朱子織，からみ織等が
挙げられる。

上述の方法によって、本発明に係る高純度アルミナ長ｍ
維のハイブリッド織物が得られるが、これにはまだエポ
キシ系樹脂等が付着しており、このままでも使うことは
できるが繊維強化複合材料の強化繊維基材として用いる
には、通常ヒートクリーニングによりｖＩｊ脂分等を除
去し、更に必要に応じカップリング剤処理を施して用い
られる。

上記の方法で得られた高純度アルミナ長ａｍのハイブリ
ッド織物から樹脂分等を除去するには、例えば大気中あ
るいは酸化性雰囲気中において３００〜６００℃で１〜
３時間ヒートクリーニング処理すればよい。ヒートクリ
ーニングによって樹脂分等を除去したハイブリッド織物
は、繊維強化金属及び繊維強化セラミックス等に用いる
に好適な繊維強化基材となる。又、ヒートクリーニング
処理後、マトリックス樹脂に適したカップリング剤で処
理したハイブリッド織物は、繊維強化樹脂複合材料に用
いるに好適な強化繊維基材となる。

（発明の効果） 本発明の高純度アルミナ長繊維のハイブリッド織物は、
高強度且つ高弾性率であり、Ｉ！！４維強化複合材料の
強化繊維基材として極めて好適である。

更に、単糸切れや毛羽の発生が少なく、柔軟であるため
取扱い易く、外観及び物性に優れた複合材を得るのに適
したものである。

本発明の方法によれば、従来脆いために極めて困難とさ
れていたアルミナ含有率が９５重量％以上の高純度アル
ミナ長ａＩａを用いたハイブリッド織物が製造できる。

又、本発明の方法によれば、高純度アルミナ長繊維を裂
織する際に、単糸切れや毛羽の発生が少ないため、公知
の織機により効率よく安定した製織が可能となる。

（実施例１） 塩基性塩化アルミニウム水溶液（ＡＡ’！ＯＩに換算し
た該塩の含有率２３．５重ｍ％）１０重量部に平均粒径
０．０２μｍのγ−アルミナ・粉末（ＡＩ！ｔＯｓ純度
９７重量％以上）１重量部を混合し、更に平均分子量６
０万〜１１０万のポリエチレンオキシドの５重ｊ１％水
溶液６重量部を撹拌しながら添加しよく混合した。該混
合液を減圧下に濃縮し２５゜Ｃでの粘度が約６５００ボ
イズの紡糸原料をｉ１！裂した。

得られた紡糸原料を直径０．５ｍｍの紡糸孔を有する１
０００ホールノズルを用いて、ノズルからの押出量及び
紡糸速度を適宜調整して紡糸することによりｍ維径の異
なる前駆体繊維を得た。

上記の前駆体繊維のフィラメント糸をテンシッン装置を
通して３００〜８００゜Ｃの温度分布を持った仮焼炉を
通過させて仮焼した。仮焼炉内は窒素を流して不活性雰
囲気に保った。続いて、仮焼した繊維をテンシタン装置
を通して１５００℃に設定した焼成炉を通して焼成し、
アルミナ連ｇ！繊維を得た。得られた′ｙＡ維は、アル
ミナ含有率が９９．７重量％で繊維径がそれぞれ６．１
０．１８．２４μｍの高純度アルミナ長繊維であった。

次にエポキシ系樹脂を配合したエマルジ冒ンとして、下
記の成分組成で濃度２０重量％の乳化物となるように調
製したものを作成し、これをローラー給油法により上記
高純度アルミナ長繊維に付与した後、２３０゜Ｃで１分
間熱処理して、エポキシ系樹脂を５重量％付着した各種
繊維径の製織用原繊を得た。

上記原繊を常法により密度１５本／インチに整経し、レ
ピア織機にて炭素繊維トレカ’Ｉ’−３　０　０−１Ｋ
（東レ（株）製）を緯糸として打込み密度１５本／イン
チで平織に製織し、高純度アルミナ繊紬／炭素繊維から
なるハイブリッド織物を得た。得られたａ物の外観の観
察並びに経，緯糸より抜き取った単ｍ紬の経糸（高純度
アルミナ繊維）の引張り弾性率及び綿糸（炭素ｌ繊維）
の引張り強度を測定した。結果は第１表の通りであり、
高純度アルミナｔｉ！維の繊維径が２０μｍより大きい
ｍ維は引張り弾性率が低いものであった。

あり、緯糸の引張り強度が実施例に比べてかなり低いも
のであった。

＊印は本発明外 （比較例１） 実施例１と同様の万法で製造した繊維径１０μｍの製織
用の高純度アルミナ長ｉｉＩ維を経糸及び緯糸に用いる
他は、実施例１と同様の方法で製織し、高純度アルミナ
長繊維のみからなる織物を得た。

得られた織物の外観並びに単繊維の物性を実施例１と同
様に測定した。結果は第２表に示す通りで（実施例２） 紡糸原料として実施例１で用いた紡糸原料に塩化チタン
をＴ１０！　とじてγ−アルミナ粉末に対して１重量％
添加したものを用いる他は実施例１と同様の方法で紡糸
，仮焼及び焼成を行い、アルミナ含有率９８，６重ｆｆ
ｉ％，Ｍｌ維径１０μｍの高純度アルミナ長ＭＡ維を得
た。この繊維に対し実施例１と同様の方法によりエポキ
シ系ｍ脂を５重量％付着させ、製織用の高純度アルミナ
長Ｊｉ！維とした。

次に芳香族ポリアミド繊維ケブラーＫ−４９−１１４０
ｄ−９６５（デュポン社！１！）を常法によって密度１
５本／インチになるように整経した後、前記高純度アル
ミナ繊維を緯糸として打込密度１５本／インチで平織に
製織し、芳香族ポリアミド繊維／高純度アルミナｍＨか
らなるハイブリッド織物を得た。得られた織物の外観の
蜆察並びに経．緯糸より抜き取った単繊維の経糸（芳香
族ボリアミド繊維）の引張り強度及び緯糸（高純度アル
ミナ繊維）の引張り弾性率を測定した。結果は第３表に
示す通りである。

（比較例２） 実施例２において、添珈する塩化チタンの量をＴ１０！
とじて６Ｍｆｌｋ％とする他は実施例１と同様の方法で
紡糸，仮焼及び焼成を行い、アルミナ含有率９４．５！
ｔ％，繊維径１　Ｇ　ｐｍのアルミナ長繊維を得た。こ
の繊維に対し実施例１と同様の方法によりエポキシ系樹
脂を５Ｎ量％付着させ、製織用のアルミナ長繊維とした
。

次に実施例２と同様の方法にて！ｌ！織し、芳香族ボリ
アミド繊！！Ａ／アルミナａＩＭＡからなるハイブリッ
ド織物を得た。得られた織物について実施例２と同様に
外観及び単ｍ維の物性について測定した。

結果は第５表に示す通りであり、緯糸のアルミナ長ｗ４
維の引張り弾性率が本発明の実施例に比べ低いものであ
った。

（実施例３） 炭化珪素ａｍ＝力０：／（　１　８　０　０ｄ／５　０
　０　ｆ，日本カーボン（株）！ｉ！）及び芳香族ボリ
アミド繊維ケブラーＫ−４９−３８０ｄ−９８５（デュ
ポン社製）を常法により密度１０本／インチになるよう
に整経した後、レピア織機にて実施例１で用いたのと同
様の高純度アルミナ繊維を緯糸として、打込み密度１０
本／インチで絡み織に製織し、炭化珪素ｍｍ／芳香族ポ
リアミド繊維／高純度アルミナｍＭからなるハイブリッ
ド織物を得た。

得られた織物の外観は良好であり、経糸の炭化珪素繊維
の引張り強度は２　１　０　ｋｙ／ｍｍ”で、緯糸の高
純度アルミナ長ｌ！Ａ維の引張り弾性率は２８．５ｔ　
／　ｍｍ”であり、 高強度， 高弾性率のハイブリ ツ ド織物が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ含有率９５重量％以上で、且つ繊維径５
   〜２０μｍの高純度アルミナ繊維と引張り強度が２００
   ｋｇ／ｍｍ＾２以上の高強度長繊維とから成ることを特
   徴とする高純度アルミナ長繊維のハイブリッド織物。
2. （２）アルミナ含有率９５重量％以上で、且つ繊維径５
   〜２０μｍの高純度アルミナ繊維と引張り強度が２００
   ｋｇ／ｍｍ＾２以上の高強度長繊維とから成るハイブリ
   ッド織物を製織するに際し、前記高純度アルミナ長繊維
   にエポキシ系樹脂を施与することを特徴とする高純度ア
   ルミナ長繊維のハイブリッド織物の製造方法。