JPH03141347A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03141347A
JPH03141347A JP28124589A JP28124589A JPH03141347A JP H03141347 A JPH03141347 A JP H03141347A JP 28124589 A JP28124589 A JP 28124589A JP 28124589 A JP28124589 A JP 28124589A JP H03141347 A JPH03141347 A JP H03141347A
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JP
Japan
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group
vinylidene chloride
silver halide
compound
layer
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Pending
Application number
JP28124589A
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English (en)
Inventor
Sumio Nishikawa
西川　純生
Akira Hatakeyama
晶 畠山
Takashi Naoi
直井　隆
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に寸度安定性
にすぐれ且つ支持体とその上に塗布された写真層との接
着が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
（従来技術とその問題点） −Ｃにハロゲン化銀写真感光材料は親水性コロイドをバ
インダーとした写真層を有しているため温湿度の変化に
よる写真層の伸縮に起因するハロゲン化銀写真感光材料
の寸度変化を起こすという欠点を有している。このハロ
ゲン化銀写真感光材料の寸度変化は、多色印刷のための
網点画像や精密な線画の再現が要求される印刷様ハロゲ
ン化銀写真感光材料に於いては、極めて重大な欠点とな
る。
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の寸度安定性を改
良するため、種々の手段が知られている。
例えば、米国特許第３，２０１，２５０号には親水性コ
ロイド層と支持体の厚み比を規定する技術、特公昭３９
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３１３４８
２号、同４５−５３３１号、米国特許第２３７．６００
号、同２．７６３゜６２５号、同２，７７２．１６６号
、同２．８５２．３８６号、同２，８５３，４５７号、
同３゜３９７．９８８号、同３，４１１．９１１号、同
３．４１１，９１２号公報には、親水性コロイド写真層
中にポリマーラテックスを添加せしめる方法が記載され
ている。
たしかにこれらの技術を用いることにより、温湿度変化
によるハロゲン化銀写真感光材料の寸度安定性は改良す
ることができる。
しかしながらこれらの技術では、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理による寸度変化は防止できない。この現
像処理による寸度変化という現象は、現像処理の際支持
体の吸水によるハロゲン化銀写真感光材料の伸びが、そ
の後乾燥工程を経てもハロゲン化銀写真感光材料の使用
時までに回復せず、結果として現像処理前後でハロゲン
化銀写真感光材料の寸度が異なってしまう現象である。
当業界ではこの現象を「処理に伴う寸度安定性が悪い」
と表現し、これは、とくに印刷用ハロゲン化銀写真感光
材料に於いては極めて重大な欠点である。
この処理に伴う寸度安定性の改良のため、塩化ビニリデ
ン共重合体を含有する下塗層を用いる技術が特開昭６４
−５３８号明細書に記載されている。
しかしながらこの方法は、確かに処理に伴う寸度安定性
は改良されるが支持体と下塗層の間の接着が充分でない
という欠点を有しており、この点の改良のため、下塗層
に支持体の潤滑剤を加えたり、支持体表面にあらかじめ
グロー放電処理の様な強力な前処理を施す必要がある。
ポリエステル支持体を用いる場合には、膨潤剤としては
フェノール、レゾルシン、０−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、モノクロタレ酢
酸、抱水クロラール、ヘンシルアルコール等が挙げられ
るがこのうぢ最も好ましいものは、レゾルシンである。
しかしながらレゾルシンは、製造工程に於いてしばしば
スボント故障を引き起こすという欠点を有している。
又、グロー放電処理は、ポリエステル支持体をｌ　Ｔｏ
ｒｒ程度の真空中で処理せねばならず、煩雑であり製造
コストの面からも不利である。
又特開昭６３−１２２５３７号明細書には、ポリエステ
ルフィルムに水性メラミン化合物、水性エポキシ化合物
、水性アジリジン化合物、又は多価金属で架橋した塩化
ビニリデン樹脂プライマー層を設ける技術が開示されて
いる。
しかしながらこの方法ではハロゲン化銀写真乳剤層とポ
リエステル支持体の間の充分な接着性が得られないか、
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に伴う寸度安定性改良
効果を損なうという欠点を有していた。又特願平１−１
５２９３１号明細書にはトリアジン化合物を含有する塩
化ビニリデン下塗り層を有するハロゲン化銀写真感光材
料が開示されている。たしかにこの技術により処理に伴
う寸度安定性と常温雰囲気下での接着性を両立させるこ
とが可能である。しかしこの技術を用いても高温雰囲気
下で満足な接着性を得ることはできない。
そこで処理に伴う寸度安定性、常温雰囲気下での接着性
と高温雰囲気下での接着性を両立する技術が望まれてい
た。
（発明の目的） 本発明の目的は、処理に伴う寸度安定性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の第２の目的は、常温雰囲気下でも高温雰囲気下
でも接着性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。
（発明の開示） 本発明のかかる目的は、ポリエステル支持体の少なくと
も一方の側にポリマーラテックスを含有する親水コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ポ
リエステル支持体が少なくとも７０〜９９．９重量％の
塩化ビニリデン共重合体と０．１〜５重量％の１つ以上
のカルボキシル基を有するビニル単量体から成る塩化ビ
ニリデン共重合体を含有する厚さ０．３μ以上の下塗り
層を有し、且つ該下塗り層がコロイド状シリカ及びエポ
キシ化合物及び、下記一般式Ｉ又はＩＩで表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。
−瓜式！ ４ 一数式■ （式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’は塩素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、−０Ｍ基（Ｍは１価の金属原子を表わす、）、−Ｎ
Ｒ’　Ｒ’基、−Ｎ　ＨＣＯＲ’″基（Ｒ’　、Ｒ’　
、Ｒ”はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を
表わす、）の各基を表わし、それぞれ同じであっても異
なっても良い、ＱＩＱ！はそれぞれ一〇−−３−−ＮＨ
−の連結基を表わし、Ｌはアルキルン基、アリーレンｌ
Ｊ１マたはそれらを組み合わせて得られる２価の連結基
を表わす、！、ｍはそれぞれ０または１である。）（発
明の具体的構成） はじめに本発明の塩化ビニリデン共重合体について述べ
る。
本発明の塩化ビニリデン共重合体は７０〜９９゜９重量
％、より好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニリデン
を含有する。
本発明の塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリデン以外
にこれと共重合体可能な単量体を含有することができる
。
これらの単量体の例としてアクリロニトリル、メタクリ
レートリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、メチルメタクアクリレート、ブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、
アクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタク
リルアミド、メチルビニルエーテル、スチレン、等を挙
げることができる。これらの単量体は単独で用いても、
２種以上併用して用いてもよい。
本発明の塩化ビニリデン共重合体に用いられる１つ以上
のカルボキシル基を有するビニル単量体の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸
などを挙げることができる。
本発明の塩化ビニリデン共重合体としてはラテックスの
水分散物が好ましい。
この場合、均一な構造の通常のラテックス以外、ラテッ
クス粒子のコア部とシェル部の構造の異なったいわゆる
コア・シェルタイブのラテックスでもよい。
本発明に用いられる塩化ビニリデン共重合体の具体例と
して以下のものを挙げることができる。
（）内の数字は重量％を示す。
Ｖ−１塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレー
ト　　　　　　　　　（９０：１：９）Ｖ−２塩化ビニ
リデン：アクリル酸：メチルメタクリレート　　　　　
　　　（９０：１：９）ｖ−３塩化ビニリデン：メタク
リル酸：メチル−４ ｙ５ −６ メタクリレ−）　　　　　　（９０：０．５：９．５）
塩化ビニリデン：メククリル酸：エチルアクリレート：
メチルメタクリレート （９０：０．５：５：４．５） 塩化ビニリデン；アクリル酸：メチルアクリレート二メ
チルメタクリレート （９０：０．５：５：４．５） 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルメタクリレート：
アクリロニトリル （９０：０．３：８：１．７） Ｖ−７塩化ビニリデン：メククリル酸：メチルメタクリ
レート：メタクリレートリル （８０：３：１０ニア） Ｖ−８塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレー
ト：グリシジルメタクリレート（９０：０．３：６．７
：３） Ｖ−９塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタクリ
レート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　
（９０：０．５：５．５：４）Ｖ−１０塩化ビニリデン
：メタクリル酸：メチルメタクリレート：ブチルメタク
リレート：アクリロニトリル　　　　（７５：５：１０
：５：５）Ｖ−１ｌ　　塩化ビニリデン：アクリル酸：
メチルアクリレート：エチルアクリレート：アクリロニ
トリＪし　　　　（９０：０．３：３：３二３．７）Ｖ
−１２塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルアクリレ
ート二メチルメタクリレート：メタクリレートリル　　
　（８０：５：５：５：５）■−１３塩化ビニリデン：
メタクリル酸：メチルアクリレート：メチルメタクリレ
ート：アクリロニトリル−（９０：０．３：４：４：１
．７）■−１４塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルア
クリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル
　　　（９０：０．３：４：４：１．７）■−１５塩化
ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタクリレート：グ
リシジルメタクリレート：アクリロニトリル （９０：０．５：３．５：３：３） Ｖ−１６（コアシェルタイプ　コア部９０重量％、シェ
ル部１０重量％） コア部　塩化ビニリデン：メチルアクリレート二メチル
メタクリレート： アクリ口ニトリル：アクリル酸 （９３：３：３：０．９：０．１） シェル部　塩化ビニリデン二メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート； アクリロニトリル：アクリル酸 ＜９０：３：３：’２：２”） Ｖ−１７（コアシェルタイプ　コア部８０重量％、シェ
ル部２０重量％） コア部　塩化ビニリデン二メチルアクリレート：メチル
メタクリレート： アクリロニトリル　　（９５：２：２：１）シェル部　
塩化ビニリデン二メチルアクリレート：メチルメタクリ
レート： アクリロニトリル：アクリル酸： メタクリル酸　　（８０：　５　：　５　：５　：　２
　：　３）本発明に用いられるコロイド状シリカは平均
粒径が７ｍμ〜１２０ｍμで、主成分は二酸化ケイ素で
あり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナト
リウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状シ
リカには安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラ
メチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれてい
てもよい。
これらコロイド状シリカについては例えばＥｇｏｎＭａ
ｔｉｊｅｖｉｃ’　ＩＱ、５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅの第６巻、３〜１００頁（
１９７３年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）に
詳細に述べられている。
コロイド状シリカの具体的な例としてはＥ、Ｉ。
ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、（
ＬＩＳ＾）からＬｕｄｏｘ　ＡＭ＋Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ、
　Ｌｕｄｏｘ　ＬＳ、　Ｌｕｄｏｘ　ＴＭ、　Ｌｕｄｏ
ｘ　Ｉｓ等の商品名で、日産化学（日本、東京）からは
スノーテックス２０．スノーテックスＣ、スノーテック
スＮ、スノーテックス０１スノーテックスＳ、スノーテ
ックスＳＳ、スノーテックスＸ３１スノーテツクスＺＬ
、スノーテックスＹＬ等の商品名で、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ
　Ｃｏ、（ＵＳＡ）からは５ｙｔｏｎ　Ｃ−３（Ｌ　５
ｙｔｏｎ２００等の商品名で、またＮａ１ｃｏ　Ｃｈｅ
ｗ、Ｃｏ、（ＵＳＡ）からはＮａｌｃｏａｇ　１０３０
＋　Ｎａｌｃｏａｇ　１０６０＋　ＮａｌｃｏａｇＩＤ
−２１−６４等の商品名で市販されているものが挙げら
れる。
本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい使用量
は塩化ビニリデン共重合体に対して乾燥重量比で０．１
％〜１０％、特に好ましくは１％〜５％である。
本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい使用量
は、塩化ビニリデン共重合体に対して乾燥重量比で０．
１％〜１０％、特に好ましくは１％〜５％である。
本発明のエポキシ化合物は分子内に１個以上のエポキシ
基を有する化合物で、例えば −３ Ｈ −４ −２ Ｃ１１゜ −７− 等が挙げられる。
本発明のエポキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種
類以上混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ化合物の添加量は塩化ビニリデン共重
合体の０．０１〜５重量％が好ましい。
次に本発明に用いる一数式■又はＩＩで表わされる化合
物について述べる。
一般式Ｉ及び一般式ＩＩで示される化合物のＲｌＢｚ、
Ｒｙ、Ｒａの表わすアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基等であり、またアルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等である。
またーＮＲ’　Ｒ”基の具体例としては一ＮＨ．基、−
ＮＨＣＨ．基、Ｎ　Ｈ　Ｃｔ　Ｈｓ基等、−ＮＨＣＯＲ
−基の具体例としては一ＮＨＣＯＣＨ３基、　Ｎ　Ｈ　
Ｃ　Ｏ　Ｃｂ　Ｈｓ基等が挙げられる。さらにＲ１　、
Ｒ１　、Ｒ１　、Ｒ４の一ＯＭ基のＭは例えばナトリウ
ム原子、カリウム原子等である。Ｒ１は塩素原子が好ま
しい。
Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　はアルコキシ基、−０Ｍ基、−
ＮＲ’　Ｒ“基が好ましく、−０Ｍ基が特に好ましい。
Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’がアルコキシ基あるいはＮＲ’　
Ｒ’基の場合、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’は置換されていても
良く、置換基の例としてはスルホ基およびその塩、カル
ボキシル基およびその塩、アルコキシ基等が挙げられる
。
一ｉ式ＩＩで表わされる化合物のして表わされる２価基
の例としては、−ＣＨ．−、イＣ　Ｈ　ｚ升２、［ＣＨ
ｚ　）３　、（ＣＨｚ　＋ｔ　Ｏ（ＣＨｚ　＋ｔ、ＣＨ
２ 可）等が挙げられる。Ｌはアルキレン基が好ましい。Ｑ
’　、Ｑ”は−〇−−ＮＨ−が好ましく、ｆｆ、ｍは共
に１が好ましい。
一般式Ｉで示される化合物については米国特許３．６４
５．７４３号、特公昭４７−６１５１号、同４’ｌ−３
３３８０号、同５１−９６０７号、特開昭４１３−１９
２２０号、同５１−７８７８８号、同５１−６０６１２
号、同５２　１２８１３０号、同５１−１３０３２６号
、同５６　１０４３号等に、−ｆｌｕ式ＩＩで示される
化合物についてはカナダ特許８９５．８０８号、特公昭
５日−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号等にそ
れぞれ合成法その他の記載がある。
以下に一般式ＩまたはＩＩで示される化合物の代表的な
具体例を挙げる。
　−３ ０ １ ２ −１６ ３ −１７ −１８ −２ Ｈ−１９ Ｈ−２３ −２０ −２１ ）■−２２ 本発明の一般式■又はＩＩで表わされる化合物は単独で
用いてもよいし、又２種以上混合して用いてもよい。
本発明の化合物Ｉ又はＩＩで表わされる化合物の添加量
は塩化ビニリデン共重合体の０．　１〜１０重四％が好
ましい。
本発明の下塗り層の厚みは０．３μ以−ヒ５μ以下が好
ましく、より好ましくは０．４μ〜１．　５μである。
本発明の下塗り層には塩化ビニリデン共重合体及びエポ
キシ化合物及びコロイド状シリカ及び一般式ｌ又はＩＩ
で表わされる化合物以外に必要に応じ、マット剤、界面
活性剤、ＰＨ調整のための酸又はアルカリ、染料、等を
添加してもよい。
本発明の下塗り層を形成する手段には制限は無いが塩化
ビニリデン共重合体の水分散物、エポキシ化合物及びコ
ロイド状シリカ及び一般式■又はＩＩで表わされる化合
物等を含有する水性塗布液を公知の方法でポリエステル
支持体上に塗布し乾燥する方法が好ましい。
この場合、水性塗布液をポリエステル支持体に塗布する
方法としては、エアーナイフコーターバーコーター、ロ
ールコータ−等、公知の方法を用いることができる。
塗布の際、必要に応じて水性塗布液を５〜１５°Ｃに冷
却してもよい。
本発明の下塗り層を水性塗布液の塗布、乾燥により形成
する場合、乾燥は８０°Ｃ〜１９０°Ｃの範囲で２０秒
〜５分間行なうのが好ましい。
本発明の支持体に用いられるポリエステルとは芳族族二
塩基酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエス
テルで代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、ｐ−β−オキシエ１−キシ安息香酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ジフェニレンジカルボン
酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライ
コールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチレンゲリコール、１
．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン
、ビスフェノールＡ１ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等がある。
これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のしや
すさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都
合である。
ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約１２μ
〜５００μ程度、好ましくは４０μ〜２００μ程度のも
のが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に
２軸延伸結晶化されたものが、安定性、強さなどの点か
ら好都合である。
本発明のポリエステル支持体は下塗第１層を塗布する前
に支持体の表面をコロナ放電処理の様な前処理を施して
もよい。
しかし本発明では、真空中で処理を施すグロー放電処理
、公害防止上制約の大きいクロム混酸処理の様な煩雑な
処理は必要としない。
本発明の写真窓光材料の親水性コロイド層としてはハロ
ゲン化銀乳剤層、バンク層、保護層、中間層等があるが
これらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性コ
ロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとして
は、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、
当業界で−Ｃに用いられているものはいずれも用いるこ
とが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンが好ましく用いられる。
又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルキ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体二合成親水性
コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を用
いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの二
つ以上の混合物を使用することが出来る。
本発明に用いられるポリマーラテックスは平均粒径が２
０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で、
好ましい使用量はバインダーとして用いられているゼラ
チン１．０に対して乾燥重量比でｏ、ｏｉ〜１．０で、
特に好ましくは０゜１〜０．８である。
本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例と
してはアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアル
キルエステルまたはグリシジルエステル、あるいは、メ
タアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
エステル、またはグリシジルエステルをモノマー単位と
して持ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは３
０万〜５０万のポリマーであり、具体例は次式で示され
る。
ポリマー１ 一←ＣＬ−Ｃ）Ｉ−）＝ ＣＯＯＣ４１１９ ポリマー２ 千ＧＨｚ−ＣＨ−）−ｒ− ＣＯＯＣｘｌｌｅ ポリマー３ ←Ｅ−ＣＩｌ　ｚ−Ｃｌｌ　−）ｒ− ＣＯＯＣ，）ｌ。
ポリマー４ ＣＩｌ。
＋０１１□−〇　÷「 Ｃ００Ｃ，Ｈ。
ポリマー５ Ｃ１１゜ −（−ＣＨｚ−ＣＨ→１−一＋　ＣＩ＋　、　−Ｃ−）
−ｒ−ポリマー６　　　　　　　　　　Ｃ１１３＋　Ｃ
Ｈ２−ＣＨ＊−ｒ−（Ｃ１ｌ　ｚ　−Ｃ−＋−７−ＣＯ
ＯＣ４Ｈ９Ｃ００ＣＨｚＣＨＣＩ＋３Ｈ さらに、ポリマーラテックスに関しては前記、特公昭４
５−５３３１号、米国特許筒２，８５２゜３８６号、同
３，０６２，６７４号、同３．４１１．９１１号、同３
，４１１，９１２号明細書の記載等を参考にすることが
出来る。
本発明に用いられるポリマーラテックスはハロゲン化銀
乳剤層、バック層、保護層、中間層等の親水性コロイド
層のうちの少なくとも一層に含有させる。
本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。
かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許筒４．２２４，４
０１号、同第４，１６８，９７７号、同４，１６６．７
４２号、同４，２４１，１６４号、同第４，２７２，６
０６号、特開昭６０−８３０２８号、同６０−２１８６
４２号、同６０−２５８５３７号、同６１−２２３７３
８号等に記載されている。
さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号及び同
５３１７７２０号等に記載されている。
本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水）容性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶液ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウム）？８液とをゼラチンの如
き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いずれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。
ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理性
改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これらに
ついては、リサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載、及び特開昭
５２＝１０８１３０号、同５２−１１４３２８号、同５
２−１２１３２１号、同５３−３２１７号、同５３−４
４０２５号明細書の記載等を参考にすることが出来る。
特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。
表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ０．３〜３μ、特に０．５〜１．５μの層
であり、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒
子の如きマット剤、コロイド状シリカ、及び必要により
ポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、すべり剤、ＵＶ吸収剤などを含
有して成る。
バック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。
バック層の厚みは０，１μ〜１０μであり、その中に必
要によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼ
ラチン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、ＵＶ吸収剤、染料、増粘剤などを含有す
ることができる。
本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀をを用いる型の写真材料、例えば印刷用感
光材料、Ｘ−レイ用感光材料、一般ネガ怒光材料、一般
リバーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ感
光材料等に用いることができる０本発明の効果は印刷用
感光材料において特に著しい。
本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などについ
ては特に制限はなく、例えば特開昭５２１０８１３０号
、同５２−１１４３２８号、同５１−１２１３２１号等
の明細書及び上記リサーチ・ディスクロージャー誌の記
載等を参考にすることが出来る。
また、特開昭６０−２５８５３７号、米国特許４．２６
９，９０９号等に記載されているように、アミン類を現
像液に添加することによって現像速度を高め、現像時間
の短縮化を実現することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例−１） 厚さ１００μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支
持体の両側に支持体から近い順に下記下塗り第１層、下
塗り第２層を塗施して下塗り試料１０１〜１１７を作成
した。
（１）　　下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックス （種類は第１表の通り）　　　　１５重量部例示化合物
Ｈ−１添加量は第１表の通りエポキシ化合物　種類と添
加量は第１表の通りコロイド状シリカ：ストテックスＺ
Ｌ （日産化学■製）　　添加量は第１表の通りポリスチレ
ン微粒子（平均粒径２．５μ）８０ｍｇ／ｒｒｆの塗布
量になる様に添加Ｗ溜水　　　　全量が１００重量部と
なる様添加この塗布液に１０％ＫＯＨを添加し、ｐ　）
ｉ　６に調整した後、乾燥膜圧が第１表の通りになる様
塗布しついで乾燥した。この時の塗布液温度は１３°Ｃ
１乾燥は１８０°Ｃ２分間であった。
（２）下塗り第２層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１重量部メチルセ
ルロース　　　　　　０．０５重量部０　　　　　０　
　　　　　　　　Ｃ１１ｚＣ）！０１１ ＣＩＩｚＣＩ！。
Ｃ，！ＩＩ□５ｏ（Ｃ１１□Ｃ１１□０）１゜（１０，
０２重量部 ０．０３重量部 蒸溜水を加え　　　　　　　　　１００重量部この塗布
液を乾燥膜厚０．１μとなる様塗布した。この時の塗布
液温度は２５°Ｃ１乾燥は１７０’Ｃ２分間であった。
ついでこの下塗り試料の片面に支持体に近い順にバック
層（導電層）、保′ｆｉ層１を、又この反対面に支持体
から近い順にハロゲン化銀乳剤層１、ハロゲン化銀乳剤
層２、保護層２、保護層３、を塗施し、試料１０１〜１
１７を作成した。
（１）　　バック層処方（導電層） Ｓ＋ｓＯ□／Ｓｂ　（９／１重量比、平均粒径０．２５
μ）３００ｍｇ／ボ ゼラチン　　　　　　　　　　　１７０　〃化合物−１
７ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ０ ジヘキシルーα−スルホサク シナ−トナトリウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 （２）保護層１処方 ゼラチン 化合物−２ ０ ９〃 ２．９ｇ／ボ ３００■／イ 化合物−３ ５０ｍｇ／イ 化合物−４ ５０＋ａｇ／ボ 化合物−１１０〃 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　７０　〃ジベンジル
−α−スルホザク シナ−トナトリウム塩　　　　　１５　〃１、　３−ジ
ビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　　１５０ エチルアクリレートラテツクス （平均粒径０．０５μ）　　　５００ パーフルオロオクタンスルホ ン酸カリウム塩　　　　　　　　　ｌ〇二酸化ケイ素微
粉末粒子 （平均粒径３．５μ、細孔直径 １７０人、表ｍｖｉ３００ｒｄ／　ｇ　）　　　　３５
　　〃（３）ハロゲン化銀乳剤層−１処方 Ｉ液；水３００ｄ、ゼラチン９ｇ ■液　；　八ｇＮＯ，１００ｇ、　　水　、１００ｍｇ
■液；ＮａＣｊ！３７ｇ、（ＮＨ４）　ＪｈＣｌ　１　
、１　ｍれ水４０〇− ４５°Ｃに保ったＩ液中に■液と■液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チ
トラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイ
ズは０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１　ｋ
ｇ当たりに含有するゼラチン量は６０ｇであった。
こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。
化合物−５６Ｘ１０　弓モル／Ａｇ　　１　モル化合物
−６６０ｍｇ／ｎｆ 化合物−７９■／ポ 化合物−１　　　　　　　　　　１０■／イポリスチレ
ンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　４ｈｇ／ポＮ−オレ
オイルーＮ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　　５０＊ｇ／ｒｄ１．２
−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　　７０＋ｇ／ｎｆ１−フ
ェニルー５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　３ＩＩ１ｇ／イエチ
ルアクリレートラテックス （平均粒径０．０５μ＞　　　　０．４６■／ボこの様
にして得られた塗布液を塗布銀量２．Ｏｇ／ｒｄになる
様に塗布した。
化合物−５ 化合物−６ 化合物−７ （４）ハロゲン化銀乳剤層−２処方 Ｉ液；水３００ｄ、ゼラチ７９ｇ ■ン夜　；ＡｇＮＯｓ　　ｌ　　ＯＯｇ、　水４００ｄ
■液；ＮａＣｌ３７　ｇ−（ＮＨａ）ｉＲｈｃｌｂ２．
２［水４００１ｄ 処方−（６）の乳剤と同様の方法でＩ液中に■液と■液
を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均粒子
サイズ０．２０μの単分散乳剤であつこうして得られた
乳剤に以下の化合物を添加した。
ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物−５５Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｉｈ／Ａｇ　ＨＡ化合物−
６６０■／イ 化合物−７９■／ボ 化合物−１　　　　　　　　　　　１０■／イボリスチ
レンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　５０■／ｒｒｒＮ−
オレオイル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　　４０■／ｒｒｒ１．２
−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　　８０■／ｒｒｒ１−フ
ェニル−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　３■／ｒｒｉエチル
アクリレートラテツクス （平均粒径０．０５μ）　　　０．４０ｍｇ／ｒｒｒこ
の様にして得−られた塗布液を塗布銀量１．３ｇ／イに
なる様に塗布した。
（５）保護層−２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ポα−リボ
酸　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ボドデシルヘン
ゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　５■／イ化合物−
６４０■／ボ 化合物−８　　　　　　　　　　２０■／ボボリスチレ
ンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０　ｍｇ／　ｎ１
１−フェニル−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　　５■／ボ化合物−
９　　　　　　　　　　　２０ｕ＋ｇ／ｒｒｒエチルア
クリレートラテックス （平均粒径０．０５μ＞　　　　２００■／ポ（６）保
護１−３処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．　０ｇ／ｎｌ二酸
化ケイ素微粉末粒子（平均 粒径３．５μ、細孔直径２５人、 表面＃Ｒ７００ボ／ｇ）　　　　　　　　　５０■／イ
流動パラフイン （ゼラチン分散物） ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩 パーフルオロオクタンスルホン酸 カリウム塩 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ ニル−Ｎ−プロピルグリシノボ フジラム塩 ポリスチレンスルホン酸ナトリウ ム塩 ポリ（重合度５）オキシエチレン ノニルフェニルエーテルの硫酸 エステルナトリウム塩 コロイダルシリカ （粒径１５μｍ） 化合物−８ ４３■／ボ ２０■／ｎｆ １０■／イ ３■／ボ ２■／ボ ２０■／イ ２０ｍｇ／イ 化合物−９ 〈ヒドラジン誘導体の乳化分散物調製方法〉６５°Ｃに
加温し、均一に溶解させ、■液とした。
！液と■液を混合し、ホモジナイザー（日本晴機製作所
製）にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物を得た。この
乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した後
、水を加え２５０ｇとした。
残留酢酸エチルは０．２％であった。
６５°Ｃに加温し、均一に溶解させ、Ｉ液とした。
１水 ０８ｄ ■ こうして得られた試料は、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下
に２週間保存した後「処理に伴う寸度変化」、「常温雰
囲気下の接着性」、「高湿雰囲気下での接着性」、「湿
潤時の接着性」を評価した。
〔処理に伴う寸度変化の評価法〕
試料に２００ｍの間隔を置いて直径８ｍの孔を２個あけ
、２５°Ｃ３０％ＲＨの部屋に放置した後、１　／　ｌ
　Ｏ００ｍｍ精度のピンゲージを用いて２個の孔の間隔
を正確に測定した。このときの長さをＸ餉とする。次い
で、自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥処理した後、
５分後の寸法をＹＩＩＩＩｎとする。
処理に伴う寸度変化率（％）を 当業界では寸度変化率±０．０１％以下ならば実用上問
題ないとされている。
現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤｉ、ＧＲ−Ｆ
ｌを用いて、３８°Ｃ２０秒の処理条件でおごなった。
そのときの乾燥温度は４５°Ｃであった。
〔常温雰囲気下での接着性の評価法〕
２５°Ｃ５５％ＲＨの雰囲気下で３日間調湿した試料の
表面にカミソリで縦横７本づつの切れ目を入れて３６ケ
のます目を作り、この上に粘着テープ（日東電気工業■
製、ニット−テープ）をはりつけ、１８０度方向に素早
く引きはがす。この方法において未剥離部分が９５％以
上の場合をＡ級、９０％以上９５％未満の場合をＢ級、
６０％以上９０％未満の場合を０級、６０％未満の場合
をＤ級とする。写真材料として充分実用に耐えうる接着
強度は上記Ａ級に分類されるものである。
〔高温雰囲気下での接着性の評価法〕
２５　”Ｃ９０％ＲＨの雰囲気下で３日間ｉＡ湿した試
料について常温雰囲気下の場合と同様な評価法を実施す
る。この場合も写真材料として充分実用に耐えうる接着
強度はＡ級に分類されるものである。
〔湿潤時の接着性の評価法〕
現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフィルム
の乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷をＸ印につけ、これを指
頭で強く５回こすり×の線にそって剥がれた最大の剥離
中により接着力を評価する。
乳剤層が傷取上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離中が
２ｍｍ以内のときをＢ級、最大剥離中が５閣以内のとき
を０級、他をＤ級とする。写真材料として充分実用に耐
えうる接着強度とは上記４段階評価のうちＡ級に分類さ
れるものである。
なお現像処理は下記の条件で実施した。
現像ＧＲ−ＤＩ　（富士写真フィルム側製）３８°Ｃ２
０秒 定着　ＧＲ−Ｆｌ　（） ３８°Ｃ２０秒 水洗　　　　　　　　　　　　２５°Ｃ２０秒評価結果
を第１表に示す。
ただし ｌ−１００；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メ
チルメタクリレート：アクリ ロニトリル（９０：４：４：２） Ｖ−１０１；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メ
チルメタクリレート：アクリ ロニトリル：アクリル酸 （６５：１２：１２：１０：１） （実施例−２） 厚さ１００μの二輪延伸ポリエステル支持体の両側に下
記下塗り第１１１塗布した。
（＋）　　下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテンクス （種類は第２表の通り）　　　　１５重量部例示化合物
１１−１　　　　　　　第２表の通りエポキシ化合物　
種類と添加量は第２表の通りコロイド状シリカ　スノー
テックスＹＬ（日産化学■製）　　添加量は第２表の通
りポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ７０■／ボの塗布量になる様添加 蒸留水　　　　全量が１００重量部となる様添加この塗
布液に１０％ＫＯＨを添加し、ＰＨ６に塗調し、乾燥膜
厚が第２表の通りになる様塗布し、ついで乾燥した。こ
の時塗布液温度は１５°Ｃ乾燥は１８５°Ｃ２分間であ
った。
つづいて、この両側に実施例１と同じ下塗り第２層を塗
施し、下塗り試料２０１〜２１７を作成した。
この下塗り試料２０１〜２１７の一方の面に支持体から
近い順にハロゲン化銀乳剤層、保護Ｎ１を他の面に支持
体から近い順にバック層、保護層２を塗施し、試料２０
１〜２１７を作成した。
（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 下記！、■、■液を用いて以下の方法により乳剤Ａを調
製した。
Ｉ液；水３００ｄ、ゼラチン９ｇ ■液；ＡｇＮ０ｉ　１００　ｇ、水４００戚■液；Ｎａ
（、ｅ　３７　ｇ、　（ＮＨ４）ＪｈＣｌｉ　０．６６
■、水４０〇− ４０°Ｃに保ったＩ液中に■液と■液を同時に−定の速
度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チ
トラアザインデン及び４−ヒドロキシ−５，６−）リメ
チレン−１，３゜３ａ、７−チトラアザインデンを添加
した。この乳剤の平均粒子サイズは０．１５μの単分散
乳剤であり、乳剤の収９１　ｋｇ当りに含有するゼラチ
ン量は６０ｇであった。
こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。
エチルアクリレートラテックス （平均粒径０゜ １μ） ５００■／ボ ■ ＮＯ□ ０．３■／ｎ（ こうして得られた塗布液を塗布銀量３　ｇ／ｎ−ｒとな
る様塗布した。
（２）保護層ｌ処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／イポリスチ
レンスルホン酸ナトリ ラム塩 １．２−ビス（ビニルスルホニ ルアナトアミド）エタン ｌＯ■／ボ １００ｍｇ／ボ ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩 ジヘキシルーα スルホサクナー ２５μ１ｇ／イ トナトリウム塩 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ ニル−Ｎ−プロビルグリシツボ タジウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナトリウ ム塩 エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．１μ） コロイダルシリカ リボ酸 （３）バック層処方 ゼラチン ＳＯｌに ＳＯ，Ｋ ｌＯ■／ボ ２■／イ ３■／ボ ２００■／ボ ３５０ｍｇ／ポ ８■／イ ２ｇ／ｎｆ ３０１１ｇ／ポ ジベンジル−α−スルホサクナー トナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム ポリスチレンスルホン酸ナトリウ ム塩 １８０■／ボ ５０ｍｇ／ボ ２０■／１１（ ３０ｍｇ／ボ ３０ａ＋ｇ／ボ １．３−ジビニルスルホニル−２ プロパツール　　　　　　　１００■／イエチルアクリ
レートラテツクス （平均粒径０．１μ）　　　　　２００■／ボ（４）保
３ｉ層２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ボ乳剤保護
層で使用したものと 同様のポリメチルメタクリ レート微粒子　　　　　　　　　４０ｍｇ／ボンへキシ
ル−α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　　１０　ｍｇ／　ｏｆ
ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３０■／ｒｒｆポリ
スチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　２５■／イ酢酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　３０■／ボでき」二がった試料
を２５°Ｃ１６０％ＲＨの雰囲気下で２週間保存した後
、実施例−１と同様の評価を実施した。
結果を第２表に示す。
（実施例−３） 用いる塩化ビニリデン、エポキシ化合物、コロイド状ン
リカの種類を第３表の通り変化させる以外は、実施例−
１と同様にして下塗り試＄４３０１〜３１７を作成した
。
この下塗り試料３０１〜３１７の一方の面に支持体から
近い順にハロゲン化銀乳剤層、保護層ｌ、保護層２、他
の面に支持体から近い順にバック層、保護層３を塗施し
て試料３０１〜３１７を作成した。
（１）ハロゲン化銀乳剤処方 ３５°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とｖ
Ａ１モル当たり１．３Ｘ１０−’モルの六塩化合物ロジ
ウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水
溶液を同時に１０分間で添加し、その間の電位を２００
ｍＶにコントロールるすことにより単分散で平均粒子サ
イズ０．０８μの塩化銀立方体粒子を調製した。粒子形
成後、当業界でよく知られるフロキュレーション法によ
り、可溶性塩類を除去し、安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデ
ン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。
この乳剤に下記（Ｑ−１）で表わされる化合物をＩ　Ｘ
　１０−″モル／Ａｇ１モル、（Ｑ−２）で表わされる
化合物をｌＸｌ０−’モル／Ａｇ１モル添加した。
（Ｑ−２） さらにポリエチルアクリレートを固形分でゼラチン当た
り５０ｗｔ％ 硬化剤として、２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを１４５■／イ添加した。
（２）保護１−１処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１　ｇ／ｎ（チオ
クト酸　　　　　　　　　　　　６ａ１ｇ／ｍポリスチ
レンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　２０■／ボエチルア
クリレートラテツクス （平均粒径０．０５μ）　　　　０．２ｇ／ｎｆ（４）
保護層−２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　６■／ボ９０ｍ
ｇ／ボ １．５−ジヒドロキシ−２−ベン ズアルドキシム ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩 ３５■／ｒｒｒ １０■／イ ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径２．５μ）　　　　　２０■／イ二酸化ケイ
素微粒子 （平均粒径２．８μ）　　　　　　３０ｍ／ｒｒｆＮ−
パーフルオロオクタンスルホ ニル−Ｎ−プロビルグリシノボ タジウム塩　　　　　　　　　　　３．ｇ／イドデシル
ベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２０■／ボハイドロ
キノン　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｒｒｆなお化合物
Ｒは次の手順でゼラチン分散物を作成して添加した。
化合物Ｒ１Ｂ、９ｇ’；：Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホアミ
ド２５ｍ１に溶解した溶液を、化合物−３１３ｇを加え
た６、５ｗｔ％のゼラチン水溶′ｅ、５３６ｇに４５°
Ｃで撹拌しながら混合して分散物を得た。
（化合物−８） （４）バンク層処方 ゼラチン ２．５ｇ／イ ０．２６ｇ／ポ ジヘキシルーα−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　　３０■／イドデシル
ベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　３５■／′イ１３−
ジビニルスルホニル−２ プロパツール　　　　　　　１３０■／ポエヂルアクリ
レートラテツクス （平均粒径０．０５μ）　　　　０．５ｇ／ボ（５）保
護層−３処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ボポリメチ
ルメタクリレート微粒子 （平均粒径３．４μ）　　　　　　４０■／イジヘキシ
ルーα−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　　　９　ｍｇ　／　ｒ
ｄドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０ｇ／イ酢酸ナト
リウム塩　　　　　　　　　４０■／ボこの様にして得
られた試料３０１〜３１７を２５’Ｃ６０％ＲＨの雰囲
気下で２週間保存し、実施例−１と同様の評価を施した
。結果を第３表に示す。
３０ｍｇ／ｎ（ ４０ｇ／ボ （実施例−４） 用いる塩化ビニリデン、エポキシ化合物、コロイド状シ
リカの種類を第４表の通り変化させる以外、実施例＝１
と同様にして下塗り試料４０１〜４１７を作成した。
この下塗り試料４０１〜４１７の一方の面に支持体から
近い順にハロゲン化銀乳剤層、保護層１、他の面に支持
体から近い順にバック層、保護層２を塗施し試料４０１
〜４１７を作成した。
（＋）　　ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２
Ｘ１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．
２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（ＣＮＭ成９５
モル％）この乳剤をフロキエレーション法により脱塩を
行ない、銀１モルあたり１■のチオ尿素ジオキサイドお
よび０．　６■の塩化金酸を加え、６５゛Ｃで最高性能
が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。
こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。
ｎ−Ｃ，！Ｉｔｓ ０２ ２ｘｔｏ−”モル／Ａｇ　１モル ■ Ｂｒ ポリスチレンスルフオン酸ナト リウム塩 ２．６−ジクロロ−６−ヒドロ キシ−１，３，５−）リアジ ２０ｍｇ／ボ ４０■／イ ンナトリウム塩　　　　　　　　　３０■／ｒＴ？この
塗布液を塗布銀量３．５ｇ／イとなる様塗布した。
（２）保護層ｌ処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／イ５ｉＯｚ
ｉａ粒子（平均粒径４μ）　　５０ｍｇ／イドデシルベ
ンゼンスルボン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　５０■／ボ１１ （３）バック層処方 ゼラチン １００ｍｇ／イ ２゜ ５ｇ／イ ５−ニトロインダゾール １３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール Ｎ−パーフルオロオクタンスル ボニル−Ｎ−プロビルグリシ ンボタジウム塩 エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．１μ） １５ｍｇ／ポ ５０＋ａｇ／ボ ２■／ボ ３００ｍｇ／ｒｒｆ ０ｆｆＸ ＳＯ，に ３０■／　ｎ（ ＳＯ，Ｋ Ｓ０３に １．３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．１μ） ジヘキシルーα−スルホサクナ ートナトリウム塩 ４０■／ｒｒｆ ８０ｍｇ／ポ １５０■／イ ９００■／ポ ３５ｍｇ／ボ ドジシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　３５■／ポ（４）保護
層２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ボポリメチ
ルメタクリレート微粒子 （平均粒径３μ）　　　　　　　２０■／イジヘキシル
ーα−スルホサクナ 一トナトリウム塩　　　　　　　１０■／ｒｒｆドジシ
ルヘンゼンスルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１０■／１１（酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　４０ｍｇ／イでき上がっ
た試料を２５°Ｃ６０％ＲＨの雰囲気下で２週間保存し
た後、実施例１と同様の評価を実施した。
結果を第４表に示す。
手続補正書 ４．補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄 平成コ年／ 月ン／Ｅ 事件の表示 平成１年特願第２１１２ｔＩｊ号 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 　ポリエステル支持体の少なくとも一方の側にポリマー
    ラテックスを含有する親水コロイド層を有するハロゲン
    化銀写真感光材料に於いて、該ポリエステル支持体が少
    なくとも７０〜９９．９重量％の塩化ビニリデン共重合
    体と０．１〜５重量％の１つ以上のカルボキシル基を有
    するビニル単量体から成る塩化ビニリデン共重合体を含
    有する厚さ０．３μ以上の下塗り層を有し、且つ該下塗
    り層がコロイド状シリカ及びエポキシ化合物及び、下記
    一般式 I 又はIIで表される化合物を含有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式II 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は塩素原子、ヒ
    ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基、−ＯＭ基（Ｍは１価の金属原子を表わす。）、−Ｎ
    Ｒ′Ｒ″基、−ＮＨＣＯＲ″′基（Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′
    はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表わす
    。）の各基を表わし、それぞれ同じであっても異なって
    も良い。Ｑ＾１、Ｑ＾２はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＮＨ−の連結基を表わし、Ｌはアルキレン基、アリーレ
    ン基またはそれらを組み合わせて得られる２価の連結基
    を表わす。ｌ、ｍはそれぞれ０または１である。
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