JPH03141179A - 耐消化性カルシア質耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基性耐火物として使用される耐消化性カル
シア質耐火物の製造方法に関するものである。

近年、鉄鋼業界においては、鋼の高級化を始めとして、
省エネルギー化、環境対策、歩留まり向上等を目指す一
連の製綱技術が開発され、積極的に導入されつつある。

がから製綱技術としては、例えば、鋼浴の強制撹拌を行
なう複合吹錬、真空脱ガス、部分脱ガス、取鍋精錬とい
った二次精錬技術、及び高温出鋼による連鋳、連々鋳な
どが挙げられる。このような鉄鋼業界の動向は、上記分
野に使用される耐火物に対して、より厳しい条件を満足
するものの実現を求めており、高性能かつ多様な耐火物
が開発されてきた。

周知のとおり、ＣａＯは高融点（２５７０℃）であり、
高温度下での解離酸素圧も低く、真空中でも比較的安定
である等、耐火物として優れた性質を有すると共に、鉱
物資源に乏しい我が国において、唯一の例外と言える程
恵まれた資源である。

また、最近の研究結果でもＣａＯは、低酸素、低硫黄、
低リン等の品質の綱を求める特殊制用炉材の耐火物とし
て、更には、連続鋳造におけるスピネル系介在物の生成
を防止して鋳片品質の向上を図るためのＭｇＯ系の耐火
物に代わる塩基性炉材として、きわめて有望であること
が示されている。

しかしながらＣａＯは、耐消化性に問題があり、従来、
この耐消化性の対策を含めていくつかの提案がなされて
いる。

例えば、石灰質原料に焼成状態でＦｅ２０ｊ：２〜ｌＯ
％、ＭｇＯ＋１〜５％、Ｓ　ｉｏ　２：２％以下に各成
分を添加、凋合し、この原料を加圧成形した後に、１３
５０〜１６５０℃で焼成する方法（特開昭５５−９５６
１４号公報）や、ＡＱｚＯ３、ＦｅｔＯｙ、Ｃｒｙ’ｓ
、Ｔ　ｉ　Ｏｔを合量で５％以下とした組成をもつカル
シア質あるいは石灰マグネシア質の溶融物を、溶融状態
から急速冷却して凝固球状体とする方法（特開昭５３−
５０２１６号公報）、焼成状態でＳ＋Ｏｔ：２ｗｔ％以
下、ＦｅｔＯｔ＋０．４〜２．０ｆｔ％以下、Ａ＋２２
０３とＭ　ｇ　Ｏとを含量で５０％以下を含み、残分が
酸化カルシウムから成る耐消化性カルシア質耐火物（特
開昭５７−３４０７８号公報）、ＣａＯに対しＦｅ２Ｏ
＊を０．４〜１．３モル％となる様に添加し、１６５０
℃で焼成する方法（特開昭５５−５５３１１号公報）な
どがある。

これらの方法は、ＣａＯに一定の不純物を添加すること
によってＣａＯの焼結温度を下げ、緻密化を促進し、Ｃ
ａり結晶を成長させるとともに、結晶表面を低融点化合
物相で覆うことにより耐消化性を確保しようとするもの
、あるいは、電融により、ＣａＯ結晶を著しく粗大化し
、かつ緻密なりリンカとすることで耐消化性を高めよう
とするしのである。

ところが、上記従来の方法にあっては、粉砕、加圧成型
、電融等の処理を必要としたり、また石灰石粉末に酸化
鉄を加え、ウェットパンミルで湿式混合し、次いで所定
の大きさをもったベレットに加圧成形し、乾燥後に焼成
するなどの煩雑で手間を要する工程を必要とし、あるい
は多量のエネルギを要するために、製造コストが高くな
るという問題をかかえ、更には、上記方法で得られるク
リンカも、耐消化性を得るためにＣａＯに対して比較的
多量に添加した不純物が、クリンカ組織の間隙相を形成
する形で全域に拡散するため、全体として低融点化合物
を多く生成し、耐火物としては必ずしも好ましくなかっ
た。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、少量の不
純物の添加で、大きい耐消化性と良好な熱間特性を得ろ
ことができる耐消化性カルシア質耐火物の製造方法を提
供することを目的とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の耐火物の製造方法は、カルシアクリンカを成形
、焼成して焼成体を得、この焼成体に対して高融点、高
耐消化性を有する金属酸化物を表面溶射被覆することを
特徴とするものである。

この製造方法に用いられるカルシアクリンカとしては、
コア部がＣａＯまたはＣａＯとＭ　ｇ　Ｏとを主成分と
した粒径１〜７ｍＩ＋＋の粒状体であり、このコア部を
覆う表面層が高融点かつ高耐消化性を存する金属酸化物
のうちから選択された１種類以にの金属酸化物または、
この金属酸化物とＣａＯとの化合物や固溶体からなり、
表面層の厚みが、好ましくは０１１μｍ以上である耐消
化性カルシアクリンカが好適とされる。

ここで、前記耐消化性カルシアクリンカの製造方法とし
ては、粒径１＝ｌＯ＋ｍの組粒石灰質原料および／また
は徂拉ドロマイト質原料１００重１部に、焼結促進剤０
．２〜２．０重量部と、高融点かつ高耐消化性を有する
金属酸化物を含んだ表面層形成剤０２〜ｌＯ重量部とを
添加、混合し、得られた混合物を１５００℃以上、好ま
しくは１７００６Ｃ以上で焼成する第１の耐消化性カル
シアクリンカの製造方法と、粒径１〜１０ｍｍの粗粒石
灰質原料および／または粗粒ドロマイト質原料１００重
量部に、焼結促進剤０．２〜２０重量部を添加、混合し
、得られた混合物を１５００℃以上、好ましくは１７０
０°Ｃ以上で焼成してクリンカとし、このクリンカに対
しその冷却中または冷却後に高融点、高耐消化性を有す
る金属酸化物を、ガス式溶射法や電気式溶射法により表
面溶射被覆する第２の耐消化性カルノアクリンカの製造
方法とか好適に採用される。

前記第１の耐消化性カルシアクリンカの製造方法を詳し
く説明すると、この製造方法では例えばロータリーキル
ンによる焼成のような粗粒焼成を行なうため、粒径を！
−１０ｍｍにＲ粒した粗粒石灰質原料および／またはド
ロマイト質原料を用いる。この原料として、通常は天然
の石灰石またはドロマイトのうちの極力純度の高いもの
（即ちＣａ化合物、Ｍｇ化合物以外の成分が少ないもの
）を粗砕、粒度調整して用いるが、人工的な処理（成分
調整等）が施されたＣａＣ０ａや、か焼されたＣａＯま
たＣａＯとＭｇＯとの混合物及びこれらの水和物を、前
記所定粒径のペレット状に成形したものも使用できる。

この原料の粒径を１−１０ｍｍとしたのは、粒径がＩｎ
Ｉ＋＋未満では、原料の単位量あたりの表面積が大きく
なって、後述する焼結促進剤を多く必要とし、このため
焼成により低融点化合物を多量に生成して耐火度の低下
を招く恐れがあるからである。一方、粒径がｌｏ＋＋＋
Ｉ＋＋を越えると、原料粗粒内部への熱伝導に障害を起
こして焼は不足や品質の不均一化を起こす恐れがあって
好ましくない。

また、焼結促進剤は、クリンカの焼結性及び緻密性を向
上させるために添加するものであって、焼成時にＣａＯ
結晶の成長を促進する物質、例えばＦｅｔＯ＊、Ｔｉｅ
、、ＡＱｔＯ３、Ｃｒｔ０３等のうちの単一または２種
以上からなる混合物が好適である。この焼結促進剤は、
焼成にあって１０００〜１５００℃の比較的低温変域で
ＣａＯと反応して、クリンカ内部に拡散し、ＣａＯ結晶
の成長と緻密化を促進し、焼成後、最終的にはＣａＯ結
晶を覆う薄い間隙用として残存することになる。この焼
結促進剤は、前記粗粒の石灰質またはドロマイト質原料
１００重量部に対して、０２〜２．０重重部添加されろ
。０２重量部未満では、ＣａＯの充分な焼結性を得るこ
とができず、一方２．０重量部を越えると、得られるク
リンカの耐火物としての高温特性が低下し、また高融点
金属酸化物がクリンカ内部に侵入し易くなり、耐消化性
が不充分となる。

まｆ二、表面層形成剤し）成分である高融点、高耐消化
性の金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ。

（ｍｐ、２６７７℃）、Ｙ　２０　Ｊ（ｉ＋ｐ、　２　
ｌｌ　１０　’Ｃ）、ＭｇＯ（ｍｐ、　２８００　℃）
、Ｔ　ｈｏ　ｔ（ｍｐ、　３３００　℃）、１４　ｆ＋
ｏ　ｔ（ｍｐ、　２７７７℃）、Ｂ　ｅｏ　２（ｍｐ、
　２５５０　’Ｃ）、Ｌ　ａｔｏ　、（ｍｐ、　２３０
５°Ｃ）等ノ２３００’Ｃ以上の高い融点をらち、かつ
水に２すして化学的に安定な性質をもった物質の１種以
上を選択して用いる。表面層形成剤の添加量は、前記粗
粒の石灰質原料及び／またはドロマイト質原料ｌｏｏ重
虫部に対して０．２〜ｌＯＮ量部であって、０．２重虫
部未満では、得られるクリンカの全表面を金属酸化物で
充分に覆うことができない。一方、１０重量部を越える
とＣａＯの長所である鋳片品質を高める炉材としての物
性や高温、減圧下でも解離圧が小さいという特性を損な
う恐れがあり、またＹ　ｔ　０３、Ｔｈｅｙ、ＨｆＯ，
、Ｌａ、０３等の使用量が増大し、コストの増加を招い
て好ましくない。また、この表面層形成剤は、焼成に際
してタリンヵ間隙相に侵入することを極力防止し、しか
も少量をもってクリンカの全表面に表面層を形成するた
めに、５〜１００μｍの粒径とすることが望ましい。

第１の耐消化性カルシアクリンカの製造方法では、前記
の粗粒石灰質原料および／またはドロマイト質原料と、
焼結促進剤と表面相形成剤とを混合した混合物を焼成し
てクリンカを得る。焼成温度は、クリンカを充分に緻密
化し、ＣａＯ結晶を大きく発達させるために、１５００
℃以上、より好ましくは１７００℃以上に設定する必要
がある。

また、前記第２の耐消化性カルシアクリンカの製造方法
を詳しく説明すると、第２の耐消化性カルシアクリンカ
の製造方法が面記第１の耐消化性カルシアクリンカの製
造方法と異なる点は、前述した粗粒石灰質原料および／
またはドロマイト質原料と焼結促進剤と表面層形成剤と
の３成分を同時に焼成するのではなく、前記原料と焼結
促進剤とのみの混合物を一旦焼成してクリンカを得、こ
のクリンカ表面に表面層形成剤をガス式や電気式溶射法
により溶射して、クリンカ表面を高融点、高耐消化性の
金属酸化物で被覆する点である。

この製造方法に用いられる粗粒石灰質原料、ドロマイト
質原料、焼結促進剤及び表面層形成剤としては、面記第
１の耐消化性カルシアクリンカの製造方法に用いられる
ものとそれぞれ同様なものが適用できる。

この第２の耐消化性カルシアクリンカの製造方法におい
て、表面溶射被覆は、焼成後のクリンカの冷却中もしく
は冷却後に行われる。表面溶射被覆処理を施す前のクリ
ンカは、耐消化性に乏しいため、水分と接触しない状態
を保つことが必要である。

表面溶射被覆処理にあたっては、ガス式溶射法および電
気式溶射法のいずれの方法を適用してもよく、この溶射
被覆処理によって、クリンカの表面には高融点、高耐消
化性の金属酸化物からなる表面層が形成される。表面層
の厚みは、クリンカに充分な耐消化性をもたせるために
、０．１μｍ以上とすることが望ましく、第２の耐消化
性カルシアクリンカの製造方法によれば、溶射被覆処理
に用いる表面層形成剤の量を調整することによって、表
面層の厚みの調整を行なうことが容易にできる。

しかして、前記第１及び第２の耐消化性カルノアクリン
カの製造方法によって製造される耐消化性カルシアクリ
ンカは、ＣａＯまたはＣａＯとＭ　ｇ　Ｏとを主成分と
する粒体が集合してなるコア部の表面に、高融点、高耐
消化性を有する金属酸化物からなる表面層が、充分な厚
み（０，１μｍ以上）をもって形成されたものである。

このクリンカのコア部は、粗粒焼成によって粒径Ｉ〜７
ＩｌｌＩｌ程度の緻密な大きい結晶粒として発達したＣ
ａＯまたはＣａＯとＭｇＯとからなる粒体が、焼結促進
剤として添加したＦ　ｅｔｏ　３、Ｔ　ｉＯｔ、５ｉｆ
ｔ、Ａ　ＱＲＯｓ等の成分からなるごく薄い間隙相によ
り覆われた状態で焼結されてなる。コア部の間隙相の成
分は、製造方法によって若干異なり、前述した第１の耐
消化性カルシアクリンカの製造方法によると、若干の高
融点、高耐消化性の金属酸化物が混入する場合がある。

また、第２の耐消化性カルシアクリンカの製造方法によ
る場合には、高融点、高耐消化性の金属酸化物は、コア
部内部の間隙相には混入しない。

また、表面層は、主として高融点、高耐消化性の金属酸
化物からなり、前記コア部を保護してクリンカに耐消化
性を付与している。この表面層の成分もまた、製造方法
により若干異なり、第１の耐消化性カルシアクリンカの
製造方法による場合には、高融点、高耐消化性の金属酸
化物とＣａ０との化合物または固溶体の含有率が高くな
り、方策２の耐消化性カルシアクリンカの製造方法によ
る場合、前記化合物及び固溶体の含有率は低くなる。

このようにして得られた耐消化性カルシアクリンカによ
れば、耐火材料として優れた特性を存するＣａＯあるい
はＣａＯとＭｇＯとからなる緻密かつ粒径の大きい結晶
粒を、ごく少量の間隙相成分により結合してなるコア部
を有しているため、耐火物に用いて良好な熱間特性を得
ることができ、かつ、前記コア部の表面が、高融点、高
耐消化性の金属酸化物からなる表面層により保護されて
いるため、優れた耐消化性をもっている。更に、このク
リンカは、前に詳述したように焼成法により製造でき、
かつ製造工程が簡単であるため、従来の電融法のような
多重のエネルギを必要と仕ず、低コストで優れた特性の
クリンカを提供することができる。

なお、本発明の耐消化性カルシア質耐火物の製造方法に
用いられるカルシアクリンカとしては、前述したクリン
カに限定されることなく、従来公知の耐消化性力ルンア
クリンカや、あるいは耐消化性をもたないカルシアクリ
ンカを用いることもてきる。すなわち、用いるカルシア
クリンカとしては、得られる製品の熱間特性、耐火度等
を高めるために、耐火特性に優れたＣａｂ、またはＣａ
ＯとＭ　ｇ　Ｏとの成分の含有率が極力高いもの、換言
すれば、Ａｆ２２０３、ＦｅｙＯ３、ＣｒｔＯ３、Ｔｉ
１ｔ等の低融点成分を必要最小量以上に含まないしので
あることが望ましい。

本発明の耐消化性カルノア質耐火物の製造方法において
は、まずレンガ等の耐火物に必要な形状と同−杉状の焼
成体を作製する。これには、通常の成形及び焼成方法が
適用できる。すなわち、カルシアクリンカについて粒度
調整や粘結剤の添加を行なった後に、圧密成形法等の通
常の手段で目的のレンガやその他の形状の成形体を得、
次いでこれを焼成して焼成体を得る。焼成にあたっての
焼成温度等の条件は、特に制限されるしのではない。

焼成体は、原料として耐消化性のクリンカを使用しない
場合には、耐消化性に乏しいため水分の接触を避ける必
要がある。

次いで、レンガやその他の焼成体に対して、高融点、高
耐消化性の金属酸化物を用いて表面溶射被覆処理を施す
。この溶射処理は、焼成体の冷却中に行なうことが望ま
しいが、冷却後であってもよい。また、この溶射処理に
はガス式溶射法と電気式溶射法とのいずれの方法を適用
することもてきる。金属酸化物としてはＺ　ｒｏ　２、
Ｙ　２０　ｙ、ＭｇＯ１Ｔ　ｈ　Ｏｔ、１［０１、）３
　ｅ　Ｏｔ、Ｌａｙ’８等の融点が２３００℃以上であ
って、かつ水に対して化学的に安定なものが採用される
。この金属酸化物による溶射処理においては、焼成体表
面に０．１μｍ以上の金属酸化物表面層を形成すること
が望ましい。

前記のようにして製造された耐火物は、焼成体の表面に
、高融点、高耐消化性を有する金属酸化物の表面層が形
成され、この表面層によってカルシア質からなる内部が
保護されるため、高い耐消化性を有している。従って、
本発明の耐火物の製造方法によれば、原料として耐消化
性のカルシアクリンカを用いた場合に限らず、耐消化性
の乏しいカルシアクリンカを用いた場合にも高い耐消化
性をもったカルノア質耐火物を得ろことができる。

なお、本発明の耐火物の製造方法では、石灰石やドロマ
イトと焼結促進剤とを粗砕、粒度調整し、焼成して前記
高融点、高耐消化性金属酸化物の表面層をもたないカル
ノアクリンカを得、このカルシアクリンカを成形、焼成
して得られたレンガ等の耐火物を荷づくり姿にパレット
上で積み上げ、これら耐火物の全表面に前記高融点、高
耐消化性金属酸化物をガス式または電気式溶射法により
表面溶射被覆し、耐消化性の向上を図ることもできろ。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

まず、使用するカルシアクリンカについて説明する。

石灰石を１〜８ｍｍに破砕、粒度調整し、これに、焼結
促進剤としてハンマースケール０３重量部を添加、混合
し、次いでロータリーキルンにより最高温度１７００℃
で焼成した。次いで、クリンカの冷却中に、高純度のＭ
ｇＯを減圧下（３０゜Ｔｏｒｒ）でプラズマジェット溶
射し、クリンカ表面に被覆厚平均４０μｍのＭｇＯ表面
層を形成して耐消化性カルシアクリンカ（ａ）を得た。

用いた原料の組成を第１表に、また、得られたカルシア
クリンカの化学成分を第２表に示した。

さらに、生成したカルシアクリンカについて、見掛比重
、カサ比重、吸水率、見掛気孔率等の物性の測定と、耐
消化性の測定とを行なった、その結果を第３表に示した
。

また、第２表に示す組成をもった市販の焼結カルシアク
リンカ（ｂ）を用い、これについて先の耐消化性カルシ
アクリンカ（ａ）と同様な物性及び耐消化性の測定を行
なった。その結果を第３表に示す。

さらに、第２表に示す組成をもった市販の電１姓カルシ
アクリン力（Ｃ）を用い、これについて耐消化性カルノ
アクリンカ（ａ）と同様な物性及び耐消化性の測定を行
なった。その結果を第３表に示す。

なお、第３表に示す物性の測定は、学派法２゛マグネン
アクリンカー見掛気孔率、見掛比重、及びかさ比重の測
定法”に、また耐消化性の測定は、学派法４“マグネソ
アクリンカーの消化性試験方法”による非消化残分の測
定により行なった。

ｗ５３表 次いで、前述したカルシアクリンカ（ａ）　、　（ｂ）
　、　（ｃ）を耐火物の原料として用い、各原料をそれ
ぞれ破砕、粒度調整して、第４表に示す粒度分布をもつ
粉粒体とし、次いで、それぞれの粉粒体に成形強度を付
与するために粘結剤（ピッチ）を添加し、これらを加圧
成形して成形体を作成した。これらの成形体を、ガス炉
中で最高温度！７５０℃にて焼成し、焼成体としてＪＩ
Ｓ　　Ｒ２１０＋に定められた定型耐火煉瓦を得た。次
いで、各焼成体に対して、Ｚｒ０ｔを表面溶射被覆して
、Ａ、Ｂ、’Ｃの３種類の耐火物を得た。

また、比較のために、第５表に示す化学成分をしった市
販の耐火物り、ＩＥを用へし、各耐火物Ａ〜Ｅについて
、物性及び耐消化性の測定を行なっｆこ。結果を第５表
に示ｔｃ なお、耐火物の製造にあたって、原料としてのクリンカ
の粒度は、７〜ｌａｇのものを３０〜７０％、１〜０．
０７ｆｆｉＩ１１のものを１０〜５０％、０．０７１以
下のものを２０〜３０％とすると、焼結後に緻密な焼成
体が得られることが見い出された。

また、成型にあたっては、３０　ｋｇ／　ＣＩ’以上の
成型圧をもって加圧することが望ましいことが分かった
。

第　　　４　　　表 第 ５ 表 （＋）　　１４００℃、２ｋＧ／ｃＩｉｒ５０時間（ｉ
）　　大気中、φ日放酉後の重聞増加率第５表に示すよ
うに、本発明の製造方法により製造された耐火物Ａ　、
Ｂ　、Ｃは、いずれも比較例のものより耐消化性に優れ
ていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カルシアクリンカを成形、焼成して焼成体を得、こ
   の焼成体に対して、同焼成体の冷却中または冷却後に高
   融点、高耐消化性を有する金属酸化物を表面溶射被覆す
   ることを特徴とする耐消化性カルシア質耐火物の製造方
   法。 ２）前記カルシアクリンカは、焼成状態で、コア部がＣ
   ａＯまたはＣａＯとＭｇＯとを主成分とした粒径１〜７
   ｍｍの粒状であり、 前記コア部を覆う表面層が、高融点、高耐消化性を有す
   る金属酸化物群から選択された１種または２種以上の金
   属酸化物およびこの金属酸化物とＣａＯとの化合物およ
   び前記金属酸化物とＣａＯとの固溶体のうちのいずれか
   １種以上からなるカルシアクリンカである特許請求の範
   囲第１項に記載の耐消化性カルシア質耐火物の製造方法
   。 ３）前記焼成体に対する前記金属酸化物の表面溶射被覆
   が、ガス式溶射法もしくは電気式溶射法によりなされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の耐消化性カルシア質耐火物の製造方法。 ４）前記焼成体に対する前記金属酸化物の表面溶射被覆
   が、０．１μｍ以上の厚みをもってなされることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の耐消化性カルシア質耐火物の製造方法。