JPH03140236A

JPH03140236A - 染色物

Info

Publication number: JPH03140236A
Application number: JP1281527A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Takayama; 恒高山; Mamoru Sekiguchi; 守関口; Nobuhiko Imai; 伸彦今井; Takashi Miyamoto; 隆司宮本; Jiro Watanabe; 二郎渡辺
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1991-06-14
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JP2800320B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は染色物に関する。

更に詳しくは、昇華性染料によって表面を染色したプラ
スチック材料であって、紫外線によって変り色すること
がなく、可塑側の浸入によるブリードの怖れもない染色
物に関する。

（従来の技術）いわゆる昇華性染料を用いてプラスチック材料を染色す
る方法は周知である。

例えば、染料はバインダー樹脂と共にインキ化されて仮
の支持体上に印刷され、この印刷Ｉ物をプラスチック材
料に重ねて加熱することによりインキ中の染料のみがプ
ラスチック材料中に浸透し、染着する（転写染色法）、
この際、インキは転写されず、仮の支持体と共に剥離除
去される。

あるいは染料を含むインキを直接プラスチック材料上の
印刷した後、加熱して染料をプラスチック内部に浸透さ
せ、染着させる（浸透印刷法）。

インキ層はそのまま残存させたり、あるいは剥離除去さ
れるが、いずれの場合も染料はプラスチック内部に浸透
しており、画像は残存する。

染料は昇華性であると信じられており、固体状態から直
接気体状態に変化し、かかる気体状染料がプラスチック
材料中に浸透すると考えられている。このため、染料は
一般に昇華性染料と呼ばれている、もっとも、固体状態
と気体状態の間に液体状態が存在しないことは厳密には
確認されていない、またプラスチック材料への浸透が気
体状態で生じるか、あるいは液体状態で生じるかも明ら
かではない、このため、染料は気化性染料もしくは熱溶
融移行性染料と呼ばれることもある。

プラスチック材料内部へ染料を浸透させる加熱手段には
、加熱盤、加熱ロール、赤外線パネルヒーター等が使用
される。近年に到って、熱応答性の優れた染料が開発さ
れたことやサーマルへラドの改良により、転写リボン上
の染料をサーマルヘッドの発熱によりプラスチック材料
中へ浸透させて画像を形成する方法が開発された。プラ
スチック材料はプラスチックフィルムや、身分証明カー
ド等の塩ビカードである。

しかしながら、染料は一般に分散染料又は油溶性染料で
ある。かかる染料は極性が小さく、このため加熱により
容易に気体に変化してプラスチック材料中に浸透する反
面、プラスチック材料との結合力も小さく、可塑剤がプ
ラスチック材料中に浸透したり、膨潤剤が浸透すること
により、染料はプラスチック材料中をブリードする。

更にまた紫外線の照射によって染料が分解され、変色あ
るいは褪色する。

また、回折格子をエンボスした透明プラスチック表面を
昇華性染料で画像状に染色し、Ｓｉｎ。

（Ｘは１〜２）の蒸着膜を形成することによりホログラ
ムが得られることが知られている。５ｉＯＸの屈折率は
およそ１．４〜１．９であり、一般のプラスチック材料
より著しく大きいことから、入射光の入射角、波長、振
動面に応じてプラスチックと蒸着膜の界面で入射光の数
十パーセントが反射し、反射光は回折光を生じる。透明
プラスチックに対して光源が肉眼と同じ例にある時には
、この反射回折光によりホログラムが認識できる。

光源が肉眼と反射側にある時には透過光が増大してホロ
グラムは認識できず、染色された画像が認識される。い
わゆる反射型透明ホログラムである。

かかる反射型透明ホログラムにも、光源が用いられるこ
とから、紫外線により染料が変褪色する。

かかる変褪色を防止するため、染色したプラスチック材
料を架橋剤で架橋して染料を固定する方法が知られてい
る。しかし、プラスチック材料が例えば身分証明カード
である場合、カード内部に架橋剤を混入する必要があり
、非現実的である。

また、染色したプラスチック材料表面に樹脂フィルムを
貼合わせたり、塗工して保護層とする方法も知られてい
る。しかし、樹脂は本質的に可塑剤や膨潤剤の浸透を防
止することができず、紫外線を避けることもできない、
また貼合せや塗工によって厚みが増大する。

（発明が解決しようとする課題）そこで、本発明は、可塑剤や膨潤剤の浸透及び紫外線の
透過を防ぐ保護膜を有し、これらの影響によって変褪色
やブリードを生じない染色物を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段）この目的を達成するため、本発明は、表面を昇華性染料
で染色したプラスチック基材の表面に、金属珪素含有率
が膜厚方向に連続的に変化するＳｉＯ，（ｘは０〜２）
から成るｒｉＩ膜を積層して成る染色物を提供する。

プラスチック基材は、好ましくは、身分証明カード、キ
ャッシュカード等のカードであり、この時特に本発明の
特徴を生かすことができる。使用条件が厳しく、しかも
耐久性を必要とするからである。

かかるカードは一般に表面が透明な硬質ポリ塩化ビニル
から構成されている０例えば白色ポリ塩化ビニルシート
の両面に、透明硬質ポリ塩化ビニルシートを接着剤又は
熱融着により積層したものである。

また、表面に回折格子をエンボスした透明フィルムも好
適に用いられる１回折格子の良好な再現に、強い光源を
要するからである。透明フィルムとしては、ポリ塩化ビ
ニルの外、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル酸
系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクロニトリ
ル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
リデンあるいはこれらを積層した材料が使用できる。

基材表面の染色は、昇華性染料を含むインキを印刷した
後加熱したり、あるいは昇華性染料を含むインキを印刷
した印刷物（転写箔）を重ね、加熱して染料のみを浸透
させる方法（転写染色法）により可能である。基材が上
述のカード又はエンボスフィルムの場合には、リボン状
の転写箔（転写リボン）を重ね、サーマルヘッドで加熱
する方法が簡便である。

イエローの昇華性染料としてはＫａｙａｃｅｔ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ＾Ｇ、、Ｋａｙ％ｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　丁ＤＮ　Ｏ
：）、上日本化薬（株）製）　、ＰＴＹ５２、Ｄｉａｎ
ｉｘ　Ｙｅｌｌｏｗ　５Ｒ−Ｅ、　Ｄｉａｎｉｘ　Ｙｅ
ｌｌｏｗＦ３Ｇ−Ｅ、　Ｄｉａｎｉｘ　Ｂｒ１ｌｌｉａ
ｎｔ　ｖｅｌｌｏｗ　５Ｇ−２（以上三菱化成（株））
、ブラストＹｅｌｌｏｗ　８０４０、ＤＹｌｏＢ（以上
有本化学（株）製）　、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　Ｙｅｌｌ
ｏｗεＦＧ　ＳＳｕｍｉｋａｒｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｅ
−４ＧＬ　（以上住友化学（株）製）　、ＦＯＲＯＮ　
Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５６ＧＬＰＩ（Ｓ
ａｎｄ社製）等が例示できる。

マゼンタの昇華性染料としては、例えばＫａｙａｃｅｔ
Ｒｅｄ０２６、Ｋａｙａｃｅｔ　Ｒｅｄ　１３０　、Ｋ
ａｙａｃｅｔ　Ｒｅｄ　Ｂ（以上日本化薬（株）製）　
、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＤＲ−９９、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＤＫ
−９９（以上有本化学（株）製）　、Ｄ！ａｃｅ１１ｉ
ｔｏｎ　Ｐｉｎｋ　Ｂ　（三菱化成（株）製）　、Ｓｒ
ｍ１ｋａｒｏｎＲｅｄ　Ｅ−ＦＢＬ　（住友化学（株）
製）　、Ｌａｔｙｌ　Ｒｅｄ　Ｂ（ｄｕ　ｐｏｎｔ社製
）　、５ｏｄａｎ　Ｒｅｄ　７Ｂ　（ＢＡＳＦ社製）　
、Ｒｅ５ｏｌｉｎ　Ｒｅｄ　ＦＢ、Ｃｅｒｅｓ　Ｒｅｄ
　７Ｂ　（以上Ｂａｙｅｒ社製）等が例示できる。

また、シアンの昇華性染料としては、例えば、Ｋａｙａ
ｌｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＦＧ、　Ｋａｙａｃｅｔ
　Ｂｌｕｅ　ＦＲ、Ｋａｙａｃｅｔ　Ｂｌｕｅ　１３６
、Ｋａｙａｃｅｔ　Ｂｌｕｅ　９０６　（以上日本化薬
（株）製）　、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６３　　（有本化学
（株）製）、Ｈ５Ｂ９　（三菱化成（株）製）　、Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　Ｉｆ（住友化学（株）製）　
、ＭＳ　Ｂｌｕｅ　５０　（三井東圧（株）製）　、Ｃ
ｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ　　（Ｂａｙｅｒ社製）　、
Ｄｕｒａｎｏｌ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ　２Ｇ
　（Ｔ　Ｃ１社製）等が例示できる。

転写箔を用いる場合には、インキ中のバインダーとして
ポリビニルアルコールの架橋物を用いることが望ましい
、サーマルヘッドの熱でプラスチック基材に接着しない
からである０例えばポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラール等である。

なお、転写リボンの基材としてはポリエステルフィルム
又はポリウレタンのアンカーコート層を設けたポリエス
テルフィルムが使用できる。

かかる転写リボンをカード等のプラスチック基材に重ね
、サーマルヘッドで押圧しながら加熱することにより染
色できる０発熱条件は５〜５０Ｖで良い。

本発明に係る薄膜は５ｊＯｘ（ｘは０〜２）の組成を有
するものである。かかる組成を有する薄膜が染料や可塑
性の透過を防止すること、紫外線遮断性を優れることは
公知である。しかし、中でも、金属珪素（Ｓｔ）含有率
が膜厚方向に連続的に変化する薄膜は、他の薄膜に比べ
て紫外線遮断性が格段に優れている。かかる理由から、
薄膜は金属珪素含有率が膜厚方向に連続的に変化してい
るものを有する。

第２図に膜厚方向に金属珪素含有率が連続的に変化して
いく薄膜を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムに形成したフィルムの紫外線透過率を示す０図
中厚みは薄膜の厚みを示し、薄膜はいずれも金属珪素含
有率が最大的４Ｑａｔｏｍ％、最小的２Ｑａｔｏｍ％で
、膜厚方向に連続的に変化している０図中ａはポリエチ
レンテレフタレートフィルム単体、ｂはＳｉＯｘ（Ｘは
０〜２）のｆｉｌｌ（厚さ２０００人）を形成したポリ
エチレンテレフタレートフィルムである。なお、各含有
率は光電子分光法で測定し、薄膜内部の含有率は薄膜を
エツチングして測定した。また膜厚は透過電子顕微鏡で
断面写真を撮影して測定した。

一方、特開昭６０−９９８４８号公報には、厚さ１３０
０人の金属珪素単体の薄膜が、３５０ｍｍの紫外線を２
７％透過することが記載されている。

以上のことから、膜厚方向に金属珪素含有率が連続的に
変化している薄膜が紫外線遮断性に極めて優れているこ
とが分かる。もつとも、この理由は明らかでない０組成
の連続的変化により特性インピーダンスが連続的に変化
し、紫外線吸収率が増大していることが推測できる。

蒸着膜は５００Å以上の厚さに形成すれば良い。

好ましくは２０００Å以上である。

蒸着膜は、染色したプラスチック基材を蒸着基材として
、直接蒸着して形成することができる。

プラスチック基材が回折格子をエンボスしたフィルムで
ある場合には、接着剤等を介することなく、このエンボ
ス面に直接蒸着することが必要である０回折格子は、プ
ラスチック基材と蒸着膜の界面における反射光で再現さ
れるからである。

しかし、プラスチック基材が転写リボンにより転写染色
されたカードである場合には、カードを蒸着機に装着し
て蒸着するのは煩雑であり、実用に耐えない、そこで、
プラスチックフィルム等の蒸着基材に蒸着膜を形成した
後、この蒸着膜をプラスチック基材に転写する方法が好
ましい。

かかる蒸着基材としては、ベースフィルム上に、このベ
ースフィルムから剥離容易な剥離層を形成したものが好
ましい、このようなベースフィルムは公知である。すな
わち、厚さ１〜２０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムである。

また、剥離層は転写時に容易にベースフィルムから剥離
する必要がある。加熱により転写する場合は熱により容
易に熔融するものであれば良い。

例えば、パラフィンワックス、カルナバワックス、モン
タンワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪
酸エステル、高級脂肪酸アミド等のワックス類である。

あるいはポリメチルメタアクリレート、ニトロセルロー
スなどであっても良い、剥離層は０．５〜５μｍ（ｄｒ
ｙ）の厚さに形成すれば良い。

薄膜は、　　Ｐ　Ｖ　Ｄ　（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐ
ｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｊｏｎ）により形成することが
できる。抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等の加熱方法
を用いることができるが、金属珪素含有率をコントロー
ルするため、高周波やマイクロ波を用いて、珪素やその
酸化物をプラズマ状態で高分子フィルムに付着するプラ
ズマＣＶＤ法が望ましい、プラズマＣＶＤ法のうちで、
成膜時の使用可能な圧力範囲が広く、成膜速度が大きい
点で、マイクロ波を用いるＥＣＲ（＋＋１ｅｃｔｒｏｎ
　Ｃｙｃｌｉｃ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃｅ）プラズマＣＶＤ
法が好ましい。

第３図は、このＥＣＲプラズマＣＶＤ法による薄膜形成
方法の説明図である０図中（２）は蒸着基材となる長尺
フィルムで、巻出しロール（２ａ）に巻取られている。

長尺フィルム（２）はテンシランコントロールのための
ダンサ−ロール（３ａ）を経て、クーリングロール（３
ｂ）を通り、巻取りロール（２ｂ）に巻取られる。

なお、クーリングロール（３ｂ）表面に長尺フィルム（
２）を密着するため、その前後にエキスパンダーロール
（３Ｃ）が設けられている。

装置全体は排気装置（３ｄ）により、例えば０゜Ｉ　ｔ
　ｏ　ｒ　ｒ、の真空状態に維持されている。薄膜の原
料となるガスはガス導入口（３ｅ）から装置内に導入さ
れる。原料ガスは例えば５ｉＨｎ等のシランガスとＮ　
ｔ　Ｏ等の酸化性ガスの混合ガスである。薄膜形成に関
与しなかった残余のガスは排気袋！（３ｄ）から排気さ
れる。マイクロ波は導波管（３ｒ）を通って、ガス導入
口（３ｅ）に直接照射される。（３ｇ）はマグネトロン
である。

マイクロ波の照射により、原料ガスは、Ｓｔ、Ｓｔ、Ｏ
，Ｓｉｎ、Ｓｉ、Ｏｓ　、５ｉｆｔ等のプラズマに変化
し、クーリングロール（３ｂ）上の冷却された長尺フィ
ルム（２）に付着堆積する。

（３ｈ）はプラズマの誘導用マグネットである。

ベースフィルムと剥離層から構成される長尺フィルム上
に形成された蒸着膜は、接着剤を介して染色されたプラ
スチック基材表面に転写することができる。接着剤は０
．５〜５μｍの厚さに設ければ良い。

接着剤としては公知の感熱接着剤を用いることができる
。飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルヤ塩化ビニル
ー酢酸ビニルなどのポリ塩化ヒニル系樹脂、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸−２−ナフチル、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタク
リル酸−１−ブチル、ポリメタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸アルキルとのコポリマー
（但しアルキル基の炭素原子は２〜６個）、ポリメチル
クロロアクリレート、アクリル−スチレンコポリマー等
のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼ
ン、ポリビニルトルエン、スチレン−ブタジェンコポリ
マー等のビニル系樹脂である。

転写は接着剤の軟化点以上の温度に加熱して行われる０
通常１５０〜２５０℃である０時間は１〜ｉｏ秒程度で
良い。

こうして得られるカードの断面図を第１図Ａに示す、（
１１）はプラスチック基材、（１２）は接着剤、（１３
）は蒸着膜、（１４）は剥離層、（ｌａ）は染色部分で
ある。なお、段差（接着剤（１２）、蒸着膜（１３）、
剥離層（１４）の合計厚み）は１〜１０ｐｍである。

また、第１図Ｂに、プラスチック基材として回折格子を
エンボスした透明フィルムを用いた場合の断面図を示す
、（１１’）は透明フィルム、（１３）は蒸着膜で、全
面染色されている。

（実施例１）（ａ）プラスチック基材として塩ビカードを用いた。

カードは、厚さ０．５６ｍｍの白色ポリ塩化ビニルシー
トの両面に、厚さ０．１１ｒｒ＋ｍの透明な硬質ポリ塩
化ビニルシートをウレタン系接着剤で接着したものであ
る。

このカード表面の一部分に、サーマルヘッドと転写リボ
ンを用いてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を印画し
た。転写リボンは厚さ６μｍのポリエステルフィルム上
に、染料とポリビニルブチラールから成る三色のインキ
を塗布したもので、イエローの染料はＫａｙａｃｅｔ　
Ｙｅｌｌｏ−八Ｇ　マゼンタの染料はＫａｙａｃｅｔ　
Ｒｅｄ　０２６　、シアンの染料はＨ５Ｂ９である。

（ｂ）厚さ６μｍのポリエステルフィルムに１゜０μｍ
（ｄｒｙ）の厚さにニトロセルロースを塗工した。

このニトロセルロース面に、第３図の装置を用いて５ｊ
Ｏｘを蓋着した。圧力はＱ、１ｔｏｒｒ。

原料ガスはＳ　ｉ　Ｈａ　とＮ、Ｏの混合ガス、マイク
ロ波のパワー密度は２〜４Ｗ／ｃｍ”、成膜速度はおよ
そ１００λ／　ｓ　ｅ　ｃで、厚さ約２０００人に蒸着
した。

蒸着膜の組成を分析したところ、ニトロセルロースに接
する面では金属珪素含有率は２０．Ｏａｔｏｍ％、表面
では４０．５ａｔｏｍ％であった。

次いで、この蒸着面に、ガラス転移点６５°Ｃの飽和ポ
リエステル接着剤を２．０μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工
して転写箔とした。

（ｃ）カードの印画部分に転写箔を重ね、サーマルヘッ
ドで転写した。転写はラミネーター（明光商会製ＭＳパ
ウチＨ−１４０）で１８０℃、２秒の条件でラミネート
した後、ベースフィルムのみを剥離除去して行なった。

（ｄ）この転写面に４０時間の水銀灯照射を行なった後
、画像の反射濃度の減少率を測定した。イエローは１５
％、マゼンタは１０％、シアンは１４％であった。

（ｅ）また、市販の可塑剤入りポリ塩化ビニルシートを
画像面に重ね、５００ｇの錘を乗せた状態で５０°Ｃ５
９０％Ｒ，Ｈ，の条件下に４８時間保存してブリードの
有無を調べた。この結果、ブリードは全く生じていなか
った。

（実施例２）（ａ）ｌ！Ｉ厚を５００人とした外は実施例１と同様に
実験を行なった。

（ｂ）水銀灯４０時間照射後の反射濃度減少率は、イエ
ロー２２％、マゼンタ１４％、シアン１７％であった。

（Ｃ）ブリード試験でブリードは全く見られなかった。

（比較例１）Ｃａ１ｍ着膜の転写を行わなかった外は実施例１と同様
に実験を行なった。

（ｂ）水銀灯４０時間照射後の反射濃度減少率はイエロ
ー７００．マゼンダ４０％、シアン６０％であった。

（ｃ）また、ブリード試験では、画像が歪み、ブリード
が認められた。

（比較例２）（ａ）１着膜として、抵抗加熱法による５ｉＯｘ（厚さ
約２０００人）の蒸ｔｒ膜を用いた外は実施例１と同様
に実験を行なった。なお、蒸着膜の金属珪素含有率は０
である。

（ｂ）水銀灯４０時間照射後の反射濃度減少率は、イエ
ロー４８％、マゼンタ２５％、シアン４３％であった。

（実施例３）（ａ）プラスチック基材として、厚さ１２μｍのポリエ
ステルフィルムに、厚さ５μｍのポリメチルメタクリレ
ートを塗工し、ホログラムを部分的にエンボスしたフィ
ルムを用いた。

染色は実施例１と同様に行なった。

（ｂ）このフィルムのエンボス面に、第３図の装置を用
いて蒸着膜を形成した。蒸着条件は実施例１と同じで、
膜厚、金属珪素含有率もほぼ同一であった。

（Ｃ）この蒸着面に水銀灯を４０時間照射した、エンボ
スの存在しない部分の反射濃度減少率を測定したところ
、イエロー１５％、マゼンタ９％、シアン１３％であっ
た。

（効果）以上のように、本発明によれば、可塑剤の浸入による染
料のブリード、紫外線により変褪色を防止でき、各種耐
性に優れた昇華性染料染色物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ及びＢは本発明に係る染色物の断面図、第２図
は蒸着膜の紫外線透過率を示すグラフ、第３図は蒸着装
置の説明図である。（１１）（１１’）　　・・・・プラスチック基材（１
２）・・・・接着剤　（１３）・・・、蒸着膜（１４）
・・・・剥離層特　　許　　出　　願　　人凸版印刷株式会社代表者　鈴木和夫第１図Ａ第１図Ｂ褒Ｌ４ｃ九か、）第３図第２図・

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面を昇華性染料で染色したプラスチック基材の
表面に、金属珪素含有率が膜厚方向に連続的に変化する
ＳｉＯ＿ｘ（ｘは０〜２）から成る薄膜を積層して成る
染色物。
（２）プラスチック基材がカードであることを特徴とす
る請求項（１）記載の染色物。
（３）プラスチック基材が回折格子をエンボスした透明
フィルムであることを特徴とする請求項（１）記載の染
色物。