JPH03130721A - フォトクロミズム光記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光照射によって吸光度又は反射率が変化し、
この変化を利用して書換え可能な高密度記録を行うフォ
トクロミズム光記録素子に関する。

［従来の技術］ コンピュータの外部記憶や、音声映像等の記録メディア
（媒体）として、磁気記録を利用、したメモリーは、フ
ロッピーディスクやハードディスクとして既に広く普及
している。しかし、益々増加する情報処理に対して、従
来の記録媒体では記録容量及び処理スピードの点から対
応が困難となってきている。

このため、既存の磁気記録よりも飛躍的に記録密度を高
めることができる新しい新しいメモリとしてレーザ光を
利用した光メモリが注目されている。

このような光メモリーとしては、大別して■再生専用型
、■追記型、■書換え可能型（消去可能型）の３種類が
ある。このうち■は、ＣＤやＣＤ−ＲＯＭとして既に実
用化されているが、情報の読み出しのみで書き込みがで
きない。■はユーザが１回のみ書き込みが可能であり、
大容量文書ファイルとしての利用が始まっているが、情
報の書換えはできない。しかし、光メモリとしての最終
的なタイプとしては、■の書換え可能型が求められてお
り、このタイプのものの開発が精力的に行われている。

第−巴代の消去可能型光ディスクは、既存の磁気ディス
クと相補的な関係にあり、媒体に可換性がある大容量フ
ァイルとして位置づけられている。

また、次世代の消去可能型の光ディスクは、固定磁気デ
ィスクを一部代替し、フロッピーディスクや磁気テープ
、ＣＤ−ＲＯＭ等を兼用する統合機能ファイルとして位
置づけられる。

このような書換え可能型の光メモリとしては、光磁気方
式、相変化方式の研究が進められている。

光磁気方式は、磁気カー効果、ファラデー効果といった
光と電子スピンとの磁気的相互作用による光の偏光角の
変化を利用するものであり、レーザ照射による反射光又
は透過光の偏光面の回転を光の強弱として検出する。

相変化方式は、記録層の相転移（例えば非晶質−結晶間
の相転移）を利用してメモリ効果を持たせたものである
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、光磁気方式の場合には、通常、偏光角の
変化が小さいためＳＮ比が小さく、記録情報の検出が容
易ではない。また、この方式に用いられる記録層として
は磁性酸化物を用いたもの、希土類金属を用いたものが
あるが、前者は比較的大きなカー効果を示すものの、キ
ュリー点が高く加熱のために高出力のレーザを必要とし
、後者はキュリー点は低いものの、耐酸化性に問題があ
る。

相変化方式の場合には、物質の構造変化を利用するもの
であるため、応答速度が遅い、ＣＮ比が低い、繰り返し
使用時の信頼性が低いといった欠点がある。

これに対して、近時、光と電子との電気的相互作用を利
用するフォトクロミズムが上記方式の欠点をすべてクリ
ヤする光記録方式として注目されている。また、この方
式では記録素子が酸化物を主体としているため耐酸化性
が高く使用可能温度範囲が広いとう利点を有している。

しかしながら、このようなフォトクロミズムによる実用
的な光記録素子は、未だ実現されていない。

この発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、
実用的なフォトクロミズム光記録素子を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］この発明に係る
フォトクロミズム光記録素子は、電子供与体としての遷
移金属元素を含有した酸化物セラミックスからなるフォ
トクロミック材料層と、このフォトクロミック材料層に
外部電場を印加するための電極とを具備し、前記フォト
クロミック材料層に外部電場を印加しながら光照射を行
うことにより、光照射により励起した電子の再結合を抑
制しつつ、該光照射によって生じる吸光度又は反射率の
変化を利用して情報の記録・消去を行うことを特徴とす
る。

従来のフォトクロミズム光記録素子は、母材酸化物中に
電子供与体り及び電子受容体Ａとしての異なる２種類の
遷移金属元素を添加したものであり、この素子に対する
光照射に伴う電子供与体りの光励起によって、伝導帯を
介して電子受容体Ａとの間で電子授受（Ｄ＋Ａ−Ｄ”　
＋Ａ−）が行われ、これによって生じたＤ＋とＡ−の光
吸収変化を利用している。しかし、このような励起状態
が熱力学的に高いエネルギー状態にあるため、光励起に
より色調の変化が生じても室温において容易に逆反応が
生じてしまい、このままではメモリ状態を保持すること
ができない。

しかし、本発明では、上述のように電子供与体となる遷
移金属元素を含有した酸化物セラミックス層に電極層を
介して電場を印加することにより、伝導帯に光励起され
た電子を系外に移動させ、励起された電子の正孔との再
結合による逆反応を抑制して励起状態を維持し、メモリ
ー効果の保持を可能にした。また、本発明は従来のよう
に２種類の遷移金属元素を用いる必要がなく１種類のみ
の遷移金属元素の添加でよい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るフォトクロミズム光記録素子の原理につい
て第２図を参照しながら説明する。既に不純物準位に電
子が存在し、着色しているフォトクロミック材料の系に
おいて、光吸収により電子の準位の移動が生じる過程に
は、以下の３種類がある。

■第２図中１に示される不純物準位から母材酸化物セラ
ミックスの伝導帯への光励起。

■第２図中２で示される母材の価電子帯から空になった
不純物準位への光励起。

■第２図中３で示されるｄ−ｄ吸収、ｆ−ｆ吸収などに
よる不純物準位から励起準位への光励起。

これらの光吸収状態は、外部電場が存在しないと、発光
及び無援遷移によってもとの状態に戻ってしまう。すな
わち、光吸収により準位の移動が生じた電子がもとの準
位に戻ってしまう。

しかし、外部電場を印加することによって、■によって
伝導帯に励起された電子を正極から系外に移動させて正
孔との再結合を抑制し、同時に■で生じた価電子帯中の
正孔を負極から系外に排出することができる。すなわち
、電場印加によって不純物準位中の電子がなくなり、色
中心の消滅が起こる。ここで外部電場の存在下で、更に
別の波長の光により光励起を行うと、再び価電子帯から
不純物電位に電子が注入されて着色が生じ、色中心が再
発現して初期状態に戻る。

色中心の有無を■で示すモニタ光によってモニタすると
、色中心の消滅及び再発現によって、不純物準位に電子
が存在しているか否かを判定することができ、存在する
場合を「１」、存在しない場合を「０」に対応させるこ
とによって、メモリとすることができる。

このように本発明においては、遷移金属を含有した酸化
物セラミックス層に電場を印加することにより、熱励起
による光伝導やトンネル電子移動を抑制することができ
、光照射によるメモリ効果を常温で保持することが可能
となる。また、母材の材料として安定な酸化物を用いて
いるため、経年変化の少ない書き込み及び消去可能型光
素子を提供することができる。

［実施例］ 以下、この発明の実施例について説明する。

第１図はこの発明の実施例に係るフォトクロミズム光記
録素子を示す断面図である。この光記録素子は、電子供
与体となる遷移金属を含有した酸化物セラミックスから
なるフォトクロミック材料層４を２つの電極１２、Ｓｉ
Ｏ２、ＴｉＯ２、６で挟んだ構造を基本としている。こ
の実施例では、電極２とフォトクロミック材料層４との
間、及びフォトクロミック材料層４と電極６との間に遷
移金属元素を含有しない酸化物セラミックス層３．５が
介装されている。

すなわち、素子は５層構造をなしている。

ただ単純にフォトクロミック材料層４を電極２゜６で挾
んだだけの構造では、光照射によって不純物準位から伝
導帯に電子が励起された状態で、電極からフォトクロミ
ック材料層の伝導帯に熱励起により注入された電子が、
光励起により空になった不純物準位に再捕獲されて短時
間のうちにメモリ効果が消滅してしまう虞がある。また
、電極からフォトクロミック材料層の不純物準位にトン
ネル効果により直接電子が移動してもそれが更に伝導帯
に励起され、熱励起の場合と同様に電子の再捕獲が生じ
てしまう。すなわち、この状態では光照射下において電
極からフォトクロミック材料層の不純物準位、そして伝
導帯への電子の移動が連続的に生じるため、光電流が連
続的に流れる光伝導が生じ、メモリ効果を有効に保持す
ることができない虞がある。このようなことから、遷移
金属を含有しない酸化物セラミックス層３，５を緩衝層
として介在させて、上述のような熱励起による通常の光
伝導を抑制するのである。

なお、遷移金属を含有しない酸化物セラミックスＪＷ３
，５は必須のものではないが、上述のような観点から設
けることが好ましい。

遷移金属を含有しない酸化物セラミックス層３゜５は、
フォトクロミック材料層４の母材酸化物で形成されてい
ることが好ましい。これは、価電子帯において正孔を容
品に移動させるためである。

フォトクロミック材料層４を構成する酸化物セラミック
スとしては、Ａ　１２０３　、　Ｙ２０３　。

Ｙ３　Ａ＋５０１２．Ｓ　１０２　、Ｔｉｃ）２　、Ｚ
ｒＯ２゜ＺｎＯ等を主体としたものが好適であり、遷移
金属元素としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｔｉ等が好適である。

電極２．６は導電性を有するものであれば材質は問わな
いが、フォトクロミック材料層４に光を照射できるよう
に少なくとも一方は可視光に対して比較的透明な材料で
ある必要がある。また、電極のフェルミ準位から酸化物
セラミックスの伝導帯へ電子の移動が起こらないように
、フェルミ準位が深いもの、すなわち仕事関数の大きい
ものが望ましい。

このような５層の光記録素子は、スパッタリング等の薄
膜形成技術により作製することが好ましく、その場合に
は、第１図に示すように基板１上に各層が順次形成され
る。なお、第１図では基板１上に電極２、酸化物セラミ
ックス層３、フォトクロミック材料層４、酸化物セラミ
ックス層５、及び電極６が順次形成されている。基板１
側から光が照射される場合には、基板１としてはガラス
等の透明材料を用いる。

電極１２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、６は電源１０に接続さ
れており、電源１０から電極１２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２
、６を介してフォトクロミック材料層４に電場が印加さ
れるようになっている。

このように構成されるフォトクロミズム光記録素子にお
いては、不純物準位に電子が存在する着色状態で、電源
１０から電極１２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、６を介してフ
ォトクロミック材料４に電場を印加しつつ電極２側又は
電極６側から特定波長の光が所定位置に照射される。こ
れにより、照射部分に上述した光励起が生じ、不純物準
位に電子が存在しない状態となって情報が記録されたこ
ととなる。この場合に、フォトクロミック材料層４に電
場を印加しているので、光励起した電子の再結合を抑制
することができ、メモリを安定に保持しておくことがで
きる。

記録した情報を消去するためには、記録状態の素子に、
外部電場を印加したまま記録の際と異なる特定波長の光
を照射する。これにより、再び価電子帯から不純物準位
に電子が注入されてフォトクロミック材料層４が初期の
着色状態に戻り、情報が消去されたことになる。

記録した情報の読み出しは、電極の種類により、以下の
２つの方法を採ることができる。第１は、電極２．６が
いずれも光透過型である場合であり、この場合には片側
から照射されたモニタ光の透過光成分についてスペクト
ルの変化を検出する。第２は、片側の電極を十分厚い金
属膜又は金属基板とした反射型の場合であり、この場合
には、透明電極側から入射したモニタ光を反射させて反
射率の変化を検出する。

次に、この発明に係る光記録素子を実際に作製して、記
録特性等を試験した結果について説明する。

フォトクロミック材料層の母材の酸化物セラミックスと
して、５％のＬｉ２Ｏ２を添加したＺｎＯを用いた。Ｌ
ｉ２Ｏ□はＺｎＯの絶縁性を高めるために添加されたも
のであり、ＺｎＯ中でのＬｉのエネルギ準位は、バンド
ギャップ中で価電子帯近くの深い位置に形成されるため
、可視光照射による励起過程には直接関与しない。電子
供与体となる遷移金属元素としてＣｏを用い、フォトク
ロミック材料層４の組成をＬｉ２Ｏ２＋ＺｎＯの母材酸
化物セラミックスにＣｏ源としてのＣｏｏを５モル％の
割合で含有させた組成とした。

基板１として５ｉｎ２ガラスを用い、この基板１上にＩ
ＴＯ（Ｉｎ２０３’　　５ｎＯ２）で形成された透明下
部電極（電極２）を形成した。

次いで、第１表に示す条件によるスパッタリングによっ
て、下部電極の上に、Ｌｉ２Ｏ２＋ＺｎＯからなる酸化
物セラミックス層３、フォトクロミック材料層４、及び
酸化物セラミックス層５を順次成膜した。

その後、酸化物セラミックス層５上に、金からなる上部
電極（電極６）を真空蒸着により形成した。このように
して第１図に示す構造の光記録素子が作製された。

このように製造された素子の暗所での電気抵抗は２ＧΩ
以上であった。この素子に対し、電極間に７０Ｖの電圧
を印加（電界強度８．８Ｘ１０’Ｖ／ｍ）Ｌながら光照
射を行い、その後電圧の印加を停止して透過スペクトル
を測定した結果、変化が認められた。第３図は電極間に
７０Ｖの電圧を印加した状態で、波長が６６０ｔｖ、　
６２０ｎｉ。

５８０　ｎｍの光照射を各３０秒行った後の吸収スペク
トルを示す図である。この図から６２０　ｎｍの光照射
後における４６０〜５６０　ｎｍの領域での透過度が、
６６０　ｎａ＋の光照射後の場合よりも増加しているこ
とがわかる。５８０　ｒｖの光照射を行なった場合には
、４６０〜５６０　ｒｖ領領域の透過度は６６０ｒｖの
光照射の場合とほぼ一致している。すなわち、６６０　
ｎｍの光照射の後、６２０　ｎ＋ａの光照射を行い、更
に５８０　ｎｍの光照射を行うと、４６０〜５６０　ｎ
ｍの領域での透過度が減少し、６６０ｎ讃の光照射後の
透過度にほぼ戻ることが確認された。

これに対し、電極間に電圧を印加しない状態で各種の波
長の光照射を行っても透過スペクトルに何の変化も認め
られなかった。従って、上述の波長が異なる光照射によ
る透過度スペクトル変化は、強い電場下でのフォトクロ
ミックであるとみなせる。

このように、透過スペクトルの変化が得られることから
、常温でのメモリー効果の存在を確認することができた
。すなわち、４６０〜５６０　ｒｖの透過度は、６２０
　ｎｔａ及び５８０　ｎｍの２つの波長の光照射による
光励起によって増減させることが可能であるため、これ
らを情報の書き込み及び消去に利用できることが確認さ
れた。

［発明の効果〕 この発明によれば、フォトクロミック材料層に電場を印
加して、光照射によって励起した電子の再結合を防止す
ることができるので、実用的なフォトクロミズム光記録
素子を提供することができる。

この発明に係るフォトクロミズム光記録素子は、以下の
ような優れた特徴を有する。

（１）バンドギャップが広く化学的に安定な酸化物セラ
ミックスをフォトクロミック材料層の母材として用いて
いるため、耐酸化性が大きく、広い温度範囲で使用が可
能である。

（２）光と電子との電気的相互作用によって生じる光吸
収を利用するため、信号の検出が容易で高ＳＮを期待す
ることができる。

（３）不純物準位は空間的に局在しているので、光源の
集光度を上げれば光源の波長程度の分解能を得ることが
できる。例えば波長１　ｔｌｍのレーザ光を用いれば原
理的に１０’旧Ｌ／ｃ１１’の超高密度記録を実現する
ことができる。

（４）フォトクロミック材料層は、幅広いバンドギャッ
プを有する絶縁体としての遷移金属含有酸化物セラミッ
クスで形成されていればよく、結晶質、非晶質、多孔質
のいずれでも可能であるため、スパッタリング、蒸着、
ＣＶＤ等の種々の手法により、比較的容易に大面積の素
子を大量に作製することができる。

（５）電子の移動過程を利用したものであるため、光磁
気方式や相変化方式のような熱的劣化を考慮する必要が
ない。

（６）情報の書き込み、消去及び読み出し過程が、すべ
て光照射により行うことができるので、記録素子の表面
上で光を捜引する技術が確立されれば、光コンピユータ
実現の可能性がある。

（７）母材酸化物中の多数のキャリヤの移動速度のみで
書き込み及び読み出しのスピードが決定されるため、応
答速度が速い。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係るフォトクロミズム光記
録素子を示す断面図、第２図はこの発明の原理を示すエ
ネルギバンド図、第３図は電極間に７０Ｖの電圧を印加
した状態で、波長が６６０ｎｍ、　６２０　ｎｍ、　　
５８０　ｎｍの光照射を各３０秒行った後の吸収スペク
トルを示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与体としての遷移金属元素を含有した酸化
   物セラミックスからなるフォトクロミック材料層と、こ
   のフォトクロミック材料層に外部電場を印加するための
   電極とを具備し、前記フォトクロミック材料層に外部電
   場を印加しながら光照射を行うことにより、光照射によ
   り励起した電子の再結合を抑制しつつ、該光照射によっ
   て生じる吸光度又は反射率の変化を利用して情報の記録
   ・消去を行うことを特徴とするフォトクロミズム光記録
   素子。
2. （２）前記フォトクロミック材料層を遷移金属を含まな
   い２つの母材酸化物セラミックス層で挟み、これら母材
   酸化物セラミックス層の外側に夫々電極を設けたことを
   特徴とする請求項１に記載のフォトクロミズム光記録素
   子。
3. （３）前記フォトクロミック材料層の母材酸化物セラミ
   ックスがＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿３Ａ＿１
   ＿５Ｏ＿１＿２、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２
   、及びＺｎＯから選択される１種を主体とすることを特
   徴とする請求項１又は２に記載のフォトクロミズム光記
   録素子。
4. （４）遷移金属元素がＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、
   Ｍｎ、Ｔｉから選択される１種であることを特徴とする
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトクロミズ
   ム光記録素子。