JPH03129809A

JPH03129809A - 積層型セラミックチップコンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH03129809A
Application number: JP1268821A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nomura; 武史野村; Katsuhiko Igarashi; 克彦五十嵐
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-06-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、積層型セラミックチップコンデンサおよびそ
の製造方法に関する。

〈従来の技術〉積層型セラミックチップコンデンサ（以下、チップコン
デンサと略称する。）は、体積が小さいこと、堅牢性お
よび信頼性が高いことなどから、各種電子機器に多用さ
れている。

チップコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを厚膜技
術によって積層一体化して形成されたチップ体を有し、
チップ体表面には、内部電極層と導通する外部電極が設
けられる。

チップコンデンサの誘電体層は、各種セラミック等の誘
電体で構成され、また、内部電極層は、誘電体材料であ
るＢａＴｉＯｓ系材料、Ｃａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ糸材料、Ｂ
ａ　（Ｃａ）ＺｒＯｓ系材料の焼結温度が通常１０００
’Ｃ以上の高温であることから、通常、ＰｄまたはＰｄ
合金で構成される。　そして、外部電極は、空気中で酸
化せずかつ電気伝導度が良好であることから、通常、Ａ
ｇまたはＡｇ合金で構成される。

このようなチップコンデンサは、通常、誘電体層用ペー
ストと内部電極層用ペーストとを積層印刷し、得られた
積層体に外部電極用ペーストを印刷あるいは転写した後
、焼成することにより製造される。

外部電極用ペーストには、チップ体との接着性を向上さ
せるために無機材料が添加されるが、従来、この無機材
料としてはガラスフリットが用いられていた。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、内部電極層がＰｄまたはＰｄ合金であり、かつ
外部電極がＡｇまたはＡｇ合金である場合、外部電極焼
付時にガラスフリットがＰｄとＡｇとの溶解析出反応を
促進し、このときＡｇの拡散速度がＰｄの拡散速度より
も速いために、内部電極層がチップ体外部へ突出してし
まう。

このため、外部電極は内部電極層によりチップ体から離
れる方向の力を受けることになり、外部電極とチップ体
との接着強度が低下したり、あるいは外部電極にクラッ
クが生じたりし、耐久性の低下、不良品の発生が問題と
なる。

また、ガラスフリットが誘電体層を構成するセラミック
と過剰に反応することにより誘電体層の体積膨張が生じ
、誘電体層にクラックが発生したり、あるいは誘電体層
内に応力が生じて電気的特性が劣化したりするという問
題も生じる。

本発明は、外部電極の接着強度が高く、良好な電気的特
性を有する積層型セラミックチップコンデンサと、その
製造方法とを提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉このような目的は下記（１）〜（５）の本発明によって
達成される。

（１）セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層
されて構成されるチップ体を有し、このチップ体の表面
に前記内部電極層と導通する外部電極を有する積層型セ
ラミックチップコンデンサにおいて、前記内部電極が、Ｐｄを主体とする導電材を含有し、前記外部電極が、Ａｇを主体とする導電材と、酸化チタ
ンおよび／または酸化銅とを含有することを特徴とする
積層型セラミックチップコンデンサ。

（２）前記外部電極が、この外部電極に含有される導電
材中の金属分１００重量部に対して、ＴｉＯ□換算で２
５〜１５０重量部の酸化チタンおよび／またはＣｕＯ換
算で０．２〜４重量部の酸化銅を含有する上記（１）に
記載の積層型セラミックチップコンデンサ。

（３）上記（１）または（２）に記載の積層型セラミッ
クチップコンデンサの製造方法であって、Ｐｄを主体とする導電材原料を含有する内部電極層用ペ
ーストを焼成して内部電極層を形成する工程と、Ａｇを主体とする導電材原料と、酸化チタンもしくは焼
成により酸化チタンになる物質および／または酸化銅も
しくは焼成により酸化銅となる物質とを含有する外部電
極用ペーストな焼成して外部電極を形成する工程とを有
することを特徴とする積層型セラミックチップコンデン
サの製造方法。

（４）前記Ａｇを主体とする導電材原料の金属分１００
重量部に対し、Ｔ　ｉ　Ｏを換算で２５〜１５０重量部
の前記酸化チタンもしくは焼成により酸化チタンになる
物質および／またはＣｕＯ換算で０．２〜４重量部の前
記酸化銅もしくは焼成により酸化銅となる物質を前記外
部電極用ペーストが含有する上記（３）に記載の積層型
セラミックチップコンデンサの製造方法。

（５）前記セラミック誘電体層と前記内部電極層と前記
外部電極とを、同時焼成により形成する工程を有する上
記（４）に記載の積層型セラミックチップコンデンサの
製造方法。

く作用〉本発明では、従来、外部電極の接着性向上のために添加
されているガラスフリットの少な（とも一部に替えて、
酸化チタンもしくは焼成後に酸化チタンとなる物質およ
び／または酸化銅もしくは焼成後に酸化銅となる物質を
含有するペーストを焼成して外部電極を形成する。

このようにガラスの含有量が減少するため、外部電極の
焼成時に外部電極中のＡｇと内部電極中のＰｄとの過剰
な反応が抑制され、内部電極がチップ体外部へ突出する
ことが防止される。　従って、得られるチップコンデン
サは、外部電極とチップ体との接着強度が良好であり、
また、外部電極にクラックが発生することもない。

そして、誘電体層とガラスとが反応することによる誘電
、体層の体積膨張が防止されるので、誘電体層にクラッ
クが発生することがなく、また、応力による誘電体層の
電気特性の劣化が防止される。

く具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

第１図に、本発明のチップコンデンサの断面図を示す。

第１図において、チップコンデンサ１は、セラミック誘
電体層２と内部電極層３とが交互に積層一体化されて構
成されるチップ体１０を有し、このチップ体１０の表面
に内部電極層３と導通する外部電極４を有する。

チップ体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体
状とされる。　また、その寸法にも特に制限はなく、用
途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（１，０
〜５．６ｍｍ）Ｘ（０，５〜５．０ｍｍ）Ｘ　（０，６
〜１．９ｍｍ）程度である。

そして、内部電極層３は、その端面がチップ体１０の対
向する２表面に交互に露出するように積層され、外部電
極４は、チップ体１０の前記対向する２表面に形成され
、所定のコンデンサ回路を構成する。

本発明では、外部電極４が、Ａｇを主体とする導電材と
、酸化チタンおよび／または酸化銅を含有する。

Ａｇを主体とする導電材としては、ＡｇまたはＡｇ合金
が好ましく、特にＡｇが好ましい。　Ａｇ合金を用いる
場合、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｃｕ合金が好ましく、こ
れらのうちではＡｇ−Ｐｄ合金が好ましい。　Ａｇ−Ｐ
ｄ合金等のＡｇ合金中のＡｇの含有量は、０．５〜２５
ｗｔ％であることが好ましい。

酸化チタンは通常Ｔ　ｉ　Ｏ２として含有され、酸化銅
は通常ＣｕＯとして含有される。

本発明では、外部電極に含有される導電材中の金属分１
００重量部に対して、酸化チタンはＴ　ｉ　Ｏ＊換算で
２５〜１５０重量部、特に７０〜１００重量部含有され
ることが好ましく、酸化銅はＣｕＯ換算で０．２〜４重
量部、特に２〜４重量部含有されることが好ましい。　
これらの含有量が上記範囲未満となると、外部電極の焼
結が不十分となって外部電極の接着強度が低下してしま
い、上記範囲を超えるとＡｇの含有量が低下して電気伝
導度が低下してしまう。

これらの他、ホウケイ酸鉛ガラス等の各種ガラスが外部
電極に含有されていてもよい。

ガラスは、外部電極と素地との接着強度を高める作用を
有するが、上記したように外部電極と内部電極との過剰
な反応を招（ため、ペースト中におけるガラスの含有量
は、導電材中に含有される金属分１００重量部に対して
５重量部以下であることが好ましい。

なお、外部電極中の各化合物の含有量は、ＥＰＭＡ、蛍
光Ｘ線分析等により測定することができる。

酸化チタンと酸化銅はいずれか一方だけが含有される場
合でも本発明の効果は実現するが、より高い効果を得る
ためには少なくとも酸化チタンが含有されることが好ま
しく、酸化チタンおよび酸化銅の両者が含有されること
がさらに好ましい。

本発明において、外部電極４は、第２図に示される部分
断面図のように、被覆層４３．４４により被覆されてい
ることが好ましい。

被覆層４３はＮｉ、被覆層４４はＳｎまたは半田で形成
され、半田付の際の半田濡れ性、半田耐熱性を向上させ
る作用を有する。

外部電極４の厚さは、通常１０〜５０ｕであり、被覆層
を含めた合計厚さは通常１５〜１００−程度とされる。

　また、その巾は必要に応じ選定されるが、通常０．２
ｍｍ以上、特に０．２〜０．４ｍｍとされる。

本発明において内部電極層３は、Ｐｄを主体とする導電
材を含有する。

Ｐｄを主体とする導電材としては、ＰｄまたはＰｄ合金
が好ましく、特にＰｄが好ましい。　Ｐｄ合金を用いる
場合、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｐｔ合金、Ｐｄ−Ａｕ合
金、Ｐｄ−Ａｕ−Ｐｔ合金が好ましく、これらのうちで
はＰｄ−Ａｇ合金が好ましい、　　Ｐｄ−Ａｇ合金等の
Ｐｄ合金中のＰｄの含有量は、３０〜１００ｗｔ％であ
ることが好ましい。

内部電極層３の厚さに特に制限はないが、通常、２〜３
−程度である。

セラミック誘電体層２を構成する材質に特に制限はなく
、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば、酸化チタ
ン系、チタン酸系複合酸化物、ジルコン酸系複合酸化物
、あるいはこれらの混合物が好ましい。

酸化チタン系としては、必要に応じＮｉ０１Ｃｕｏ％Ｍ
ｎｓ　Ｏ４，ＡＱ＊　Ｏａ　、ＭｇＯ１Ｓ　ｉ　Ｏｚ等
を含むＴ　ｉ　Ｏを等が、チタン酸系複合酸化物として
は、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏａ、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｚ、Ｃ
ａＴ　ｉ　Ｏｘ　　ＭｇＴ　ｉ　Ｏｓやこれらの混合物
等が、ジルコン酸系複合酸化物としては、Ｂ　ａ　Ｚ　
ｒ　Ｏｓ　、　Ｓ　ｒ　Ｚ　ｒ　Ｏｓ　、　Ｃａ　Ｚ　
ｒ　Ｏｓ、ＭｇＺｒＯｓやこれらの混合物等が挙げられ
る。

また、焼成温度、線膨張率の調整等のために、ホウケイ
酸ガラス等のガラスが含有されていてもよい。

セラミック誘電体層２の積層数は目的に応じて定めれば
よいが、通常１〜１００程度である。　また、−層あた
りの厚さは、通常５〜５０戸程度である。

本発明のチップコンデンサｌは、通常の印刷法やシート
法により形成されることが好ましい。

すなわち、セラミック誘電体層用ペーストおよび内部電
極層用ペーストを印刷法によりＰＥＴ等の基板上に一層
ごとに積層してグリーンチップを形成する。　次に、所
定形状に切断した後、基板から剥離する。　それから、
外部電極用ペーストをグリーンチップに印刷ないし転写
する。　なお、セラミック誘電体層用ペーストを用いて
グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペース
トを印刷した後、これらを積層してグリーンチップを形
成してもよい。

次いで、焼成する。

外部電極用ペーストは、Ａｇを主体とする導電材原料と
、酸化チタンもしくは焼成により酸化チタンになる物質
および／または酸化銅もしくは焼成により酸化銅になる
物質とを、バインダおよび溶剤と混練して作製される。

Ａｇを主体とする導電材原料とは、ＡｇもしくはＡｇ合
金または焼成後にＡｇもしくはＡｇ合金となるものであ
る。

Ａｇ合金としては、上記した合金が好ましく、また、焼
成後にＡｇまたはＡｇ合金となるものとしては、酸化物
、有機金属化合物、レジネート等が挙げられる。

このような導電材原料の平均粒径は、０．　１〜２ＪＩ
Ｒ程度とすることが好ましい。

焼成により酸化チタンになる物質（以下、酸化チタン原
料と略称する。）としては、ＴｉＯｘ等の各種チタン酸
化物、Ｔｉ、有機チタン化合物等であり、焼成により酸
化銅になる物質（以下、酸化銅原料と略称する。）とし
ては、ＣｕＯ等の各種銅酸化物、Ｃｕ、有機銅化合物等
である。

酸化チタン原料および酸化銅原料のペースト中における
含有量は、それぞれＴ　ｉ　Ｏ＊およびＣｕＯ換算で上
記した外部電極中における含有量と同様とすればよい。

酸化チタン原料および酸化銅原料の平均粒径に特に制限
はないが、酸化チタン原料は０、Ｏ１〜０．５μ程度で
あることが好ましく、酸化銅原料は０．０１〜１μ程度
であることが好ましい。

また、ペーストにガラスが含有される場合、その含有量
は、上記した外部電極中における含有量と同様とすれば
よい。　ガラスの平均粒径は、０．１〜５μ程度とすれ
ばよい。

用いるバインダおよび溶剤に特に制限はなく、例えばバ
インダとしてはエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチ
ラール樹脂等、溶剤としてはテルピネオール、ブチルカ
ルピトール、ケロシン等の通常用いられるものであって
よい。　ペースト中のバインダおよび溶剤の含有量にも
特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１
〜５ｗｔ％程度、溶剤はｌＯ〜５０ｗｔ％程度とすれば
よい。

さらに、ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可
塑剤、誘電体、絶縁体等が含有されていてもよい。　こ
れらの総合有量は、１０ｗｔ％以下であることが好まし
い。

セラミック誘電体層用ペーストの構成に特に制限はな（
、上記したようなセラミック誘電体層の組成に応じて各
種誘電体材料あるいは焼成により誘電体となる原料粉末
を選択し、バインダおよび溶剤と混練して調製すればよ
い。

原料粉末としては、通常、酸化チタン系およびチタン酸
系複合酸化物等を構成する酸化物を用いればよく、対応
する酸化物誘電体の組成に応じ、Ｔｉ、Ｂａ％Ｓｒ、Ｃ
ａ％Ｚｒ等の酸化物を用いればよい。

またこれらは焼成により酸化物になる化合物、例えば炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等
を用いてもよい。

これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜５μｍ
程度のものが用いられる。

また、焼結助剤ないし鉱化剤としてＳｉＯ□を０．２ｗ
ｔ％程度以下含有するものが好ましい。

また、必要に応じ、ガラス、分散剤等の各種添加物が含
有されていてもよい。

バインダおよび溶剤は、上記した外部電極用ペーストに
用いるものと同様でよく、これらの含有量も上記と同様
でよい。

内部電極用ペーストは、Ｐｄを主体とする導電材原料、
すなわち、ＰｄもしくはＰｄ合金または焼成後にＰｄも
しくはＰｄ合金となる導電材原料を、バインダおよび溶
剤と混練して作製される。

Ｐｄ合金としては、上記した合金が好ましく、また、焼
成後にＰｄまたはＰｄ合金となるものとしては、酸化物
、塩化物、有機金属化合物、レジネート等が挙げられる
。

バインダおよび溶剤とその含有量とは、上記した外部電
極用ペーストと同様なものでよい。

なお、ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑
剤、誘電体、絶縁体等が含有されていてもよい。　これ
らの総合有量は、３０ｗｔ％以下であることが好ましい
。

焼成温度は、８００〜１３８０℃、特に８５０〜１００
０℃とすることが好ましい。

また、焼成時間は、０．５〜５時間、特に０．５〜２時
間とすることが好ましい、　焼成は、通常、空気中で行
なう。

なお、本発明では、誘電体層用ペーストとして公知の低
温焼成用ペーストを用いることにより、誘電体層用ペー
スト、内部電極層用ペーストおよび外部電極用ペースト
を同時焼成することができるが、先にチップ体を焼成し
、その後に外部電極用ペーストを印刷して焼成してもよ
い。

このようにして得られたチップコンデンサは、リフロー
法、デイツプ法等により半田付され、表面実装用基板に
実装され、各種電子機器に用いられる。

〈実施例〉以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

［実施例１］下記の各ペーストを調製した。

（外部電極用ペースト）出発原料導電材原料：平均粒径０．５ＪＡｌｌのＡｇｌＯＯ重量
部Ｔｉ０ｉ：平均粒径０．１戸ＣｕＯ：平均粒径Ｏ１５μ ガラスフリット：平均粒径１．１μのホウケイ酸鉛ガラ
ス（Ｂ、０．１１．７育ｔ％、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　４０．３
ｗｔ％、Ｐｂ０４４．９ｗｔ％、Ａｌ２１０ｓ　３．　
１ｗｔ％）テルピネオール　２０重量部ラッカー　　　　２０重量部導電材原料中の金属分１００重量部に対するＴｉＯ，、
ＣｕＯおよびガラスフリットの比率（重量部）を、表１
に示す。

これらを３本ロールにて混練して、ペーストとした。

（内部電極層用ペースト）出発原料導電材原料　　：平均粒径０．６−のＰｄ５５ｗｔ％金レジネート　：　　　０．５ｗｔ％白金レジネート：　　　１．０ｗｔ％テルピネオール：　　２２．９ｗｔ％ラッカー　　　：２０．６ｗｔ％これらを３本ロールにて混線して、ペーストとした。

（誘電体層用ペースト）出発原料ＢａＣＯ５６７，９ｗｔ％Ｔｉｅｓ　　　　　２８．３ｗｔ％Ｚｒ０ｉ　　　　　　０．９ｗｔ％ＣｅＯ＊　　　　　　２．６ｗｔ％Ｍ　ｎ　ＣＯｓ　　　　　０　、２ｗｔ％Ｓｉｎｇ　　
　　　　Ｏ，１ｗｔ％これらをボールミルにて１６時間混合した後、空気中に
て１１００℃で３時間仮焼な行なった。

仮焼後、ボールミルで１６時間粉砕して誘電体粉末を得
た。

次に、誘電体粉末１００重量部に対して、テルピネオー
ル　　　２８重量部トルエン　　　　　　１４重量部分散剤　　　　　　　　０．２重量部ラッカー　　　　　　３６．５重量部を加え、３本ロールにて混練してペーストとした。

上記の誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを
印刷法により基板上に積層した。　誘電体層用ペースト
の積層数は、２９層とした。

次いで切断し、さらに基板から剥離してグリーンチップ
とした後、外部電極用ペーストなパロマ社製ターミネー
ト機によりグリーンチップ表面に塗布し、空気中で９０
０℃にて２時間焼成を行なって、外部電極の組成が異な
る種々のチップコンデンササンプルを得た。

サンプル各部の寸法は、下記のとおりであった。

外寸：　３．２ｍｍＸ　ｌ　、　６ｓｇａＸ　１　、０
ｍｍ誘電体層厚さ：２１．６）１１１内部電極層厚さ：２．６ｍ外部電極厚さ：３０ＪＪＪｌ外部電極幅：０．２５ｍｍ得られた各サンプルの１００個あたりの不良品数を表１
に示す。　なお、不良品は、Ｎｉ、Ｓｎめっき後、クリ
ーム半田にてワイヤーな半田付けし、通常の強度試験機
にて引張試験を行ない、引張強度が３　ｋｇｆ以下のも
の、および内部電極層と外部電極との接続が不完全なた
めに容量が低下したもの、および外部電極の電気伝導度
が悪いために容量が低下したものとした。

表サンプル　　Ｔｉｅｓ　　　　Ｃｕ０ＮＯ１（重量部）（重量部）ガラスフリット（重量部）不良品発生個数表１に示される結果から、本発明の効果が明らかである
。

４３．４４・・・被覆層〈発明の効果〉本発明によれば、外部電極の接着性が高く、また、外部
電極および誘電体層にクラックがなく、さらに、電気特
性が良好なチップコンデンサが得られる。

出　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　陽　　−同　　　　　弁
理士　　　増　　１）　達　　哉

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のチップコンデンサの断面図である。第２図は、本発明のチップコンデンサの部分断面図であ
る。符号の説明１・・・チップコンデンサ２・・・誘電体層３・・・内部電極層４・・・外部電極工Ｇ。Ｆ　工　Ｇ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層
されて構成されるチップ体を有し、このチップ体の表面
に前記内部電極層と導通する外部電極を有する積層型セ
ラミックチップコンデンサにおいて、前記内部電極が、Ｐｄを主体とする導電材を含有し、前記外部電極が、Ａｇを主体とする導電材と、酸化チタンおよび／または酸化銅とを含有すること
を特徴とする積層型セラミックチップコンデンサ。
（２）前記外部電極が、この外部電極に含有される導電
材中の金属分１００重量部に対して、ＴｉＯ＿２換算で
２５〜１５０重量部の酸化チタンおよび／またはＣｕＯ
換算で０．２〜４重量部の酸化銅を含有する請求項１に
記載の積層型セラミックチップコンデンサ。
（３）請求項１または２に記載の積層型セラミックチッ
プコンデンサの製造方法であって、Ｐｄを主体とする導電材原料を含有する内部電極層用ぺ
ーストを焼成して内部電極層を形成する工程と、Ａｇを主体とする導電材原料と、酸化チタンもしくは焼
成により酸化チタンになる物質および／または酸化銅も
しくは焼成により酸化銅となる物質とを含有する外部電
極用ペーストを焼成して外部電極を形成する工程とを有
することを特徴とする積層型セラミックチップコンデン
サの製造方法。
（４）前記Ａｇを主体とする導電材原料の金属分１００
重量部に対し、ＴｉＯ＿２換算で２５〜１５０重量部の
前記酸化チタンもしくは焼成により酸化チタンになる物
質および／またはＣｕＯ換算で０．２〜４重量部の前記
酸化銅もしくは焼成により酸化銅となる物質を前記外部
電極用ペーストが含有する請求項３に記載の積層型セラ
ミックチップコンデンサの製造方法。
（５）前記セラミック誘電体層と前記内部電極層と前記
外部電極とを、同時焼成により形成する工程を有する請
求項４に記載の積層型セラミックチップコンデンサの製
造方法。