JPH03126615A - 高純度ロダン塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ロダンアンモニウムを含有する水溶液から高
純度のロダン塩を工業的に有利に製造する方法に関する
ものである。

従来の技術 ］−クス炉ガス脱硫廃液中には、ロダンアンモニウム、
チオ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、着色成分（
ピクリン酸等）、タール分、固形分などが含まれている
。この廃液はコークス製造工程から必ず副生ずるもので
あり、そのままでは廃棄することができない。そこで、
この廃液の処理を兼ね、該廃液から有効成分であるロダ
ン塩を分離回収することが不可欠である。

コークス炉ガス脱硫廃液からロダンアンモニウム等のロ
ダン塩を分離回収する方法として、次のような方法が提
案されている。

■　溶解度の差を利用する方法 特開昭５７−７８２５号公報、特開昭４８−２５６９９
号公報、特開昭５７−１７２４１号公報、特開昭５７−
１５６３２５号公報 ■　ロダンアンモニウムを選択的に抽出する有機極性溶
媒を用いて溶媒抽出する方法 特開昭４８−２６６９９号公報 ■　ロダン酸に変換後、減圧下に蒸留または水蒸気蒸留
する方法 特開昭４９−７５４９０号公報、特開昭５０−５８００
０号公報（特公昭５３−３５８００号公報）、特開昭５
３−９１６００号公報 ■　高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル分離する方法 特開昭４９−１０８４９４号公報、特開昭５０−３８６
９５号公報（特公昭５３−４０００号公報）、特開昭５
１−１３９６００号公報発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの方法は、工業的見地からは次の
ような問題点を含んでいる。

たとえば、上記■の方法は、脱硫廃液の組成および濃度
に限定があり、事前の調整を必要とすること、歩留と製
品純度とを共に満足することが難しいこと、高純度品に
あってもなお硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニ
ウムを含んでいることなどの問題点がある。

上記■の方法は、事前に蒸発乾固する工程を要するので
熱エネルギー的に不利となること、抽出分はなお硫酸ア
ンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムを含んでいるこ
となどの問題点がある。

上記■の方法は、−旦ロダン酸に変換する工程を要する
こと、減圧蒸留は操作的、エネルギー的に不利であるこ
となどの問題点がある。

上記■の方法は、歩留、製品純度、取扱い性、装置コス
ト、経済性などを総合判断した場合、上記■〜■の方法
に比しては有利な方法と考えられるが、ゲル分離に際し
高分子ゲルを充填したカラム内にイオウが析出して、カ
ラムの閉塞、圧損上昇などのトラブルを生ずることがあ
る。

本発明は、上記■〜■の方法とは全く異なった原理を採
用し、コークス炉ガス脱硫廃液などのロダンアンモニウ
ム含有水溶液から高純度のロダン塩を工業的に有利に製
造する方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明の高純度ロダン塩の製造法は、ロダンアンモニウ
ム含有水溶液から高純度□のロダン塩を製造するにあた
り、 自身が水難溶性でかつロダンアンモニウムとの間に水難
溶性の脱アンモニア付加物を形成しうるアミンを、前記
ロダンアンモニウム含有水溶液と接触させることにより
、脱アンモニア付加物を析出させる付加物生成工程、 前記付加物生成工程で得られた付加物を、アルカリ性物
質の水鯖液と接触させることにより、ロダン塩と元のア
ミンとに分解する付加物分解工程、 を実施することを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

〈ロダンアンモニウム含有水溶液〉 ロダンアンモニウム含有水溶液としては、任意の濃度の
ロダンアンモニウムを含む水溶液が用いられる。ロダン
アンモニウムが低濃度であっても適用できる点が本発明
の特長の一つでもある。

ロダンアンモニウム含有水溶液の代表例としては、コー
クス炉ガス脱硫廃液またはそれに由来する水溶液があげ
られる。典型的な工程で得られるコークス炉ガス脱硫廃
液は、濃赤色を呈しており、ロダンアンモニウム、チオ
硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、着色成分（ピク
リン酸等）、タール分、固形分などを含んでいる。

コークス炉ガス脱硫廃液に由来する水溶液とは、コーク
ス炉ガス脱硫廃液に対し、濃縮処理、稀釈処理、曝気処
理、不純物除去処理（活性炭処理、静置処理、ろ過処理
、遠心分離処理等）などを施した水溶液を言う。

またコークス炉ガス脱硫廃液に限らず、ロダンアンモニ
ウムを含む水溶液であれば、本発明の方法を適用できる
。

〈付加物生成工程〉 付加物生成工程は、自身が水難溶性でかつロダンアンモ
ニウムとの間に水難溶性の脱アンモニア付加物を形成し
うるアミンを、前記ロダンアンモニウム含有水溶液と接
触させることにより、脱アンモニア付加物を析出させる
工程である。

アミンの具体例としては、シンクロヘキシルアミンまた
はそのＮ−アルキル化物、ジベンジルアミンまたはその
Ｎ−アルキル化物、ジ−ｎ−オクチルアミン、セチルア
ミンなどの水難溶性のアミンがあげられ、望ましくは室
温で液体である方が良い。アミンの中で特に好ましいも
のはシンクロヘキシルアミンまたはそのＮ−アルキル化
物、殊にシンクロヘキシルアミンである。

ロダンアンモニウム含有水溶液とアミンとの接触は、通
常、ロダンアンモニウム含有水溶液を攪拌しながら、そ
こにアミンを添加する方法が採用される。アミンの添加
は、滴下、分割添加、−括添加のいずれでもよいが、少
量ずつ添加する方法が推奨される。ロダンアンモニウム
含有水溶液のｐＨは４〜９程度であることが望ましい。

ロダンアンモニウム含有水溶液の温度は、水の沸点以下
の温度であれば任意であるが、必要以上に高い温度を採
用したり低い温度を採用するメリットは特にないので、
通常は室温近辺で行う。

ただし、アミンの融点が室温よりも高いときは、アミン
が液体を保つ温度を採用する方がよい。

付加反応はほぼ定量的に進むので、アミンの添加量はロ
ダンアンモニウム含有水溶液中のロダンアンモニウムと
ほぼ当量とすることが望ましい。ただし、どちらかを過
剰に用いることもできる。

付加反応中にはアンモニアが発生するので、これは系外
に取り除く。生成物は脱アンモニア付加物となる。

生成した付加物は水難溶性であり、水溶液中に析出する
ので、ろ過、遠心分離などの固液分離手段により析出物
を分離し、必要に応じてこれを水などで洗浄する。

〈付加物分解工程〉 （１加物分解工程は、前記付加物生成工程で得られた付
加物をアルカリ性物質の水溶液と接触させることにより
、ロダン塩と元のアミンとに分解する工程である。

アルカリ性物質としては、アンモニア、アルカリ金属水
酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）などが
用いられる。

上記分解反応に際しては、通常、アルカリ性物質の水溶
液を攪拌しながら、そこに付加物を添加する方法が採用
される。添加は、滴下、分割添加、−括添加のいずれで
もよいが、少量ずつ添加する方法が推奨される。

この分解反応もほぼ定量的に進むので、アルカリ性物質
の使用量は付加物とほぼ当量かわずかに多い目に用いる
ことが望ましい、ただし、他の割合を採用しても、それ
に応じて分解反応は進む。

分解反応後静置すると、系は水層とアミン層とに別れる
ので、それぞれの層に分離する。（アミンの融点が高い
ときは、アミン層とならずにアミンが水溶液中に分散状
に析出することもある。） ロダン塩は水層に溶解しているので、必要に応じ、ｐＨ
調整処理、活性炭処理、濃縮、晶析、粗結晶分離、洗浄
、乾燥などの処理または操作を行って、結晶の形態の製
品とする。製品規格によっては、水溶液の形態で製品と
することもある。

一方、アミン層については、工業的にはこれを前述の付
加物生成工程のアミンとしてリサイクル使用することが
特に望ましい。

作　　　用 本発明の方法は、ロダンアンモニウム含有水溶液中の成
分のうち選択的にロダンアンモニウムを一旦アミンで付
加物となし、ついで該付加物を分離してアルカリ性物質
で分解し、ロダン塩と元のアミンとに分解するものであ
る。

付加物生成工程においては、ロダンアンモニウＯ ム含有水溶液中のロダンアンモニウムとアミンとの間で
、水難溶性の脱アンモニア付加物が形成される。この付
加反応は、アミンがシンクロヘキシルアミンである場合
を例にとると、次式で示される。

上式の反応は、木発明者の実験によれば発熱反応であり
、シンクロヘキシルアミン１モル当りのΔＨは１３．８
ｋｃａｌである。

アミンは水溶液にわずかしか溶けないので、その溶けた
分だけが直ちに水溶液中のロダンアンモニウムと反応し
て付加物となると共に、生成した付加物は水難溶性であ
るので、生成した順から直ちに析出し、系外に置かれる
。つまり、添加したアミンの周囲は常に未反応のロダン
アンモニウムを含む水溶液で囲まれている上、副生ずる
アンモニアも系外に除かれるので、アミンは水難溶性で
あるにもかかわらず反応が円滑に進むと共に、平衡とは
ならずに反応完結まで一方向に進むので１ ある、そして、反応はアミンの溶解速度が律速となって
進むので、反応熱が蓄積されることがなく、工程管理も
容易となる。

付加物分解工程においては、付加物がアルカリ性物質と
の反応により、ロダン塩と元のアミンとに分解する。こ
の分解反応は、アルカリ性物質としてＮａＯＨ水溶液を
用いた場合を例にとると、次式で示される。

上式の反応は、上記付加反応における発熱量見合いの吸
熱反応であると思われる。

付加物は水難溶性であるが、その溶けた分だけが直ちに
水溶液中のアルカリ性物質と反応して分解される０分解
により生成したアミンは、水難溶性であるので水溶液か
ら分離し、系外に置かれる。つまり、添加した付加物の
周囲は常にアルカリ性物質の水溶液で囲まれているので
、付加物は水難溶性であるにもかかわらず反応は円滑に
進むと共に、平衡とはならずに反応完結まで一方向に２ 進むのである。そして、反応は付加物の溶解速度が律速
となって進むので、吸熱反応により急激に系が冷却され
ることはなく、工程゛管理も容易となる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ ０ダンアンモニウム含宥水溶液として、前処理を施した
コークス炉ガス説破廃液（フマックス脱硫廃液、ロダン
アンモニウム６．８重量％、チオ硫酸アンモニウム　１
．１重量％、硫酸アンモニウム０．５重量％を含む）を
用いた。

室温下、上記の脱硫廃液１０００ｇを攪拌しながら、そ
こにシンクロヘキシルアミン１６４ｇ（脱硫廃液中のロ
ダンアンモニウムと当量）を約２０分かけて徐々に滴下
ｔ、滴下終了後さらに１０分間攪拌を続けた。この間、
析出物の発生が見られ、またアンモニアの発生も見られ
た。

生成したスラリーを減圧ろ過し、析出物を水１００■１
で３回洗浄した。得られた析出物の含水３ 率は約３０重量％であった。なお、シンクロヘキシルア
ミンによるロダンアンモニウムの捕捉率はほぼ定量的で
あった。

上記の析出物は、水からの再結晶では針状晶となり、エ
タノールからの再結晶では葉状晶が得られる。

この結晶の融点は２４３〜２４６℃であり、元素分析の
結果はＣ１３Ｈ２４Ｓ　Ｎ２　　に相当する。この結晶
のエタノール溶液とＡｇＮＯ３水溶液とを反応させると
、Ａｇ５ＣＮが定量的に生成する。また後述のように、
この結晶をアルカリ分解したときの油分はＦＴＩＲ（フ
ーリエ・トランスファー・インフラレッド・スペクトロ
スコピー）により、はぼ純粋のシンクロヘキシルアミン
であることが確認される。従って、上記結晶（付加物）
の化学式は であることが確認される。この付加物の水に対する溶解
度は、２５℃で０．５重量％、５０℃で１．１重量％、
６５℃で１．７重量％である。

４ 次に、５０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ量は
上記付加物に対し１．０４当量）を攪拌しながら、上記
で得た含水状態の付加物を徐々に添加した。

反応終了後の反応物を静置したところ、水層とアミン層
とに別れたので、水層（ｐＨは１３．０）を分離し、希
硫酸を加えてｐＨ５，５に調整した後、減圧下で常法に
より濃縮、晶析して粗結晶を得た。この粗結晶をこれと
ほぼ同量の６０重量％濃度のロダン酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、乾燥して、ロダン酸ナトリウムの結晶２８ｇ
を取得した。

この結晶の純度は９９重量％以上、５重量％濃度の水溶
液を調製したときのｐＨは５．８であった。

一方、上記アミン層は、ＦＴＩＲにより、はぼ純粋のシ
ンクロヘキシルアミンであることが確認された。シンク
ロヘキシルアミンの回収率は９５％であった。

なお、シンクロヘキシルアミンに代えてジシク５ ０ヘキシルアミンのＮ−低級アルキル化物を用いテモ、
シンクロヘキシルアミンに準する結果が得られる。

実施例２ 実施例１で回収したシンクロヘキシルアミンを用い、実
施例１を繰り返したところ、実施例１とほぼ同一の結果
が得られた。

実施例３ ０ダンアンモニウム含有水溶液として、ロダンアンモニ
ウム１２．８重量％、チオ硫酸アンモニウム７．１重量
％、硫酸アンモニウム４．３重量％を含む模擬液を用い
た。

室温下、上記の模擬液７００ｇを攪拌しながら、そこに
シンクロヘキシルアミン２０４ｇ　（模擬液中のロダン
アンモニウム当量Ｘ　Ｏ，＋３５）を約２０分かけて徐
々に滴下し、滴下終了後さらに１０分間攪拌を続けた。

この間、析出物の発生が見られ、またアンモニアの発生
も見られた。

生成したスラリーを減圧ろ過し、析出物を水３００ｍ１
で３回洗浄した。得られた析出物の含水６ 率は約４０重量％であった。

この析出物は、水からの再結晶では針状晶となり、エタ
ノールからの再結晶では葉状晶が得られる。融点は２４
３〜２４６℃であり、元素分析の結果はＣ１０Ｈ２４Ｓ
　Ｎ２　　に相当し、その化学式はであることが確認さ
れる。水に対する溶解度は、２５℃で０．５重量％、５
０℃で１．１重量％、６５℃で１．７重量％である。

次に、５０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ量は
上記付加物に対し１．０５当量）を攪拌しながら、上記
で得た含水状態の付加物を徐々に添加した。

反応終了後の反応物を静置したところ、水層とアミン層
とに別れたので、水層（ｐＨは１３．５）を分離し、減
圧下で常法により濃縮、晶析して粗結晶を得た。この粗
結晶をこれとほぼ同量の６０重量％濃度のロダン酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、乾燥して、ロダン酸ナトリウム
の結晶２９ｇを取得した。

７ この結晶の純度は９９％以上、硫酸ナトリウムは２８０
ｐｐｍ、チオ硫酸ナトリウムは未検出、５重量％濃度の
水溶液を調製したときのｐＨは８．２であった。

一方、上記アミン層は、ＦＴＩＲにより、はぼ純粋のシ
ンクロヘキシルアミンであることが確認された。シンク
ロヘキシルアミンの回収率は９５％であった。

発明の効果 本発明によれば、不純物を含む低濃度のロダンアンモニ
ウム含有水溶液から、そのロダンアンモニウムの組成お
よび濃度には制限なく、高濃度のロダン塩水溶液が得ら
れる。従って、この高濃度の水溶液から濃縮によりロダ
ン塩を得るときの濃縮コストの低廉化が図られる。

得られるロダン塩は純度が高く、その収率も高い。

付加物生成工程は不均一反応であり、反応は室温でも短
時間に進み、しかも生成した付加物は直ちに析出して反
応系外に置かれるので、反応速度８ のコントロール、反応温度の制御、反応物の分離が極め
て容易である。

同じく、付加物分解工程も不均一反応であり、反応は室
温でも短時間に進み、しかも生成したアミンは直ちに分
離して反応系外に置かれるので、反応速度のコントロー
ル、反応温度の制御、反応物の分離が極めて容易である
。

また、装置的にも特別の装置を要せず、操作中温度上や
圧力上の危険もない。

よって本発明は、工業的意義が極めて大きいもので菖る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロダンアンモニウム含有水溶液から高純度のロダン
   塩を製造するにあたり、 自身が水難溶性でかつロダンアンモニウムとの間に水難
   溶性の脱アンモニア付加物を形成しうるアミンを、前記
   ロダンアンモニウム含有水溶液と接触させることにより
   、脱アンモニア付加物を析出させる付加物生成工程、 前記付加物生成工程で得られた付加物を、アルカリ性物
   質の水溶液と接触させることにより、ロダン塩と元のア
   ミンとに分解する付加物分解工程、 を実施することを特徴とする高純度ロダン塩の製造法。 ２、ロダンアンモニウム含有水溶液が、コークス炉ガス
   脱硫廃液またはそれに由来する水溶液である請求項１記
   載の製造法。 ３、アミンがシンクロヘキシルアミンまたはそのＮ−ア
   ルキル化物である請求項１記載の製造法。 ４、付加物分解工程で得られたアミンを、付加物合成工
   程のアミンとしてリサイクル使用することを特徴とする
   請求項１記載の製造法。