JPH03255055A - ロダン酸―アミン付加物、、該付加物の製造法、および該付加物の分解物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規化合物であるロダン酸−アミン付加物に
関するものである。また、該付加物を製造する方法およ
び該付加物の分解物を製造する方法に関するものでる。

従来の技術 通常のコークス炉ガス脱硫廃液中には、ロダンアンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが含ま
れており、他に着色成分（ピクリン酸等）、タール分、
固形分なども含まれている。ナトリウム化合物をアルカ
リ源とするコークス炉ガス脱硫廃液中には、ロダンソー
ダ、チオ硫酸ソーダ、硫酸ソーダが含まれている。

この廃液はコークス製造工程から必ず副生ずるものであ
り、そのままでは廃棄することができない。そこで、こ
の廃液の処理を兼ね、該廃液から右動成分であるロダン
塩を分離回収することが不可欠である。

コークス炉ガス脱硫廃液からロダンアンモニウム、ロダ
ンソーダ等のロダン塩を分離回収する方法として、次の
ような方法が提案されている。

■　溶解度の差を利用する方法 特開昭５７−７８２５号公報、特開昭４８−２５６９９
号公報、特開昭５７−１７２４１号公報、特開昭５７−
１５６３２５号公報 ■　ロダンアンモニウムを選択的に抽出する４４機極性
溶媒を用いて溶媒抽出する方法 特開１１Ｍ４８−２６６９９号公報 ■　ロダン酸に変換後、減圧下に蒸留または水蒸気蒸留
する方法 特開昭４９−７５４９０　、ｑ公報、４゜ν開閉５０５
８０００号ｌｌ〉報（特公昭５３−３５８００号公報）
、特開昭５３−９１６００号公報 ０）　高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル分離する方法 特開昭４９−１０６４．９４号公報、特開昭５０−３８
６９５号公報（特公昭５３−４０００号公報）、特開昭
５１−１３９６００号公報発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの方法は、工業的見地からは次の
ような問題点を含んでいる。

たとえば、Ｊ−記■の方法は、脱硫廃液の組成および濃
度に限定があり、事前の調整を必要とすること、歩留と
製品純度とを共に満足することが難しいこと、高純度品
にあってもなお硫酸塩およびチオ硫酸塩を含んでいるこ
となどの問題点がある。

上記■の方法は、事前に蒸発乾固する工程を要するので
熱エネルギー的に不利となること、抽出台はなお硫酸ア
ンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムを含んでいるこ
となどの問題点がある。

上記■の方法は、操作的、エネルギー的に不利な蒸留工
程を要するという問題点がある。

Ｌ記■の方法は、歩留、製品純度、取扱い性、装置コス
ト、経済性などを総合判断した場合、上記■〜■の方法
に比しては有利な方法と考えられるが、ゲル分離に際し
高分子ゲルを充填したカラム内にイオウが析出して、カ
ラムの閉塞、圧損り昇などのトラブルを生ずることがあ
る。

本発明者は、コークス炉ガス脱硫廃液などのロダン塩含
有水溶液から高純度のロダン塩を工業的に右利に製造す
る方法を探索する過程において、上記■〜＠の方法とは
木質的に異なるルートを探索した。本発明は、このよう
な探索過程において見い出したものである。

課題を解決するための手段 エムＺ並二ｌ工辷Ｚ１Ｌ柾勿 本発明の新規化学物質は、式 （式中、ＲはＨまたはアルキル基）で示されるロダン酸
−アミン付加物である。

生胤り立夏逼１ 上記ロダン酸−アミン付加物は、ロダン酸またはロダン
アンモニウムを含有する水溶液と、式（式中、ＲはＨま
たはアルキル基）で示されるアミンどを接触させること
により製造される。

上記アミンとしては、ＲがＨであるジシクロヘキシルア
ミンが最適であるが、Ｒが炭素数１〜４程度のアルキル
基であるＮ、−アルキルジシクロヘキシルアミンを用い
ることもできる。

ロダン酸またはロダンアンモニウムを含有する水溶液の
代表例としては、コークス炉ガス脱硫廃液またはそれに
由来する水溶液があげられる。

典型的な工程で得られるコークス炉ガス脱硫廃液は、濃
赤色を呈しており、ロダンアンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、着色成分、タール分、固
形分などを含んでいる。

ナ］・リウム化合物をアルカリ源とするコークス炉ガス
脱硫廃液は、ロダンソーダ、チオ硫酸ソーダ、硫酸ソー
ダ、着色成分、タール分、固形分などを含んでいるので
、希硫酸などで中和してロダンソーダを遊離酸型（つま
りロダン酸）に変換しておく。

コークス炉ガス脱硫廃液に由来する水溶液とは、コーク
ス炉ガス脱硫廃液に対し、濃縮処理、稀釈処理、曝気処
理、不純物除去処理（活性炭処理、静置処理、ろ過処理
、遠心分離処理等）などを施した溶液を言う。

ロダン酸またはロダンアンモニウムを含有する水溶液と
しては、Ｌで述べたようなコークス炉ガス脱硫廃液また
はそれに由来する水溶液を施した水溶液に限らず、ロダ
ン酸またはロダンアンモニウムを含む水溶液であれば種
々のものを用いることができる。

ロダン酸またはロダンアンモニウム（以下必要に応じロ
ダン化合物という）を含有する水溶液とアミンとの接触
は、通常、ロダン化合物含有水溶液を攪拌しながら、そ
こにアミンを添加する方法が採用される。アミンの添加
は、滴下、分割添加、−括添加のいずれでもよいが、少
量ずつ添加する方法が推奨される。ロダン化合物含有水
溶液のｐＨは４〜９程度であることが望ましい。

ロダン化合物含有水溶液の温度は、水の沸点以下の温度
であれば任意であるが、必要以−Ｌに高い温度を採用し
たり低い温度を採用するメリットは特にないので、通常
は室温近辺で行う。

細か反応はほぼ定量的に進むので、アミンの添加量−は
ロダン化合物含有水溶液中のロダン化合物とほぼ当量と
することが望ましい。ただし、どちらかを過剰に用いる
こともできる。

ロダン化合物がロダンアンモニウムの場合は、伺加反応
中にアンモニアが発生するので、これは系外に取り除く
。この場合の生成物は脱アンモニア付加物となる。

生成した付加物は水難溶性であり、水溶液中に析出する
ので、ろ過、遠心分離などの固液分離手段により析出物
を分離し、必要に応じてこれを水などで洗浄する。

生鉦狙亘公潰 り記のロダン酸−アミン付加物は、これをアルカリ性物
質の水溶液と接触させることにより、その分解物である
ロダン塩と元のアミンとを製造することかできる。

アルカリ性物質どしては、アンモニア、アルカリ金属水
酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムｌ：ｇ）な
どが用いられる。

一１＝記分解反応に際しては、通常、アルカリ性物質の
水溶液を攪拌しながら、そこに伺加物を添加する方法が
採用される。添加は、滴下、分割添加、−括添加のいず
れでもよいが、少量ずつ添加する方法が推奨される。

この分解反応もほぼ定量的に進むので、アルカリ性物質
の使用量は付加物とほぼ当量かわずかに多い目に用いる
ことが望ましい。ただし、他の割合を採用しても、それ
に応じて分解反応は進む。

分解反応後静置すると、系は水層とアミン層とに別れる
ので、それぞれの層に分離する。（アミンの融点が高い
ときは、アミン層とならずにアミンが水溶液中に分散状
に析出することもある。） ロダン塩は水層に溶解しているので、必要に応じ、ｐ　
ｉ（調整処理、活性炭処理、濃縮、晶析、粗結晶分離、
洗浄、乾燥などの処理または操作を行って、結晶の形態
の製品とする。製品規格によっては、水溶液の形態で製
品とすることもある。

一方、アミン層については、工業的にはこれを前述の４
４加物生成のためのアミンとしてリサイクル使用するこ
とが望ましい。

作　　　川 先にも述べたように、本発明のロダン酸−アミン（＝ｉ
加物は、ロダン化合物を含有する水溶液と、式 （式中、ＲはＨまたはアルキル基）で示されるアミンと
を接触させることにより製造される。

このイ４加反応は、ロダン化合物がロダン酸で、アミン
がジシクロヘキシルアミンである場合を例にとると、次
式で示される。

０ また、ロダン化合物がロダンアンモニウムで、アミンが
ジシクロヘキシルアミンである場合を例にとると、次式
で示される。

これらの反応は、本発明者の実験によれば発熱反応であ
り、ジシクロヘキシルアミン１モル当り（７）　△、　
Ｈは１３．８ｋｃａｌである。

アミンは水溶液にわずかしか溶けないので、その溶けた
分だけが直ちに水溶液中のロダン化合物と反応してイを
加物となると共に、生成した付加物は水難溶性であるの
で、生成した順から直ちに析出し、系外に置かれる。つ
まり、添加したアミンの周囲は常に未反応のロダン化合
物を含む水溶液で囲まれている」−、アンモニアが副生
ずる場合はそのアンモニアも系外に除かれるので、アミ
ンは水難溶性であるにもかかわらず反応が円滑に進むと
共に、平衡とはならずに反応完結まで一方向に逸むので
ある。そして、反応はアミンの溶解速度が律速となって
進むので、反応熱が蓄積されることがなく、工程管理も
容易となる。

ロダン酸−アミン付加物のアルカリ性物質による分解反
応は、イ・１加物を構成するアミンがジシクロヘキシル
アミンであり、アルカリ性物質としてＮａＯＨ水溶液を
用いた場合を例にとると、次式％式％ 旧式の反応は、上記伺加反応における発熱量見合いの吸
熱反応となる。

付加物は水難溶性であるが、その溶けた分だけが直ちに
水溶液中のアルカリ性物質と反応して分解される。分解
により生成したアミンは、水難溶性であるので水溶液か
ら分離し、系外に置かれる。つまり、添加した付加物の
周囲は常にアルカリ性物質の水溶液で囲まれているので
、付加物は水難溶性であるにもかかわらず反応は円滑に
進むと共に、平衡とはならずに反応完結まで一方向に１ ２ 進むのである。そして、反応は付加物の溶解速度が律速
となって進むので、吸熱反応により急激に系が冷却され
ることはなく、工程管理も容易となる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１（付加物の製造） ロダンアンモニウム含有水溶液として、前処理を施した
コークス炉ガス脱硫廃液（フマックス脱硫廃液、ロダン
アンモニウム６．９重量％、チオ硫酸アンモニウム　１
．１重量％、硫酸アンモニウム０．５重量％を含む）を
用いた。

室温下、」−記の脱硫廃液１０００ｇを攪拌しながら、
そこにジシクロヘキシルアミン１６４ｇ（脱硫廃液中の
ロダンアンモニウムと当量）を約２０分かけて徐々に滴
下し、滴下終ｒ後さらに１０分間攪拌を続けた。この間
、析出物の発生が見られ、またアンモニアの発生も見ら
れた。

生成したスラリーを減圧ろ過し、析出物を水１００ｍ１
で３回洗浄した。得られた析出物の含水率は約３０重量
％であった。なお、ジシクロヘキシルアミンによるロダ
ンアンモニウムの捕捉率はほぼ定量的であった。

上記の析出物は、水からの再結晶では針状晶となり、エ
タノールからの再結晶では葉状晶が得られる。

この結晶の融点は２４３〜２４６℃であり、元素分析の
結果はＣ１０Ｈ２４Ｓ　Ｎ２　に相当する。この結晶の
エタノール溶液とＡ　ｇ　Ｎ　０３　水溶液とを反応さ
せると、Ａｇ５ＣＮが定量的に生成する。また後述のよ
うに、この結晶をアルカリ分解したときのコ由分はＦＴ
ＩＲ（フーリエ・トランスファー・インフラレッド・ス
ペクトロスコピー）により、はぼ純粋のジシクロヘキシ
ルアミンであることが確認される。従って、上記結晶（
付加物）の化学式は であることが確認される。この付加物の水に対する溶解
度は、２５℃で０．５重量％、５０℃で１．１重量％、
６５℃で１．７重量％である。

３ ４ 実施例２（イ４加物の分解） ５０重量％濃度ｖ）　Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液（ＮａＯＨ量
はイｊ加物に対し１．０４当量）を攪拌しながら、実施
例１で得た含水状態の付加物を徐々に添加した。

反応終了後の反応物を静置したところ、水層とアミン層
とに別れたので、水層（ｐＨは１３．０）を分離し、希
ｉ＆酸を加えてｐＨ５，５に調整した後、減圧下で常法
により濃縮、晶析して粗結晶を得た。この粗結晶をこれ
とほぼ同量の６０重量％濃度のロダン酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、乾燥して、ロダン酸ナトリウムの結晶２８
ｇを取得した。

この結晶の純度は９９重量％以１１．５重量％濃度の水
溶液を調製したときのＰＨは５．８であった。

一方、上記アミン層は、Ｆ　ＴＩ　Ｈにより、はぼ純粋
のジシクロヘキシルアミンであることが確認された。ジ
シクロヘキシルアミンの回収率は９５％であった・ 実施例３（付加物の製造） ロダンソー９１０重量％、チオ硫酸ソーダ５重量％、硫
酸ソー９５重量％を含む模擬液を調製し、該模擬液１５
００ｇに濃硫酸１５０ｇを加えてチオ硫酸ソーダを分解
し、生成する硫黄を除去した。

ついで、室温下に攪拌しながら、そこにジシクロヘキシ
ルアミン３３５ｇ　（模擬液中のロダンソーダ当量Ｘ　
Ｏ，９８）を徐々に滴下し、滴下終了後戻Ｉεを完結さ
せるためにさらに１０分間攪拌を続けた。上記操作の間
に析出物の発生が見られた。

生成したスラリーを減圧ろ過し、析出物を水３００ｍ１
で２回洗浄した。析出物（乾）の量は、模擬液中のロダ
ンソーダ量から推定した理論付加量の６２％であった。

」：記の析出物は、実施例１と同様の分析および試験に
より、実施例１で得られた付加物ど同一物であることが
確認された。

実施例４（伺加物の分解） ５ ６ ５０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液（Ｎ　ａ　ＯＨ徹は付
加物に対し１．０４当量）を攪拌しながら、実施例３で
得た付加物（洗浄後の析出物）を徐々に添加した。

反応路ｒ後の反応物を静置したところ、水層とアミン層
とに別れたので、水層（５８重量％膿度、ｐ　Ｈ１３，
０）を分離し、Ｒｊ硫酸を加えてＰＨ５，５に調整した
後、減圧ｆで常法により濃縮、晶析して粗結晶を得た。

この粗結晶をこれとほぼ同量の６０重量％濃度のロダン
ソーダ水溶液で洗浄し、乾燥して、ロダン酸ソーダの結
晶４２ｇを取得した。

この結晶の純度は９９重量％、５重量％濃度の水溶液を
調製したときのｐＨは５．８であった。

一方、上記アミン層は、ＦＴＩＲにより、はぼ純粋のジ
シクロヘキシルアミンであることが確認された。ジシク
ロヘキシルアミンの回収率は９５％であった。

実施例５ ジシクロヘキシルアミンに代えてＮ−メチルジシクロヘ
キシルアミンを用いたほかは実施例１を繰り返した。

イ！）られたイ１加物の融点は１２５．５〜１２７．５
℃であり、元素分析の結果はＣＭ　Ｈ２６Ｓ　Ｎ２　　
に相当する。この結晶のエタノール溶液とＡ　ｇ　Ｎ　
ｏ３水溶液とを反応させると、Ａｇ５ＣＮが定量的に生
成する。この結晶をアルカリ分解したときの油分はＦＴ
ＺＲにより、はぼ純粋のＮ−メチルジシクロヘキシルア
ミンであることが確認される。従って、」二記付加物は Ｈ３ であることが確認された。

実施例６ ジシクロヘキシルアミンに代えてＮ−エチルジシクロヘ
キシルアミンを用いたほかは実施例１を繰り返した。

イ！１られた＋ｉ加物は、実施例１と同様の分析および
試験により、 ７ ８ ０２Ｈ５ であることが確認された。

発明の効果 ロダン酸−アミソイ４加物製造工程は不均一反応であり
、反応は室温でも短時間に進み、しかも生成した付加物
は直ちに析出して反応系外に置かれるので、反応速度の
コントロール、反応温度の制御、反応物の分離が極めて
容易である。

同じく、ロダン酸−アミン付加物の分解物の製造工程も
不均一反応であり、反応は室温でも短時間に進み、しか
も生成したアミンは直ちに分離して反応系外に置かれる
ので、反応速度のコントロール、反応温度の制御、反応
物の分離が極めて容易である。

従って、不純物を含む低濃度のロダンアンモニウムまた
はロダンソーダ含有水溶液から（ただし後者の場合はロ
ダン酸への変換工程を経て）、その組成および濃度には
制限なく高濃度のロダン塩水溶液を得ることができ、そ
の高濃度の水溶液から濃縮によりロダン塩を得るときの
濃縮コストの低廉化が図られる。そして、得られるロダ
ン塩は純度が高く、その収率も高い。

また、装置的にも特別の装置を要せず、操作中温度上や
圧力上の危険もない。

よって本発明は、工業的意義が極めて大きいものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはアルキル基）で示されるロダン酸
   −アミン付加物。 ２、ロダン酸またはロダンアンモニウムを含有する水溶
   液と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはアルキル基）で示されるアミンと
   を接触させることを特徴とするロダン酸−アミン付加物
   の製造法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはアルキル基）で示されるロダン酸
   −アミン付加物をアルカリ性物質の水溶液と接触させる
   ことを特徴とするロダン酸−アミン付加物の分解物の製
   造法。