JPH03124773A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化剤としてのブロックポリイソシアネート
や硬化触媒としての有機錫化合物を用いる必要がなく、
安定性及び硬化性に優れ、しかも塗膜の付着性、耐候性
、低温硬化性等の性能にも優れたカチオン電着塗料用樹
脂組成物に関する。

従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物として、アミン付
加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコール類
などでブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物（
硬化剤）とを主成分とするものが最も多く使用され、塗
膜の防食性に関して優れた評価を得ている。しかしなが
ら、この塗料用樹脂組成物は本質的な問題点として、硬
化開始温度が高い（１７０°Ｃ以上）；硬化開始温度を
低くするために硬化触媒として有機錫化合物を用いると
、該錫化合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させること
がある；塗膜を硬化させるために高温加熱すると、ブロ
ックポリイソシアネートが熱分解してヤニ、ススを生成
し、しかも上塗塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害等を引
き起こすと共に該上塗塗膜の耐候性が著しく低下し、白
化しゃすい；などの重大な欠点を有しており、その改良
が強く望まれている。

このため本発明者らは、ブロックポリイソシアネート化
合物や有機錫化合物を使用しないでインシアネート硬化
タイプの優れた長所を有し、且つこれらを用いたことに
よって生ずる上記欠点を解消したカチオン電着塗料用樹
脂組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

もつとも、硬化剤を併用せず、エポキシ基の開環反応に
よる自己架橋硬化性を利用した電着塗料用樹脂も知られ
ており、例えば、特公昭４９−３１７３６号公報、特公
昭４９−２３８０７号公報、特開昭４８−６９８−９６
号公報、特開昭４７−１３４３２号公報などで提案され
ているが、これらはいずれも電着塗料の浴安定性と塗膜
の硬化性とを両立させることができるものではない。た
とえばこのうち、最も一般的なグリシジルエーテルタイ
プのポリエポキシ化合物は、硬化性に優れているが、浴
安定性に劣る。

そこで、本発明者らは、成る種の特定のエポキシ多官能
重合体を硬化剤として用い、かつ水酸基およびカチオン
性基を含有する樹脂を基体樹脂として用いることにより
、防食性を低下させることなく、浴安定性および硬化性
に優れ、さらに有機錫化合物やブロックイソシアネート
化合物の使用に基づく前記した種々の欠陥を解消できる
カチオン電着塗料用樹脂組成物を既に提案した（特願平
１−２０９６６７号）。

しかし、このカチオン電着塗料用樹脂組成物についてさ
らに詳細に検討を行なったところ、低温焼付した塗膜の
防食性のレベルが若干低いことが判明し、その改良研究
の結果、今回、前記基体樹脂に更に、ヒドロキシシラン
基および／またはアルコキシシラン基を導入することに
より、低温硬化塗膜の防食性が著るしく向上することを
見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、水酸基（ｉ）、カチオン性
基（ｉ］）およびヒドロキシシラン基および／またはア
ルコキシシラン基（山）を含有する樹脂（Ａ）と、脂環
式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結
合してなるエポキシ基含有官能基を１分子中に平均２個
以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含有す
ることを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組成物が提
供される。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物を用いて形成さ
れる塗膜は２５０℃以下の焼付温度で硬化シ、そして特
に該組成物に鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウ
ム、マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金
属を含む化合物の単独又は複数を触媒として配合すると
、７０°０−１６０°Ｃという低温度の加熱によっても
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基と樹脂（Ａ）の水酸基
やヒドロキシシラン基および／またはアルコキシシラン
基との間で開環付加、縮合等の反応が進行し、塗膜が架
橋硬化するという特徴を有する。

従って、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は、錫
触媒を用いなくても１６０°Ｃ以下の低温で硬化させる
ことができる。特に１００°０−１４０°Ｃの低温硬化
に適している。さらに、ブロックイソシアネート化合物
又はその誘導体を使用する必要がないので、これらを用
いることによる前記した種々の欠陥を解消することがで
きる。さらに、本発明の樹脂組成物を用いて形成される
塗膜は、熱分解によって体積収縮することが少なく良好
な付着性を示ず：架橋結合中に芳香族ウレタン結合又は
芳香族尿素結合を持ち込むことがないので、耐候性を損
なうことが少ない：電着塗膜の防食性ならびに硬化性が
すぐれている；電着浴の安定性が良好である；１６０°
Ｃ以下の低温で硬化させても防食性の低下が殆ど認めら
れない；などの種々の優れた利点を有するものである。

本発明において用いる上記樹脂（Ａ）（以下、「基体樹
脂（Ａ）」ということもある）は、その骨格中に、（ｉ
）水酸基、（ｉｉ）カチオン性基および（ｉｉ）ヒドロ
キシシラン基および／またはアルコキシシラン基のそれ
ぞれの基を少なくとも１個ずつ結合してなる樹脂である
。このうち、（ｉ）および（市）は後記エポキシ樹脂（
Ｂ）との架橋硬化反応に関与し、（ｉ）は水溶化もしく
は水分散化に有用である。

基体樹脂（Ａ）に有せしめる上記（ｉ）の「ヒドロキシ
シラン基」及び「アルコキシシラン基」には、下記式 ％式％ ） 式中、ＲはＣ３〜Ｃ，アルキル基、フェニル基などの炭
化水素基を表わし、Ｘは水素原子又は後記する有機基を
表わし、ｎは０又は１〜２の整数を表わし、ｍはＯ又は
ｌを表わす、 で示される官能基が包含される。

基体樹脂（Ａ）において、カチオン性基（ｄ）の導入方
法は特に制限されるもので、はなく、それ自体既知の方
法を用いることができるが、電着塗装に悪影響を及ぼす
可能性のある副生成物を生じない方法を採用するのが望
ましい。そのような方法のモデルのいくつかを例示すれ
ば次のとおりである＝（１）　１級又は２級アミンとポ
リエポキシド又はポリα、β−不不飽和力水ボニル化合
物の付加。

（２）アミノ基含有ビニル又はアクリルモノマーの共重
合。

（３）ポリアミンとポリカルボン酸との縮合。

（４）　２級アミン、ホルムアルデヒド及びフエノル化
合物とのマンニッヒ塩基形成反応。

（５）　３級アミノ基含有アルコールとポリイソシアネ
ートとの付加。

（６）ケチミン基、オキサゾリジン基、イミダシリン基
含有アルコールとポリエポキシドとの付加（英国特許出
願公開２１８４１２４号、ヨーロッパ特許出願公開２２
０４４２Ａ号）。

上記（ｉ）〜（ｉｉ）の基を導入すべき基体樹脂として
は、特に制限されるものではなく、用途により適宜選択
することができ、例えば本発明の組成物を防食性が要求
されるプライマーとして用いる場合には、ポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルの重合体（いわゆるエポキ
シ樹脂）を主成分とする基体樹脂がよく、また、耐候性
が要求されるワンコート用としてはアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、このうち
特にアクリル樹脂が好ましい。

基体樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されるものではない
が、一般に数平均分子量で約３８０〜約１ｏｏ、ｏｏｏ
の範囲が好ましい。

また、該基体樹脂（Ａ）中の水酸基（ｉ）は、ヒドロキ
シシラン基又はアルコキシシラン基（ｉｉｉ）や樹脂（
Ｂ）中のエポキシ基含有官能基と反応性のある水酸基で
あることが望ましい。

該基体樹脂（Ａ）へのカチオン性基（ｉｉ）の導入は、
上記カチオン性基形成方法（１）〜（６）に基いて行な
うことができる。

基体樹脂（Ａ）として前記したエポキシ樹脂の代表例に
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２゜２−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、タ
レゾールノボラック等のポリフェノールのグリシジルエ
ーテル及びその重合物が挙げられる。

上記したエポキシ樹脂の中で、価格や防食性等の点から
特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３８０
、好適には約８００〜約２，０００、より好ましくは１
．０００〜１．５００の範囲内、好適には４００〜１，
０００、より好適には５００〜７５０の範囲内のポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルであり、殊に下記一
般式（ ％式％０４） で示されるエポキシ樹脂である。

前記エポキシ樹脂は単独で使用できることは勿論、可塑
性変性剤で変性して用いてもよい。

また、前記したアクリル系樹脂としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸のＣ１〜２゜アルキルエステル
；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸のＣ０〜、ヒドロキシアルキルエステル：アミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のア
ミノアルキルエステル：グリシジル（メタ）アクリレー
ト：（メタ）アクリル酸；などのアクリル系単量体の少
なくとも１種、並びに必要に応じて、スチレン及びその
誘導体（例えばα−メチルスチレン）、（メタ）アクリ
ロニトリル、ブタジェンなどその他のσ、β−エチレン
性不飽和単量体を用い、そして前記したカチオン性基（
ｉ）の導入方法（１）〜（６）に応じて１種または２種
以上の官能基を有する単量体を適宜選択し、常法に従っ
て（共）重合することによって得られるものが挙げられ
る。

一方、アクリル系樹脂は数平均分子量が約３゜０００〜
約ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約４，０００〜約５０，
０００の範囲内のものが適している。

前記したエポキシ樹脂及びアクリル系樹脂を含む基体樹
脂の数平均分子量が前記した範囲より小さいと塗膜性能
が出にくく、反対に大きいと高粘度のため水分散化が困
難になることがある。

ヒドロキシシラン基及び／又はアルコキシシラン基より
選ばれる官能基（ｉｎ）の基体樹脂への導入官能基の種
類等に応じて任意に選ぶことができるが、水可溶性塩類
など電著塗装に悪影響を及ぼす副生成物を生じない方法
を採用することが好ましく、例えば次のような方法を示
すことができる。

なおヒドロキシシラン基はアルコキシシラン基の加水分
解により容易に得られるので、樹脂中に予め存在させる
ことは必ずしも必要ではない。

（１）　　アルコキシシラン基含有ビニル又はアクリル
モノマーの共重合による方法：該モノマーとしては次式
のものが例示される： ＣＨ！　−ＣＨＳ　１　（ＯＸ　）　ｓＣＨｚ　−ＣＨ
Ｓ　ｉ（ＯＸ　）　Ｉ ＣＨ。

ＣＨｚ　−Ｃ−ＣＯＯＣｓ　Ｈ＊　Ｓ　ｉ　（ＯＸ　）
　ｓＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ。

（２）アルコキシシラン基含有アミン化合物を基体樹脂
中のエポキシ基、カルボキシ基あるいは物としては次式
のものが例示される。

る方法：該インシアネート化合物としては次式のＮＨｌ
ＣｘＨｓＳｉ（ＯＸ）ｓ ＮＨｘＣＨｘＣＨｚＮＨＣｓＨ＊Ｓ　１（ＯＸ）ｓＮＨ
ｚＣＨｚＣＨｚＮＨＣｓＨａＳｉ（ＯＸ）ｚ亀 ＣＨ。

（３）アルコキシシラン基含有エポキシ化合物を基体樹
脂中のアミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基
に付加する方法又は該エポキシ化合物を２級アミン、カ
ルボン酸、フェノールで開環し、基体樹脂中のインシア
ネート基に付加する方法：該エポキシ化合物としては次
式のものが例示される。

ものが例示される。

０ＣＮＣ３ＨｓＳｉ（ＯＸ）３ ＯＣＮＣ３Ｈ，５ｉ（ＯＸ）２ ＣＨ。

（４）アルコキシシラン基含有インシアネート化合物を
基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加す（５）　ヒドロ
キシシラン基及びアルコキシシラン基より選ばれる官能
基を１分子中に２個以上含有する化合物又は樹脂中間体
くポリオルガノシロキサン）をそれ自身又は基体樹脂中
の水酸基と縮合させる方法；該化合物又は樹脂中間体と
しては次式のものが例示される。

５ｉ（ＯＸ）ａ ＣＨｓ−Ｓ　ｉ（ＯＸ　）３ ＣｚＨｓ−Ｓ　ｉ（ＯＸ５）ｓ （Ｘ　０）３−　Ｓ　ｉ−０−Ｓ　１−（ＯＸ）３ＣＨ
３ＣＨｓ ＣＨｓ　　　　ＯＸ　　　　　ＣＨｓ ＣＨ，ＯＣＲ。

ＣＨｓ　　　Ｓｉ　　　ＣＨ３ ｘ 前記したヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基の
基体樹脂への導入方法において、該ヒドロキシシラン基
及びアルコキシシラン基をウレタン結合又は尿素結合を
介して導入した場合には、付着性、耐食性等の塗膜性能
においてより優れた樹脂組成物を与えることができる。

上記各式中、Ｘとしては水素原子の他以下に例示する如
き有機基を表わす： （ｉ）　　　ＣＨ３、−ＣｚＨい−ＣｘＨｔ、−Ｃ，Ｈ
，、Ｃｓ　ＨＩｓ、−Ｃ、ＨＩ３などのアルコール残基
；（１１）　　−ＣｚＨ４０ＣＨ３、ＣｚＨｇｏ　Ｃｚ
Ｈｓ、−Ｃ、Ｈ、ＯＣ３Ｈ、、−Ｃ、Ｈ、ＯＣ４ＨＩ、
−Ｃ，Ｈ。

ＯＣＨ，、Ｃｓ　）ｌ　＊　ＯＣ２Ｈｓ、−Ｃ，Ｈ，Ｏ
ＣＨ，、Ｃ２Ｈａ　ＯＣ２Ｈａ　ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈｔ　
ＣＯ２Ｈ４０Ｃ，Ｈ，、−ＣｔＨ、ＯＣ、Ｈ、ＯＣ、Ｈ
、なト（７）　ｘ　−フルアルコール残基； （ｉｉｉ）　　　Ｃ２Ｈａｏ　ＣＣＨｘ、　　Ｃｘ　Ｈ
ａ　ＯＣｚ　Ｈ４チルアルコール残基： （１ｖ） などのシクロアルキル、アラルキル又は複素環−アルキ
ルアルコール残基なと。

Ｘとして有機基は炭素数の少ない程、反応性が高く、し
かも低温硬化性に優れるが、加水分解後縮合し易く水系
での安定性に劣るので、炭素数２〜７個のものがバラン
ス上有利である。また、炭素数２以下のものと７個以上
のものとを組合わせてバランスさせてもよい。特に好ま
しいアルコール残基としては、ｎ−又は１ｓｏ−プロピ
ル基、ｎ、　１ｓｏ−又は５ｅｃ−ブチル基等が挙げら
れる。基体樹脂中に導入すべきヒドロキシシラン基及び
アルコキシシラン基より選ばれる官能基の量は、電着塗
膜のベーキングによって充分な架橋密度の硬化被膜を与
えるのに必要な量であり、その量は基体樹脂（Ａ）に基
いて一般には約０．Ｏ１〜２０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、特に約０．１〜５ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲
内であることができる。

基体樹脂中にヒドロキシシラン基やアルコキシシラン基
を導入するにあたり、該基体樹脂中には上記■〜■に示
した反応が行なわれるための官能基をあらかじめ存せし
めておくことが好ましい。

本発明で用いる基体樹脂（Ａ）は（ｉ）水酸基、（ｉｉ
）カチオン性基および（ｊＤヒドロキシシラン基および
／またはアルコキシシラン基を官能基として有するもの
であるが、遊離のエポキシ基は原則として含まないこと
が望ましい。

基体樹脂（Ａ）における水酸基（ｉ）の含有量は、エポ
キシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応
性の点からみて、水酸基当量で２０〜５．０００、特に
１００〜１，０００の範囲内が好ましく、特に第１級水
酸基当量は２００〜２．０００の範囲内にあることが望
ましい。また、カチオン性基（ｉ）の含有量は、該基体
樹脂（Ａ）を安定に分散しうる必要な最低限以上が好ま
しく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一
般に３〜２００、特にｌＯ〜８０の範囲内にあることが
好ましい。しかし、カチオン性基（ｉｉ）の含有量が３
以下の場合であっても、界面活性剤などを使用して水性
分散化して使用することも可能であり、この場合には、
水性分散組成物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６
〜７になるようにカチオン性基を調整するのが望ましい
。

次に、以上に述べた基体樹脂（Ａ）と組合せて使用され
る硬化剤としてのエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する
。

該エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、このものを「硬化用樹脂
（Ｂ）」ということもある）は、基体樹脂（Ａ）と主と
してエーテル化反応などの硬化反応によって架橋硬化塗
膜を形成するための硬化剤であって、特定の「エポキシ
基含有官能基」を１分子あたり平均２個以上、好ましく
は３個以上有するものである。

この硬化反応は、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が開
環して、基体樹脂（Ａ）の水酸基やヒドロキシシラン基
と反応して、さらに場合により該樹脂（Ｂ）中のエポキ
シ基同士が反応して、それぞれエーテル結合を形成して
架橋硬化するものと推察される。

硬化用樹脂（Ｂ）における該エポキシ基含有官能基は、
基本的には、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格
とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、一般に４〜Ｉ
Ｏ員、好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または語源
が２個以上縮合した縮合環を含有することができ、また
、有橋脂環式骨格は、上記飽和炭素環式環または多環式
環を構成する炭素原子２個の間に直鎖状もしくは分岐鎖
状のＣ１〜、（好ましくは０８〜．）アルキレン基［例
えば−〇　ｉ（２ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（
ＣＨｓ　）　ＣＨ！　　　　Ｃ（ＣＨｓ　）　！−ＣＨ
（Ｃ！Ｈｓ）ＣＨ，−−など］の如き橋（エンドメチレ
ン、エンドエチレンなど）が結合した環を含有するもの
である。

キシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有橋
脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例えば
、下記式（Ｄ、（Ｉ［）参照１か、或いは該エポキシ基
の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式骨
格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通し
ている［例えば下記式（ＩＩ［）、（ＩＶ）参照］こと
が重要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（Ｉ）〜（ＴＶ）で示されるものが挙げられる。

式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒア、Ｒ１゜及
びＲ１並びにＲ２゜及びＲ３１はそれぞれＨｌＣＨ，ま
たはＣ２Ｈ，を表わし、そしてＲいＲ，及びＲ９はそれ
ぞれＨまたはｃＨ３を表わす。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記式（Ｉ）〜
（ＩＶ）から選ばれるエポキシ基含有官能基を１分子あ
たり平均少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好
ましくは４個以上有することができ、例えば式（Ｉ）ま
たは（ｎ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくと
も１種有することができ、或いは式（■）または（ＩＶ
）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも１種有
することができる。さらにまた、エポキシ樹脂（Ｂ）は
、式（Ｉ）または（Ｉ［）で示されるエポキシ基含有官
能基の少なくとも１種と、式（Ｉ［Ｉ）またはＣ■）で
示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同
じ分子内または異なる分子内に有することもできる。

上記のうち、式（Ｉ）及び（Ｉ［Ｉ）で示されるエポキ
シ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）で示されるエ
ポキシ基含有官能基、及び下記式（） で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当
量及び分子量は厳密に制限されるものではなく、その製
造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変えること
ができるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通常、１
００〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに
好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、
また、数平均分子量は通常４００〜１００，０００、好
ましくは７００〜ｓｏ、ｏｏｏ、さらに好ましくは７０
０〜３０．０００の範囲内にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（Ｂ）］は、例えば、
特公昭５６−．８０１６号公報、特開昭５７−４７３６
５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６
３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２８号
公報などの文献に記載されており、それ自体既知のもの
を使用することができる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有するエポキ
シ樹脂（Ｂ）はそれ自体既知の方法によって得られ、そ
の主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定される
ものではない。

第１の製造方法＝１分子中に炭素−炭素二重結合を２個
以上有する脂環化合 物の該二重結合の一部を部分 エポキシ化し、そのエポキシ 基を開環重合した後、重合体 に残る該二重結合をエポキシ 化する方法。

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該 エポキシ基に基いて、該エポ キシ基のすべてが消去しない 程度に開環重合する方法。

第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合とを 有する化合物を重合する方法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。

第１の製造方法： １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ａ）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化しく部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残存
する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化する
ことによって硬化用樹脂（Ｂ）を得る。

脂環化合物（Ａ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭素
原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する炭
素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接納会する
状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ａ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族また脂環式の化合物が適しており、具体的には、
ブタジェン、イソプレン、ビリレン、１、３−へキサジ
エン、２゜４−へキサジエン、２，４−へブタジェン、
２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエン、２
，６−シメチルー１．５．７−オクタトリエン、シクロ
ペンタジェン、シクロへキサジエン、４−エチル−２−
メチルシクロペンタジェン、３−インプロピル−１−メ
チルシクロペンタジェン、５−イソプロピルシクロペン
タジェン、１．２，３．４−テトラフェニルシクロペン
タジェン、１．２．４−トリフェニルシクロペンタジェ
ン、１．４−ジフェニルシクロペンタジェン、■、３−
オクタクロルペンタジェン、ヘキサクロルシクロペンタ
ジェン、５，５−ジェトキシ−１，２，３，４−テトラ
クロルシクロペンタジェン、１．２．３，４．５−ペン
タクロルシクロペンタジェン、１．２．３．４−テトラ
クロルシクロペンタジェン、１、３−シクロペンタジェ
ン、■、３−シクロオクタジエン、１，３．５−シクロ
オクタトリエン、１．３．６−シクロオクタトリエン、
シクロオクタテトラエン、クロルシクロオクタテトラエ
ン、ブロムシクロオクタテトラエン、５−シクロへキシ
リデンシクロペンタジェンなどがあげられ、これらはそ
れぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて用いることが
できる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用い゛
Ｃ加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ａ）が得
られる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこ
とができ、例えば特開昭４９−１０２６４３号公報に開
示された方法で行うことができる。このようにして得ら
れる脂環化物（Ａ）の代表例を示せば次のとおりである
。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジェン、シ
クロへキサジエン、４−エチル−２−メ−）ルシクロペ
ンタジエンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベ
ストレン、２．８　（９）−ｐ〜メンタジェン、ピロネ
ン、１．３−ジメチル−１−エチル−３，５−シクロへ
キサジエン、テＪレピネン、フエランドレン、ジペンテ
ン、インリモネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物
（Ａ）の構造を有しているので、上記熱反応に供するこ
となくそのまま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ａ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

天然に得られる下記式で示されるエポキシカレンなども
部分エポキシ化物として使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは脂環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ａ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
ある硬化用樹脂（Ｂ）の末端には該開始剤成分による残
基Ｙが結合していてもよい。ここで、Ｙは活性水素を有
する有機化合物残基であり、その前駆体である活性水素
を有する有機化合物としては、例えば、アルコール類、
フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等
があげられる。このうち、アルコール類としては、１価
アルコール及び２価以上の多価アルコールのいずれであ
ってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール等の脂肪族１価アルコール；ベン
ジルアルコールのような芳香族１価アルコール：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、■、３−ブタンジオール
、１、４−ブタンジオール、ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメタツール、グリセリン、ジグリセリン、ポリ
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール等が例示される。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル、ビスフェノールＡ１　
ビスフェノールＦ、４．４’ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフェノールＳ１フエノール樹脂、タレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン−２−酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ポリアクリル酸、７タール酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエ
ン酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に
有する化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等
のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン−
アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共
重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用するこ
とができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を有
していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ化
されたものであっても差し支えない。また、アルコキシ
金属化合物のように触媒と開始剤が同一であってもよい
。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシド、４−ビニルシクロ［２，２，１１３
−メチル−４（または５）−ｔ−プロペニル−１−シク
ロヘキセンオキシド、２，４−または１．４−ジメチル
−４エチニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビニ
ルシクロ［２，２，１］へブテン−１−オキシド（ビニ
ルノルボルネンオキシド）、’ｌ−）チル−４−イソプ
ロパニル−シクロヘキセンオキシドなどを単独または複
数用いて開環重合する。

このとき更に上記部分エポキシ化物に属さない他のエポ
キシ化合物を併存させて、開環共重合することも可能で
ある。共重合させ得る他のエポキシ化合物としては、エ
ポキシ基を存するものであればいかなるものでもよいが
、好適な例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の
不飽和化合物の酸化物：アリルグリシジルエーテル、２
エチルへキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物ニアクリル
酸、メタクリル酸のような不飽和有機カルボン酸のグリ
シジルエステル化合物；３．４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式オキシラン
基含有ビニル単量体等があげられる。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。

開環重合体におけるその他のエポキシ化合物の構成比率
は目的に応じて任意に選ぶことができるが、具体的には
、得られる開環共重合体１分子あたり前記構造式（Ｉ）
〜（ＩＶ）のいずれか１種又は複数種を平均２個以上、
好ましくは平均３個以上、より好ましくは４個以上有す
る範囲内で選ぶことが望ましい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜１００，０００、特に７００〜５０，
０００、さらに７００〜３０，０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。

開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類：ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸
等の無機酸；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラード類；ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ
、、ＺｎＣＯ３、Ａ（２（１３，５ｎＣｆｆ、等のルイ
ス酸又はそのコンプレックス類ニトリエチルアルミニウ
ム、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウムア
セチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物
を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に０．００１−１０
重量％、好ましくは０，１〜５重量％の範囲内で使用す
ることができる。開環重合反応温度は一般に約−７０〜
約２００℃、好ましくは約−３０°Ｃ〜約１００°Ｃの
範囲内である。反応は溶媒を用いて行なうことができ、
溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を
使用することが好ましい。

開環重合体には脂環化合物（Ａ）に基づく二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部を工ボキシ化する
ことによってエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。二重結合
のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキサイド
類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができる。エポ
キシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用いる
装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。エ
ポキシ化反応の条件によって、原料開環重合体中の二重
結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変性された
置換基が、エポキシ樹脂（Ｂ）の骨格中に含まれること
がある。この変性された置換基としては、例えばエポキ
シ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置換
基があげられ、これは生成したエポキン基と副生じた酢
酸との反応によるものと思われる。

ル比、反応条件によって定まる。

このようにして得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ
当量は一般に１００〜２，０００．特に１５０〜５００
、さらに１５ｏ〜２５ｏの範囲内であることが好ましい
。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては市販品も使用可
能であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０，ＥＨＰＥ−３１
００、ＥＨＰＥ−１１５０［ダイセル化学工業（株）製
商品名］等があげられ、これは４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドを用いたシクロヘギサン骨格をもつ
下記構造式のエポキシ樹脂である。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基の上式中、ｎは２以
上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上で
ある。

第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ａ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基が
残存するように開環重合することによって得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化物としては、単環式もしくは縮合環式の下記化
合物が代表的に示される。

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることによりエポキ
シ樹脂（Ｂ）を得る。

反応を停止させるには、溶剤による希釈、冷却等任意の
手段が使用することができる。この製造方法においても
前記能のエポキシ化合物を第１の製造方法と同様に共重
合させてもよい。

こうして得られる硬化用樹脂（Ｂ）は、前記式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と前記式（Ｉ［Ｉ）または（ＩＶ）で示される
エポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中
または異なる分子中に有するエポキシ樹脂であることも
できる。

このようにして得られる開環重合体［硬化用樹脂（Ｂ）
］の数平均分子量は一般に４００〜ｌ０９０００、特に
７００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましく、
また、エポキシ当量は一般に１００〜２，０００、特に
１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にある
ことが好都合である。

第３の製造方法： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（以下、
「重合性エポキシモノマー」と略称することがある）と
しては、例えば以下の一般式■〜＠に示すものがあげら
れる。

■ 上記一般式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ１５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、Ｒ，、は炭素数１−１０の２価の炭化水素基
を表わす。

上記重合性エポキシモノマーにおいて、ＲＩＩによって
表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げ
ることができる。

また、ＲＩＩによって表わされる炭素数１−１０の２価
の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、フ
ロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ボする。

上記一般式■〜＠で示される重合性エポキシモノマーの
具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレートなどがあげられる。これらの市販
品として、例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ、
ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）等があげられ、これらは
いずれも前記式（１）または（ＩＩ）で示されるエポキ
シ基含有官能基を有しているものである。さらに、４−
ビニルシクロヘキセンオキサイドも重合性エポキシモノ
マーとして使用できる。

重合性エポキシモノマーから選ばれる１種もしくは２種
以上を重合することによってエポキシ樹脂（Ｂ）を製造
することができるが、その際他の重合性不飽和上ツマ−
を共重合させることもできる。

上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチノ呟　メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオ
キシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のア
ルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン スチレン。

（ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジシ
エン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルピバレ
ート−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化
合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工業
製商品名）。

重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽和上ツマ−と
の構成比率は、目的に応じて任意に選択することができ
、これらの共重合反応によって得られるエポキシ樹脂（
Ｂ）の１分子中あたりエポキシ基含有官能基が平均少な
くとも２１’１１好ましくは平均３個以上、より好まし
くは平均４個以上含有するような範囲で選択することが
できるが、十分な硬化性を付与する官能基として利用す
るためには、特に該エポキシ樹脂（Ｂ）固形分中重合性
エポキシモノマー含有率が５〜１００重量％、より好ま
しくは２０〜１００重量％の範囲内となるようにするの
が好ましい。

上記第３の製造方法によって得られるエポキシ樹脂（Ｂ
）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽
和結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造
することができる。このような！ｉ重合反応一例として
、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、
ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温
度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反
応時間は通常１−１０時間程度とすることができる。ま
た、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系
溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる
。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他
の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル開
始剤として通常用いられているものをいずれも用いるこ
とができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸
化物ニアシイツブチルニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記第３の製造例のエポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分子
量が一般に約３．０００〜約１００．０００の範囲内に
あるものが好ましく、特に４，０００〜１０，０００の
範囲内にあるものがより好ましい。

上記した硬化用樹脂ＣＢ）の中で、自動車ポデー用カチ
オン電着塗料のような高度の性能が要求される用途に用
いるのに適しているのは、１分子あたりにエポキシ基含
有官能基を平均して３個以上、より好ましくは平均して
４個以上、最も好ましくは平均して５個以上有するもの
であり、また、エポキシ当量が好ましくは１００〜２，
０００、より好ましくは１５０〜５００、特に１５０〜
２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量が好ましく
は４００〜ｌ　００　、ＯＯＯｌより好ましくは７００
〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３ｏ、ｏｏｏ
の範囲内にあるものである。

硬化用樹脂（Ｂ）の使用量は、用いる基体樹脂（Ａ）の
種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要
な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない
最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般には
硬化用樹脂（Ｂ）の基体樹脂（Ａ）に対する固形分の重
量比が０．２〜１．０、特に０．２５〜０．８５、さら
に望ましくは０．２５〜０．６５の範囲内となるように
選択するのが好ましい。

本発明の組成物には、硬化用樹脂（Ｂ）の一部が基体樹
脂（Ａ）にあらかじめ付加したものが含まれていてもさ
しつかえない。

かくして基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）からなる組
成物はカチオン電着塗料用樹脂として使用することがで
きる。

本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、例
えば、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）を混合した後
、水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カー
ボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよ
うな着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロ
ム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、
鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リ
ン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シ
アナミド船、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基
性硫酸鉛等の防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練
することによって行なわれる。配合し得る他の添加剤と
しては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤として
の少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げら
れる。

特に、本発明の組成物による電着塗膜を１６０°Ｃ以下
の低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、ジ
ルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物
、クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１種
もしくは２種以上の金属化合物を触媒として添加するこ
とが有効である。これら金属化合物の具体例としては、
例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルト
アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化
合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化
鉛（Ｉ［）のキレート化反応生成物；２−エチルヘキサ
ン酸鉛、セカノイツク鉛、ナ７チツクス鉛、オクチツク
ス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコー
ル酸鉛、オクチツクスジルコニウムなどのカルボキシレ
ートなどが挙げられる。

上記金属化合物は、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）
との合計固形分重量に対し、金属含有率が一般に１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下の量で使用すること
ができる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料用樹脂組成
物を適当な基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳
密に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に
基いて３〜２００μの範囲内が適しており、また塗膜は
、例えば７０〜２５０°Ｃ１好ましくは１２０℃〜１６
０℃間の温度で加熱硬化させることができる。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂を用いて基体上に電着
塗膜を形成する方法は特に制限されるものではなく、通
常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことができる
。例えば、本発明に従う基体樹脂（Ａ）及び硬化用エポ
キシ樹脂（Ｂ）を前述の如く水中に分散せしめ、次いで
顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、さらに浴濃
度（固形分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範
囲内のカチオン電着浴を調製する。次いでこの電着浴を
用い、例えば５ｃｍＸ　ｌ　５ｃｍｘ　ｌ　ｃｍの大き
さのカーボン板を陽極とし且つ例えば５　ｃｍＸ　ｌ　
５　ｃｍＸｏ、７ｍｍの大きさのリン酸亜鉛処理板を陰
極とする場合、下記の条件下に電着を行なうことかでき
る。

浴温度：２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：　０．００５〜２Ａ／ｃｍ”、好ましくは０
．０１”ｌＡ／ｃｍ’ 電　　圧：ｔｏ　〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３０
０ｖ 通電時間二〇、５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。

このようにして本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
を用いて形成される電着塗膜は前述した如くして加熱硬
化させることができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」で
ある。

■、製造例 １、基体樹脂（Ａ）の製造 ■　基体樹脂（Ａ−１）： 成　　　分　　　　　　　　　　重量部の　イソプロパ
ツール　　　　　　　４００■　メチルメタクリレート
　　　　　　２５０◎　２−エチルへキシルメタクリレ
ート４００［相］　２−ヒドロキシエチルメタクリ　　
１２５レート ■　ジメチルアミノエチルメタクリ　　１７５レート Ｇ　γ−メタアクリロキシグロビル　　　５０トリエト
キシシラン ■　アゾビスイソブチロニトリル　　　　４゜の　イソ
プロパツール　　　　　　　　２００■　アゾビスジメ
チルバレロニトリル　　１゜■　アセチルアセトン　　
　　　　　　２００まず、■を適当な反応容器に仕込み
、８５°Ｃに加熱し、この中に■、θ、＠、■、■およ
び■からなる混合物を約３時間かけて加えた後、約１時
間熟成する。■に■を溶解し、約１時間かけて加えた後
、さらに２時間熟成する。最後に■を加えて希釈する。

固形分５４％、アミン価６２．１級水酸基当量１ｏｏｏ
、エトキシシラン基量０．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂
の基体樹脂（Ａ−１）を得る。

■　基体樹脂（Ａ−２）： 成　　　分　　　　　　　　　重量部 ■−ボン１Ｏ０４（注１）１９００ ■　メチルイソブチルケトン　　　　　３８３０　γ−
インシアナトプロピルトリ エトキシシラン　　　　　　　　　１５５＠　エチレン
グリコールモノブチル エーテル　　　　　　　　　　　　３８３■　ジェタノ
ールアミン　　　　　　　１８９θ　アセチルアセトン
　　　　　　　　２５５注１）エポキシ当量約９５０を
持つビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られ
るエポキシ樹脂（油化シェル（株）製） ■を＠で加熱溶解した後、９０’Ｃ！でθを加え、赤外
分光分析によりイソシアネート基の吸収が無くなるまで
反応させる。更に＠および■で希釈し、７０°Ｃで■を
加えて、３級アミン価（注２）が理論値（約４５）に達
するまで反応させた。

注２）試料を無水酢酸で１，２級アミノ基をアミド化し
た後、Ｎ／１０過塩素酸・酢酸溶液で３級アミノ基を定
量する。

固形分６９％、アミン価４５．１級水酸基当量６２５、
エトキシシラン基量０．３４ミリ当量／グラム乾燥樹脂
の基体樹脂（Ａ−２）を得る。

■　基体樹脂（Ａ−３）： 成　　　分　　　　　　　　　重量部 ■り！Ｊ　シｓ−ルＢ　Ｐ　Ｐ　”−３５０（注３）５
２５◎　ビスフェノールＡ３４２ θ　モノエタノールアミン・メチル イソブチルケトンケチミンの７５％ メチルイソブチルケトン溶液　　　２３．８＠　＝ボン
８２８ＥＬ（注４）６６５ ■　γ−イソシアナトプロピルメチル ジェトキシシラン　　　　　　　４０６θ　プロピレン
グリコールモノメチルエ−テル ■　ジェタノールアミン　　　　　　１７３．３注３）
エポキシ当量約３５０を持つビスフェノールＡ・プロピ
レンオキシド付加物のジグリシジルエーテル（三洋化成
（株）製） 注４）エポキシ当量約１９０を持つビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（油化シェル（株）製） ■、＠およびθからなる混合物を１６０°Ｃに加熱し、
エポキシ基がなくなるまで反応させた後、（注５） ■を加え、１４０℃でエポキシ当量　　が理論値（７７
５）に上がるまで反応させた。

注５）Ｊ　Ｉ　ＳＫ−７　２　３　６に準拠、但し、こ
の場合アミノ基も合算される。

１００℃まで冷却した後、■を加え、赤外分光分析によ
りイソシナネート基の吸収が無くなるまで同温度で反応
させた。ついで■で希釈し、６０℃まで冷却した後、■
を加え、水溶性アミン価（１６）が１以下になるまで反
応させて、基体樹脂（Ａ−３）を得る。

注６）試料をキシレン／ｎ−ブタノール／エタノール−
１／ｌ／ｌ（容量比）に溶解後、飽和食塩水で抽出され
るアミンをＮ／１０塩水溶液で定量する。

■　基体樹脂（Ａ−４）： エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名［エピコート１００４、シェル化学（株）
製］　　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解
し、ジェタノールアミン２１０部を８０〜１００°Ｃで
滴下後１００℃で２時間保持して、固形分６８％、１級
水酸基当量５２６、アミン価５３をもつ基体樹脂（Ａ−
４）を得た。

２、硬化用樹脂（Ｂ）の製造 ■　硬化用樹脂（Ｂ−１） ＥＨＰＥ３１５０　［エポキシ当量１７５〜１９５、ダ
イセル化学工業（株）製］３２．６部とプロピレングリ
コールモノメチルエーテル８．２ｍを１００°Ｃで加熱
溶解し、固形分８０％、エポキシ当量１９０の硬化用樹
脂（Ｂ−　１）４　０．８部を得る。

■　硬化用樹脂（Ｂ−２）： ビニルノルボルネンオキシド１３６部と４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部とトリメチロールプ
ロパン１８部、ＢＦ，−エーテラートの１０％酢酸エチ
ル溶液２００部を５０℃で４時間かけて滴下した。酢酸
エチルを加えて水洗し、酢酸エチル層を濃縮してから新
に酢酸エチル１３０部を加えて溶解し、過酢酸１６０部
を酢酸エチル溶液として４時間かけて滴下し、更に５０
℃で２時間熟成した。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去
後、酢酸エチル５００部に４０℃に溶解し、つづいて２
５０部の蒸留水で４回洗浄後、酢酸エチルを除去し、８
０°Ｃで７８部のプロピレングリコールモノメチルエー
テルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０２の硬
化用樹脂（Ｂ−２）を得る。

■　硬化用樹脂（Ｂ−３）： ＭＥＴＨＢ（３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロニ
トリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメチ
ルイソブチルケト７１０部とブチルセロソルブ１０部と
の混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１２
５℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、エポ
キシ当量１９６の硬化用熟成（Ｂ−３）溶液５４部を得
る。

■　硬化用樹脂（Ｂ−４）： ＭＥＴＨＢ七ツマ−３２．０ｍとヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２．４部を溶解したものを１００°Ｃに加
熱したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、
１時間熟成した後、１２５℃に昇温しで更に１時間熟成
し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用樹脂（
Ｂ　−　４　）６４、８部を得る。

■　硬化用樹脂（Ｂ−５）： ３、４−エポキシシク口ヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解し
、以下硬化用樹脂（Ｂ−４）と同様に行ない固形分６０
％、エポキシ当量２００の硬化用樹脂（Ｂ　−５）を得
る。

３、顔料ペースト 基体樹脂（Ａ−２）１４．５部と１０％ギ酸４．４部を
加え、撹拌しなしから脱イオン水１５部を加える。更に
チタン自ｌＯ部、クレー１０部、カーボン１部、塩基性
ケイ酸鉛２部を加え、ボールミルで２４時間分散後説イ
オン水１１部を加え、固形分５０％の顔料ペーストを得
る。

■、実施例 上記製造例で得た基体樹脂（Ａ）及び硬化用樹脂（Ｂ）
などを用いて水性エマルションを調製し、本発明が目的
とするカチオン電着塗料用樹脂組成物を得た。これらの
組成および配合量を下記第１表に示す。

笈上衣 ■、性能試験結果 上記実施例で得た組成物（固形分含有率２０％の水性分
散液）４５０部に前記顔料ペースト６６部と脱イオン水
９９部を混合し、２０％の電着浴を作成する。浴温３０
℃で無処理鋼板に１５０〜２５０Ｖで３分間室着し、１
４０°Ｃで３０分間焼つけて１３〜２１μの硬化塗膜を
得た。その硬化塗膜の試験結果を下記第２表に示す。

第２表 ｍｍ以内及びカット部以外の塗膜の７タレが８Ｆ（ＡＳ
ＴＭ）以下のとき合格とする。

（２）５０℃塩水Ｄｉｐ性： ５％食塩水中に試験板を浸漬し、５０℃に一定期間保つ
。試験終了後セロテープを塗膜全面にはりつけ、−気に
はがして塗板上に残った塗膜の面積が元の面積の９０％
以上であった場合合格とする。

＊性能試験方法は次のとおりである。

（１）　　耐ツルトスブレー性：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基（ｉ）、カチオン性基（ｉｉ）及びヒドロキ
   シシラン基および／またはアルコキシシラン基（ｉｉｉ
   ）を含有する樹脂（Ａ）と、脂環式骨格および／または
   有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基
   含有官能基を１分子中に平均２個以上有するエポキシ樹
   脂（Ｂ）とを主成分として含有することを特徴とするカ
   チオン電着塗料用樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能基が、下
   記式（ I ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２及びＲ＿１＿
   ３は各々Ｈ、ＣＨ＿３またはＣ＿３Ｈ＿５を表わし、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿８およびＲ＿９は各々ＨまたはＣＨ＿３を表
   わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載のカチオン電着塗料用樹脂組成物。 ３、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能基が、下
   記式（III）および（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿２＿０およびＲ＿２＿１は各々Ｈ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載のカチオン電着塗料用樹脂組成物。 ４、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、
   アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛
   化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケル化合物
   から選ばれる少なくとも１種の触媒を前記樹脂（Ａ）と
   エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に対する金属含有量が
   １０重量％以下となる割合で含有する請求項１〜３のい
   ずれかに記載のカチオン電着塗料用樹脂組成物。