JPH03122031A

JPH03122031A - 耐擦傷性保護膜付透明体

Info

Publication number: JPH03122031A
Application number: JP1224482A
Authority: JP
Inventors: Susumu Suzuki; すすむ鈴木; Koichi Suzuki; 巧一鈴木; Hidekazu Ando; 英一安藤; Shuhei Yoshizawa; 吉沢　修平; Shinichi Takahashi; 信一高橋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1991-05-24
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2601546B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、バーコードリーダーのバーコード読取部の
保護板及びバーコードリーダーに関するものである。

［従来の技術］バーコードリーダーのバーコード読取部にはガラスが用
いられている。それは、バーコードの読み取りが光学的
に行なわれるため、読取部は可視領域の波長の光に対す
る透過率が高（なければないこと、また、バーコードの
ついた商品に強く擦られたり押されたりするため、読取
部は硬く疵つきに＜（シなければならないことなどの理
由による。通常、フロートガラスが用いられるが、耐擦
傷性や割れ強度を改善する目的で、風冷または化学強化
されたガラスが用いられることもある。上記の理由のう
ち、疵つきに（いことは、疵による透過光の成孔から透
過率が落ち、読み取りの不正や不能が誘起されるという
点から特に重要である。ガラスそのものの耐擦傷性では
疵つきにくさの点では不十分であるため、従来より、ガ
ラス表面にｄｊｐ又は５ｐｒａｙ法によりチタニア（Ｔ
ｉＯ□）、酸化スズ（Ｓｎ０２）などの被膜のコーティ
ングが施され、面寸擦傷性の向上が図られている。

［発明の解決しようとする課題］しかしながら、先に述べたＴｉＯ２，ＳｎＯ□などの保
護膜の耐擦傷性はあまり十分ではなかった。

例えば、食料８店において使用されているバーコードリ
ーダーではガラスがバーコードのついたガラス壜や缶な
ど固いもので擦られるため、疵つきやすく、従来用いら
れている保護膜を用いたものでは月１回の頻度でガラス
を交換しなくてはならなかった。

［課題を解決するための手段］本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、透明基体上に、Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ。

Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１種と、Ｂ（ホウ素）とＳ
ｉ（ケイ素）のうち少なくとも１種とを含む酸化物を主
成分とする非晶質酸化物膜からなる耐擦傷性保護膜を有
することを特徴とするバーコード読取部の保護板及び透
明基体上に、Ｚｒ。

Ｔｉ、ｔ（ｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１種
と、Ｂ（ホウ素）とＳｉ　（ケイ素）のうち少なくとも
１種とを含む酸化物を主成分とする非晶質酸化物膜から
なる耐擦傷性保護膜が形成されたバーコード読取部の保
護板を宵することを特徴とするバーコードリーダーを提
供するものである。

第１図に本発明のバーコード読取部の保護板の一例の概
略断面図を示す。

本発明で用いる透明基体２はソーダ石灰ガラス、ホウケ
イ酸ガラス、鉛ケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、
アルミノホウ酸ガラス、石英ガラス、バリウムホウ酸ガ
ラスなどであるが、その他固体のガラスであればいかな
る成分を持つものでも良い。又、プラスチック基板やフ
ィルムを用いることもできる。基体の形状は平板ばかり
ではなく、曲げ形状、その他いかなる形状をもつもので
も良い。安全性の点から、ガラス基板の場合は風冷強化
、化学強化により強度アップしたもの、また、合せによ
り破壊時のガラス破片の飛散防止がなされたものが好ま
しい。

本発明は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち
少なくとも１種と、Ｂ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含
む酸化物を主成分とする非晶質酸化物膜が耐擦傷性、耐
摩耗性、化学的耐久性に優れた薄膜であることを見出し
て成されたものであり、かがる膜を耐擦傷性保護膜１と
して用いることを特徴とするものである。

表１は、本発明における耐擦傷ｉ生保護膜１として好適
な各種非晶質酸化物膜の性質を示したものである。それ
ぞれ表に挙げた組成のターゲットを用いて、反応性スパ
ッタリングにより製膜したものである。同じターゲット
を用いても、膜組成や屈折率は成膜条件により若干変動
することがあるので表１ばあ（までも−例を示したもの
である。

結晶性は、薄膜Ｘ線回折により観測した。

又、耐擦傷性は、砂消しゴムによる擦り試験の結果で、
○は傷が殆どつかなかったもの、×は容易に傷が生じた
ものである。

耐摩耗性は、テーパー試験（摩耗輪Ｃ５−１０Ｆ、加重
５００ｇ、１０００回転）の結果、ヘイズ４％以内のも
のを○、ヘイズ４％超のものをＸとした。耐酸性は０．
１Ｎ　　Ｈ２ＳＯ４中に２４０時間浸漬した結果、ＴＶ
　（可視光透過率）、Ｒｖ　（可視光反射率）の浸漬前
に対する変化率が１％以内のものを○、１〜４％のもの
を△、膜が溶解して消滅してしまったものを×とした。

耐アルカリ性は０．ＩＮ　ＮａＯＨ中に２４０時間浸漬
した結果、Ｔｖ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１％以
内のものをＯ１膜が溶解してしまったものを×とした。

煮沸テストは、１気圧下、１００℃の水に２時間浸漬し
た後、ＴＶ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１％以内で
あるときＯ１１％超のとき×とした。

本発明の耐擦傷性保護膜１において、ホウ素やケイ素の
含有割合は特に限定されるものではないが、以下のよう
な範囲が好ましい。

ＺｒＢつＯｙ膜に関しては、表１から明らかなように、
膜中のＢが少ないと結晶性の膜ができ、Ｂが多いと非晶
質の膜ができる傾向があることがわかる。そして、結晶
性の膜は耐擦傷性及び耐摩耗性が劣るのに対して非晶質
の膜は優れていることがわかる。これは非晶質の膜は、
表面が平滑である為であると考えられる。従って、Ｚｒ
ＢｘＯｙ膜（膜中のＺｒに対するＢの原子比Ｘが０、１
０＜　ｘ　）の膜は耐擦傷性、■摩耗性に優れている。

Ｂ２Ｏ３は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてしま
うので、ＺｒＢ、Ｏ，膜においてＸ≦３程度が好ましい
。

Ｚ　ｒ　Ｂ　Ｘ　Ｏつ膜中のＺｒに対するＯ（酸素）の
原子比は特に限定されないが、多すぎると膜構造が徂に
なりボッボッの膜になってしまうこと、又、あまり少な
いと膜が金属的になり透過率が低下したり膜の耐擦傷性
が低下する傾向があることなどの理由によりＺｒＯ□と
Ｂ２Ｏ３の複合系となる量程１度であることが好ましい
。即ち、複合酸化物をＺｒＯ□＋ｘ８０１　　と表すと
、ＢがＺｒに対して原子比でＸ含まれる時に、ｙ＝２＋
１．５ｘ程度であることが好ましい。

又、表１より、ＺｒＢｘＯｙ膜中のＢの潰が増えるにつ
れ、膜の屈折率が低下する傾向があることがわかる。膜
中のＢを増やすことにより、屈折率ｎは２，０ぐらいか
ら１．５程度まで低下する。

従って０．１０＜　ｘ≦３．２＜ｙ≦６．５のＺｒＢｘ
Ｏｙ膜は良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、かつ、Ｂ
の量によって自由に屈折率を選択できる本発明の目的に
好適な耐擦傷性保護膜である。

さらに、表１に示したように、膜中ＯＢの含有量が増え
るにつれ、耐酸性、耐アルカリ性が劣化する傾向がある
。Ｘ≧２．３で耐酸性が悪（なり、Ｘ≧４で耐アルカリ
性の低下及び煮沸テストで劣化を示すようになる。従っ
て、高化学的耐久性が要求される場合には、ｚｒＢ、０
．　（ｘ　＜２．３）の非晶質酸化物膜が好ましい。

以上のように、１ｒＯｚ膜にＢを加えたことにより、膜
が非晶質化し、表面が平滑化し、これが耐摩耗性及び耐
擦傷性の向上に寄与していると考えられる。又、Ｂの量
で屈折率の調節が可能となり、さらに、ＺｒＯ□膜と比
べて、内部応力が小さいため、基体（ガラス、プラスチ
ック２ｔｃ）や基体上の下地膜との密着性の点で有利で
ある。これは特に厚い膜を形成する場合に有利である。

次に、Ｚｒ５ｔｚＯｙ膜に関しては、やはりアモルファ
スであり、耐擦傷性、耐摩耗性の高い膜が得られる。

屈折率については、Ｚｒ（ｈ　（ｎ　＝　２．　ｌ−５
）と５１０２（ｎ　＝　１．４６）の間でその組成割合
によって上下する。

ｚｒｓｉｚＯｙ膜において、０．０５≦ｚ（膜中のＺｒ
ｉこ対するＳｉの原子比）≦１９であることが好ましい
。ｚ＜０．０５だと、膜が非晶質化せず、十分な物理的
耐久性が得られない。又、Ｚ〉１９だと、耐アルカリ性
が悪くなる。又、ｙ　（ＺｒＳｉ−Ｏｙ模膜中Ｚｒに対
する０の原子比）は、ＺｒＢｘＯｙ膜について述べたの
と同様の理由により、ＳｉがＺｒに対して原子比でＺ含
まれる時に、ｙ＝２＋２ｚ程度であることが好ましい。

従って高耐久性が要求される場合には、０．０５≦ｚ≦
１９．２．１≦ｙ＜４０のＺｒＳｉ、０．膜が好ましい
。

又、ＺｒＢｘＳｔｚＯｙ膜も本発明の耐擦傷性保護膜と
して好適な膜である。かかる膜中のＺｒに対するＢの原
子比ｘ、ｓｉの原子比ｚ、Ｏの原子比ｙは、Ｘ＋Ｚ≧０
．０５であれば膜が非晶質化し、耐擦傷性及び耐摩耗性
の高い膜となるので好ましい。又、ｘ＋ｚ≦１９であれ
ば耐アルカリ性も良好であるので、ＺｒＢつ５ｉｚＯｙ
膜においては、０．０５≦ｘ＋ｚ≦１９であるのが好ま
しい。ただし、上述のように、Ｂ２Ｏ３は吸湿性で空気
中の水分を吸収して溶けてしまうため、ＺｒＢ、Ｓｉ、
０．膜中にあまり多く含有されない方がよい。具体的に
は、膜中において、ＺｒＯ□＜２５ｍｏ１％、かつＳｉ
Ｏ２＜２５　ｍｏ１％で残りが８２０３となる程Ｂ２Ｏ
３が含まれていると化学的耐久性が不十分となる。

即ち、ＺｒＢＸＳｉ、０．膜中のＺｒ：Ｂ：Ｓｉ（原子
比）を１：ｘ：ｚとすると、１　／　（１＋　ｘ　＋　
ｚ　）　＜０．２５、かつｚ　／　（１＋　ｘ　＋　ｚ
　）　＜０．２５、即ち、ｘ＋ｚ−３＞Ｏｌかつｘ−３
ｚ＋ｌ＞Ｏの組成は化学的耐久性が好ましくない。

ｙは、ＺｒＢｘＯｙの場合に述べたのと同様の理由によ
りこの膜をＺｒＯ□＋Ｂ２Ｏ３＋　５ｉＯ７の複合系と
考えて、ｙは２＋１．５　ｘ＋　　２ｚ程度であること
が好ましい。よってほぼ２＜ｙ＜４０程度であることが
好ましい。ＢやＳｉの含有量が多い程ＺｒＢ、５ｉｚＯ
，膜の屈折率は低下する。

Ｚｒ以外の金属、即ち、Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ
、　Ｉｎ　　と、ＢとＳｉのうち少なくとも１種とを含
む酸化物も同様に非晶質と−なり、十分な耐擦傷性、及
び耐摩耗性が得られる。’ｒｉｓｔｚｏｙ膜を表１のサ
ンプル１５に一例として示した。

本発明の非晶質酸化物からなる耐擦傷性保護膜１は、Ｚ
ｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ、　Ｉｎ、　Ｂ、
　Ｓｉ、　０以外の元素、例えばＢ、Ｓｉと同様にガラ
ス構成元素であるＰ、Ａｓ等を、耐久性向上、光学定数
調整、成膜時の安定性、あるいは成膜速度の向上等のた
めに、微量に含んでいてもよい。

本発明で用いる耐擦（易性保護膜１の膜厚は通常１００
〜５０００人であることが好ましい。あまり薄すぎると
十分な耐擦傷性が得られず、又、あまり厚すぎると膜の
剥離が生じやすく、又、生産性も悪いからである。

バーコードリーダー読取部に用いる保護板の場合、波長
６３２８人のレーザービームの透過率を考慮すると、厚
さ５ｍｍのソーダ石灰ガラスを用い、耐擦傷性保護膜の
膜厚は３００〜６００人とすることが望ましい。

本発明の耐擦傷性保護膜１のツリ法として、蒸イ２ン去
、スパッタと去、イオンブレーティング（去などの成膜
法を用いることができ、特に製法を限るものではない。

しかし、スパック法はこれらのうちでも原料を熔融させ
ることがなく、膜組成のコントロールや再現性が良好で
あり、基体に到達する粒子のエネルギーが高く、密着性
の良い膜が得られるなど、容易に本発明の非晶質膜から
なる耐擦傷性保護膜ｌを得ることができる。また、膜の
基体との密着性を高める手段としてイオン注入法を併用
してもよい。即ち、ガラス基板上に形成された耐擦傷性
保護膜１上から数１０ｋｅＶ程度の高エネルギーのアル
ゴンイオン、酸素イオン等を照射して、該耐擦傷性保護
膜とガラス基板との間に混合層を形成することによって
、ガラス基板への密着性を高めることもできる。さらに
、耐擦傷性保護膜１上に薄い有機系の潤滑膜を塗布して
、より摩擦係数を低減することも用途によって有効であ
る。

第２図にバーコードリーダーの一例の憑略図を示す。３
はバーコード読取部の保護板である。この上をバーコー
ドを貼付した商品などを滑らせ、バーコードの読み取り
が行なわれる。

［作　用］保護膜の耐擦傷性を左右する要因として膜の潤滑性、膜
の硬度、膜の基体との密着性が考えられる。本発明にお
いては上記の要因のうち、特に膜の潤滑性を従来の膜に
比べて向上せしめていると考えられる。ＴｉＯ□やＳｎ
Ｏ□のような従来の膜においては、Ｘ　ＩＩ的には非晶
質であるとされている膜でも、電子顕微鏡によるミクロ
な観察によると非常に細かな微結晶の集合であると考え
られている。この様な報告は例えば、Ｊａｐａｎｅｓｅ
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　１９７９年１８巻１９３７ページに掲載されてい
る。本発明の特徴はジルコニウムの酸化膜にホウ素（Ｂ
）やケイ素（Ｓｉ）を添加することであるが、ホウ素の
原子半径は０．４１人、ケイ素の原子半径は０．５４人
で、ジルコニウム、酸素のそれぞれ０．９８人、１．２
６人に比べて小さく、ホウ素又はケイ素は酸化ジルコニ
ウム（Ｚ　ｒ　Ｏ□）の格子の間隔に入りこむと考えら
れる。このことは酸化ジルコニウムの格子を破壊し、酸
化ジルコニウムの結晶粒の成長を妨げ、膜をより非晶質
に近いものとすると考えられる。膜表面の凹凸は微結晶
の集合である膜よりも非晶質の膜の方が少ないと考えら
れ、その結果、本発明の非晶質膜は摩擦係数を低減され
ているものと考えられる。このため、本発明の非晶質膜
は非常に潤滑性に優れ、引っかかりが少ないため、摩擦
により疵つきにくく、高耐（７傷性能が得られるものと
考えられる。

［実施例］本発明のバーコード読取部の保護板を厚さ５ｍｍのソー
ダ石灰ガラスを用い、以下の方法でＤＣスパッタ法によ
り作成した。ターゲットにはホウ素（Ｂ）の割合（原子
％）が６７％である、ジルコニウム（Ｚｒ）とホウ素（
Ｂ）の焼結体を用いた。導入ガスは酸素（０□）の流量
比が３０％である酸素（０□）とアルゴン（Ａｒ）の混
合ガスを用い、真空槽内の真空度が３．５ｍＴｏｒｒに
なるようにした。ターゲットにＤＣ電源を接続し、−６
００Ｖを印加し、グロー放電を生じさせた。このときの
放電電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ２であった。このような
状態でシャッターを３７．５秒間あけ、厚さ５ｍｍのソ
ーダ石灰ガラス板上にＺｒＢｘＯｙ非晶質膜を成膜した
（サンプル１とする）。

基体に成膜された膜の厚さは５００人であり、膜は無色
透明で屈折率は１．８であった。膜におけるホウ素の含
有量をＥＳＣＡで調べたところ、ジルコニウムに対する
ホウ素の原子比Ｘは２．０であった。

別に、ターゲットにケイ素（Ｓｉ）の割合（原子％）が
６７％である、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）
の焼結体を用いて、上記と同様の条件でスパッタリング
を行い、厚さ５ｍｍのソーダ石灰ガラス板上にＺｒＳｉ
□Ｏｙ非晶質膜を形成した（サンプル２とする）。

膜厚は９００人であり、膜は無色透明で屈折率は１．７
であった。膜中のＺｒに対するＳｉの原子比２は２．０
であった。

荷重５０ｇ、基体の移動速度１５０ｍｍ／分で直径６ｍ
ｍのステンレス球による動摩擦係数を、従来より使用さ
れている５ｐｒａｙによりコーティングされたＴｌＯ２
およびＳｎＯ２、ソーダ石灰ガラス表面、本発明による
　ＺｒＢｘＯｙ（サンプル１）ＺｒＳ＋、ｚＯｙ（サン
プル２）非晶質膜からなる耐擦個性保護膜について表面
をアセＩ・ンにひたした布で拭きとってから新東化学社
製ｔｌｅｉｄｏｎ　１４型表面性測定器を用いて測定し
たところ、上記５種類のサンプルについてそれぞれ０．
２０４．０．２８２０．１４５．０．１４２　（サンプ
ル１　）　、　０．１３８（サンプル２）という値を得
た。このように本発明の耐擦傷性保護膜は非常に潤滑性
に優れており、引っかかりが少ないため、摩擦により疵
つきにくいと考えられる。実際、荷重５００ｇをかけ、
直径５ｍｍの砂消しゴムを３０ｍｍのストロークでＩＯ
往復させる試験をしたところ、目視によれば、上記５種
類のサンプルのうち本発明によるＺｒＢｘＯｙＺｒＳｉ
ｚＯｙからなる耐擦傷性保護膜は疵の数がＤも少なかっ
た。

［発明の効果］本発明のバーコード読取部の保護板における保護膜１は
従来用いられていたＴｉＯ□、　ＳｎＯ□などの保護膜
に比べて潤滑性が向上している。従って、本発明におけ
る耐擦傷性保護膜は十分な耐擦傷性を有しているので、
優れたバーコードリーダーの読取部の保護板を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のバーコード読取部の保護板の一例の断
面図である。１は耐擦傷性保護膜、２は透明基体、３は
バーコード読取部の保護板である。第２図はバーコード
リーダーの顆路斜視図である。３はバーコード読取部に
取りつけられた、本発明の耐擦偏性保護膜付バーコード
読取部の保護板である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透明基体の片面又は両面に、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，
Ｓｎ，Ｔａ，Ｉｎのうち少なくとも１種とＢ（ホウ素）
とＳｉ（ケイ素）のうち少なくとも１種とを含む酸化物
を主成分とする非晶質酸化物膜からなる耐擦傷性保護膜
を一層形成したことを特徴とする耐擦傷性保護膜付透明
体。
（２）耐擦傷性保護膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（
ホウ素）を含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分と
し、膜中のホウ素のジルコニウムに対する原子比ｘが、
０．１０＜ｘ≦３であり、酸素のジルコニウムに対する
原子比ｙが２＜ｙ≦６．５である非晶質酸化物膜である
ことを特徴とする請求項１記載の耐擦傷性保護膜付透明
体。
（３）耐擦傷性保護膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（
ホウ素）を含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分Ｂ
（ホウ素）を含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分
とし、膜中のホウ素のジルコニウムに対する原子比ｘが
、０．１０＜ｘ≦３であり、酸素のジルコニウムに対す
る原子比ｙが２＜ｙ≦６．５である非晶質酸化物膜であ
ることを特徴とする請求項１記載のバーコード読取部の
保護板又は請求項２記載のバーコードリーダー。
（４）耐擦傷性保護膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＳｉ
（ケイ素）とを含む酸化物（ＺｒＳｉ＿ｚＯ＿ｙ）を主
成分とし、ＳｉのＺｒに対する原子比ｚが０．０５≦ｚ
≦１９であり、ＯのＺｒに対する原子比ｙが２．１≦ｙ
＜４０である非晶質酸化物膜であることを特徴とする請
求項１記載のバーコード読取部の保護板又は請求項２記
載のバーコードリーダー。
（５）耐擦傷性保護膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（
ホウ素）とＳｉ（ケイ素）とを含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘ
Ｓｉ＿ｚＯ＿ｙ）を主成分とし、膜中のホウ素のジルコ
ニウムに対する原子比をｘ、Ｓｉのジルコニウムに対す
る原子比をｚ、酸素のＺｒに対する原子比をｙとすると
、０．０５≦ｘ＋ｚ≦１９（ただしｘ＋ｚ−３＞０かつ
ｘ−３ｚ＋１＞０の組成は除く）であり、２＜ｙ＜４０
である非晶質酸化物膜であることを特徴とする請求項１
記載のバーコード読取部の保護板又は請求項２記載のバ
ーコードリーダー。