JPH03122017A

JPH03122017A - 超電導材料

Info

Publication number: JPH03122017A
Application number: JP1255285A
Authority: JP
Inventors: Kiyoyuki Esashi; 清行江刺
Original assignee: ITOCHU SHOJI KK; NIPPON HAIBURITSUDO TECHNOL KK; Itochu Corp
Current assignee: ITOCHU SHOJI KK; NIPPON HAIBURITSUDO TECHNOL KK; Itochu Corp
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1991-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は液体窒素の沸点（７７Ｋ　）以上の超電導臨界
温度を有する新規な組成の超電導材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

既に上記温度以上の超電導臨界温度（Ｔｃ）を有する酸
化物超電導材料としては、ＲをＹ及びＳｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素として
、Ｒ１ＢａａＣｕａＯ＋ｓ、ｓｔｏ、ｓ＋　Ｒ１Ｂ８２
ＣＬＩ３Ｏ６．ｓｌ：ｏ、ｓあるいは、Ｂｉ２５ｒｚＣ
ａｚＣｕ３Ｏ＋ｏ＋　　ＴＩ！、ｚＢａｚｃａｚｃ＋Ｊ
ｓｏ＋ｏ、　　Ｔｌ＋ＢａｚＣａ３ＣｕａＯ□などの組
成物が開発されて来た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、最高のＴｃの値としてそれぞれ１２５に
、１２２にと優れた特性を有する上記Ｔｆ系の材料はＴ
１が猛毒性を有するために実際に製造困難である。又、
次に高いＴｃの値を有する上記Ｂｉ系の材料はＴｃが１
１０にであり良い特性を示すにもかかわらず、残念なが
ら１００％純粋な上記組成の材料を焼成して得ることが
困難である。さらに上記のＲをＹとするＹ系材料はＴｃ
がそれぞれ９０に、９４にとこれらに次いで液体窒素冷
却条件下で用い易い組成物であるにもかかわらず、酸素
、○、が結晶構造中で着脱し易いために特性の劣化を招
き易いなどの問題が残存している。

本発明はこれら酸化物超電導材料の中でＹ系が最も製造
容易な材料であるので、Ｙ系材料の特性の改良を口論み
、研究を重ねた結果完成されたものであり、さらに−段
と容易に、緻密な焼成体を製造出来る新規な組成の酸化
物超電導材料を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明の液体窒
素の沸点以上の温度の冷却条件下で電気抵抗が無くなり
、超電導状態となることを特徴とする酸化物超電導材料
は、原子数の比でＣｄを０．０１以上６．５以下、Ｃａ
を１．０以下、ＲをＹ及びＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂの希土類元素の単独又は混合とし、Ｒを１．０
を越え１０．２以下、Ｂａを２．０を越え１１．０以下
、Ｃｕを３．０を越え２１．１以下、酸素を６．０を越
え５３，５以下の範囲で含む単相又は複相よりなる酸化
物であることを特徴としている。

本発明の組成物中のＲ，Ｂａ、Ｃｕの各元素は前記公知
の酸化物超電導材料に必須の構成元素である。未だ、理
論的には解明されていないがＲ元素の層とＢａ−０の層
との間にＣｕ−０の２次元ネットワーク様の層が介在し
て、この層を伝導電子が一部となって走行することによ
って超電導状態が出現すると考えられているので、第４
、第５の他の金属元素を配合させる場合にはこのＣｕ−
０ネツトワークを崩すことがない元素とその配合比率を
選択する必要がある。

本発明における配合元素のＣｄはこの条件を満足する極
めてまれな元素であり、これほど多量に含有させても臨
界温度（Ｔｃ）を低下させない元素は他に無い。Ｃｄは
Ｃｄ０Ｏ形で混合配合させるが、７００°Ｃ以上の温度
では昇華性を有し、９００°Ｃ以上では分解すると言わ
れている。本発明材料の焼成温度の９２０°Ｃ程度の大
気中の条件下で単独にＣｄＯを炉中に７時間保持したと
ころその減量は４．３％であった。その為配合原料粉末
中には４．３％分ＣｄＯのみ余分に配合しておけばこの
問題は解決できる。一方、他のＹＺＯ：ｌ、　Ｃｕｂ、
　ＢａＣ０：＋＋　ＣａＣ０，、などの原料粉末と混合
して焼成する場合には、同程度の温度でＣｄＯが容易に
分解して反応性が強くなる為、他と混じり合い易く焼結
を促進するのに有効である。この事は、焼成温度がやや
高くなり過ぎた場合に、液相が滲んだ様な模様が、高純
度のアルミナ基板上に観察される事とも密接に関係して
おり、通常の焼成温度でも極く一部液相が出現しかけて
いる可能性が有る。

公知の前記Ｒ系超電導材料の中でも特に代表的なＹ系の
Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７，５ｆ６．　ｓは焼成温度９２５
〜９４０°Ｃで合計９時間程度焼成することによって製
造されている。これを、今、電流密度を向上させるとか
、雰囲気による経時劣化の低減をはかるなどのために結
晶粒界をより緻密にしようとして、焼成温度を上記温度
範囲以上に上げる場合には、正常な場合には黒色の焼成
体のはずのものが、緑色の絶縁相を形成させてしうので
、目的を果すことは困難であり、まして液相を極少間形
成させて焼結性を高めることなどは全く不可能である。

この点において、本発明のＣｄの配合は有効である。

さらに本発明のＣｄの配合は、Ｒ−Ｂａ−Ｃｕ、−０系
超電導体の結晶構造に画期的な変化をもたらし、全く独
自の、Ｃｕ−０ネツトワークを有する結晶構造を形成さ
せ、Ｔｃが公知のＹＩＢａｚＣｕ−ｒＯｂ、　ｓｈｏ、
　ｓと同等の優れた特性を有する新規な酸化物超電導材
料を形成することが、マイスナー効果の強弱の判定の結
果や室温抵抗、臨界温度Ｔｃなどの測定の結果から推論
出来た。厳密には結晶構造の解析の結果を待たねばなら
ないが、上記一連の実験測定の結果その構造の化学式を
おおよそ次式で表示することが出来ると考えられる。

Ｃｄ１ＩＴｕ　ＲＢ−ｐｒｐＢａ＋＋＋　＋ＣａｐＣｕ
ｚｎ＋ｏ、　５ｆ７０１％４４．５ｎ−１，ｓｐ＋＋、
５＋／但し、ｍ＝１〜６の整数値、ｎ＝２〜１０の整数
値、Ｏ≦ｐ≦１．０≦α≦０．５．０≦β≦０．２．０
≦γ≦０．６．０≦δ≦１．０．０≦ε≦０．５、特許
請求の範囲第３項の化学式は、実測の結果中心組成のＴ
ｃの測定値よりも士数度にの変動を生じる範囲として上
記の化学式中のＣｄ、Ｒ，Ｃｕの比の変動幅のα、β、
γの値に各々、±０．５、±０．２、±０．６の幅をも
たせ、さらに公知のＹ−ＢａＣｕ−０系の如く酸素欠陥
、ホールの存在することも予想して、０の比率の変動幅
δに±１．０の幅をもたせたものである。

本発明の組成物中、Ｒとしての例えばＹとＢａは、各々
＋３、＋２価で、価電子数が異なるばかりでなく、イオ
ン半径も異り、互いに、非常に性質の異なる元素であり
結晶中で異った位置を占める。Ｃｕイオンはおおよそ＋
２価となってＹとＢａの間にＣｕ−０の２次元ネットワ
ーク層を形成する。本発明の材料の特色はＹ、Ｂａ、の
各−層の間にＣｕ−０の層が介在し、Ｂａ層同志が重複
することは無い。つまりＢａ−＋Ｙ−＋Ｂａ−＋Ｙ−＋
Ｂａ−＋Ｙ→Ｂａという繰り返しのＢａ−＋Ｙの間にＣ
ｕ→０ネットワーク層が繰り返し介在するという構造を
取るものと考えられる。この点が１３　Ｂ　−＋　Ｙ−
）Ｂ　ａ−＋Ｂａ−＋　Ｙ　−）　３　ａ−＋　８；３
→Ｙ−＋Ｂ　ａのＹｌＢａｚＣｕ：＋Ｏｉ＋、　ｓｆｏ
、　ｓの構造の場合と明らかに異なるであろう。Ｃｄは
電気陰性度が１．７であり、Ｙの１．２、Ｂａの０．９
に比較してはるかにＣｕの１．９の値に近い値を取り、
どちからと言えば結晶構造中ではＣｕ″２を引き付けに
くい元素である。その為、上記Ｂａ−＋Ｙ−＋Ｂａ−＋
Ｙ−＋Ｂａの繰り返し序列の端末にＹとではなく、Ｂａ
と隣接して位置するものと考えられる。Ｃｄ４２のイオ
ン半径は０．９７人、Ｙ”は０．９２人、Ｂａ”は１．
３４人　Ｃｕ＋２は０．７２人であり、Ｙと類似した値
を取るために、結晶構造中で原子の充填のバランス上Ｃ
ｄとＹはＢａを境にして、各々反対側に位置するものと
考えられる。又、Ｃｄの比率ｍは１．２，３．４゜５．
６の整数値を取るものと考えられる。ＣｄとＢａとの間
の層とか、ＣｄとＣｄとの間の層に、結晶構造を安定化
させる為に序列よりはみ出して全体の価電子数を整えて
零とする為に存在するＣｕ原子が入ることが出来る。し
かし、Ｔｃの実測の結果は、Ｃｕを＋２価として計算さ
れる０の比率よりも若干Ｃｕの比率を多口に配合した試
料の方が、超電導遷移開始温度、Ｔｃ、、、と超電導遷
移終了温度、Ｔｃ　ＯＦＦ　、の温度差が小さく、ＴＣ
ＯＦＦ温度も数度高い傾向がある。この事は、試料が、
超電導材料の純粋な結晶に近づくことと考えられるので
、実際の超電導材料は前記の本発明の構造より若干ずれ
た成分のものであろう。その比率は前記Ｃｕの比率の変
動の幅、Ｔ、±０．５、の範囲におさまるであろう。こ
のことは結晶中にホールが形成されていて、超電導を生
じさせる一因子となっているものと考えられる。同様の
ことは＋３価のＹなどのＲ元素を±βの範囲内で変化さ
せる場合にも生じるものと考えられ、Ｃｄの変動幅、±
αについても同様の要素が働らくかも知れない。

本発明組成物材料の構成元素であるＣａは、Ｙ＋Ｂａｚ
Ｃｕ＋Ｏｂ、　ｓｔｏ、　ｓ系の材料に配合する場合に
比較して多量に含有させてもＴｃをそれ程低下させない
。Ｃａは＋２価であるがイオン半径が０．９９人であり
、Ｙｌの０．９２よりもＣｄ”の０．９７人に近いが、
電気陰性度力月、０とＹの１．２にＣｄの１．７よりも
はるかに近い値を取るため＋３価のＹと置換することが
出来る。しかし、本発明構造ではＢａの対称位置にＣｄ
とＹが存在するため、Ｙ側によりイオン半径の大きなＣ
ａが入ることは、より結晶構造を安定なものにすると考
えられる。但し、全体の価電子数のバランスを崩し、ホ
ールを存在させにくくする様な場合には超電導特性を損
うのであまり多量に含有させることは出来ないので、そ
の比率ρは１．０以下とする。

本発明材料中の酸素の含有量の正確な値については、精
密な分析を実施する必要があるが、各成分の価電子数よ
り、計算しておおよその見当を付けることが出来、その
比の値はｍ　＋　４．５ｎ　　１　、５ｐ　＋１．５と
考えられる。しかしながら、前記の如く酸素欠陥、ホー
ルの存在が確実と考えられるので、同様にその比率にあ
る一定の幅、０≦δ≦１．０、を持たせておいた。

なおＣｄの比率ｍは６を越えてはるかに大きな整数値ま
で含めても、安定な構造を取るのかも知れないが、Ｃｄ
−００層の比率が増大するにつれて超電導電流密度の増
大に寄与しない部分が増えてゆくものと考えられるので
６以下の整数値とした。

又Ｒの比率ｎについてもωの整数値まで含むことが出来
るかも知れないがｎ−＋ωにつれて、Ｒ，−Ｂａ。

Ｃｕｚの比率の構造とはなれずＲ＋　−Ｂａｚ−Ｃｕ２
系あるいはＲ１Ｂａｇ　　Ｃｕ４系など公知の超電導相
と超電導でない不純物相との混合した材料となるはずな
のでｎを１０以下の整数とした。

以上の成分範囲を取りまとめて請求項とし−たものが第
３項であるが、既に公知のＲＩＢａｚＣＬＩ３Ｏｂ、　
ｓｔｏ、　ｓの系と本発明の組成の構造物を混合させて
複相とした超電導材料も存在するはずであるから、請求
項第２項に記載の一般式、（Ｃａ２（（ｙ　Ｒｇ−ｐ　　Ｂａｙ１＊＋ＣａｐＣ１
１ｚｎ＋ｏ、５ｆ−Ｙ−Ｉ０１１１４４、　ｓｎ−＋、　５ｐａｔ、　５Ｊ）ｘ（
Ｒ＋ＢａｚＣｕ＋０６．　ｓ！／）ｙ但し、ｘ＋ｙ＝１
、Ｏ＜ｘ≦１．０≦ｙ＜１．０≦ε≦０．５、その他の記号は前記同様、で表示可能な材料も有効な超電導材料となり得る。

本発明材料を製造するには、希土類元素、Ｒ、バリウム
、Ｂ１カドミニウム、Ｃｄ、カルシウム、Ｃａ、銅、Ｃ
ｕ、などの金属、酸化物、炭酸塩、水素化物、窒化物、
炭化物、などの単独又は混合粉を用い、大気中、酸素気
流中、不活性ガス混入の大気又は酸素気流中、あるいは
これらのガスの加圧、高圧、気体中で９０５〜９３５°
Ｃで焼成して造る。形を有する材料を仮焼なしに直接、
これら原料粉よりこの温度範囲で焼成して造ることも可
能である。もちろん薄膜材料とするために、スパンタ法
、蒸着法、Ｃ，Ｖ、Ｄ、法、スプレーパイロリンス法、
反応蒸着法、などの方法を用い、これら元素の金属や酸
化物より製造することも可能である。

又、原料についても、ゾルゲル法や共沈法などの様な、
製造に有利、あるいは特性の向上につながるような方法
を採用することも可能である。

焼成時間についてはＣｄが若干蒸発するので極力短時間
の方が好ましいが、０．５〜５０時間の間で焼成可能で
あり、−船釣には３〜１５時間程度で充分である。もち
ろん高圧ガスを用いて加圧焼結する場合にはこの時間は
より短時間側へ移行するものと思われる。

冷却方法はＣｄの高温での蒸発を避ける為に炉中冷却程
度の一般的な冷却速度で充分であるが、７００”Ｃ以下
の蒸発しない温度範囲では徐冷することも酸素の含有量
をコントロールする為に有効と思われる。

〔発明の効果］本発明によって、従来公知のＲ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超
電導材料と臨界温度特性において同等の優れた特性を持
ち、緻密に焼結し易く、はるかに広い成分範囲で、安定
に、液体窒素沸点温度以上の温度で超電導状態となる材
料を提供することが出来るようになった。又、この材料
は、従来のＲ−Ｂａ−Ｃｕ系において経時変化の不安定
性の原因となっている結晶構造中にＢａの重なった層間
の酸素配列のかなりの不完全性を有する構造とは異った
結晶構造を取るため、より経時変化の少ない安定な材料
となっている可能性が大きい優れた材料と考えられるの
で本発明の効果は極めて大きい。

したがって、従来より液体窒素温度以上の臨界温度を有
する超電導材料の用途と考えられて来た各種の用途、例
えば、磁気浮上列車、超電導モーター、ＭＨＤ発電、核
融合、超電導送電、超電導推進船舶、超電導電力貯蔵、
核磁気共鳴診断装置、ジョセフソン素子、軸受け、など
の実用化へ本発明材料を適用して効果を上げることが出
来る。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。

実施例１゜第１表に記載の組成物となる様に、ＣｄＯ，ｙｚｏ：＋
。

ＢａＣ０，、ＣａＣ０＝、　ＣｕＯの粉末を配合後、乳
鉢中でよく混合し、数１０ｋｇ程度の荷重をかけて直径
１２．５１１１１１１の１〜２．５ｇｒ程度の円盤状の
成型体を造った。さらに９１５〜９３Ｏ°Ｃの温度範囲
、大気中５〜９時間焼成後６００°Ｃまで３時間、６０
０°Ｃから１００°Ｃまで８時間の目安で炉中冷却して
焼成体を作製した。

次にこれらの円盤型材料をそのまま４端子法の間接Ｈｅ
ガス冷却型の電気抵抗測定装置にかけて超電導臨界温度
として、その開始温度ＴＣＯＮと終了温度ＴＣＯＦＦを
測定し、同表に記載の如き良好な結果を得た。なお同表
中＊印のＮｏ、　４は請求項第２項に対応するものでＹ
ＩＢａｚＣｕ＝系とＣｄｚＹ３Ｂａ４Ｃｕ、系とを２対
１の比率で混合するように配合したものを示す。又、同
表中において、酸素の組成の比率は確定出来ないので省
略したがＣｕを＋２価として、概算値を算出することが
出来る。

第 ■ 表（続き）表（続き）手続補正書（方式）補正の対象明細書平成２年７月５日７゜補正の内容明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原子数の比でそれぞれ、Ｃｄを０．０１以上６．
５以下、Ｃａを１．０以下、ＲをＹ及びＳｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、ＤｙＥｒ、Ｙｂの希類元素の単独又は混合とし、Ｒ
を１．０を越え１０．２以下、Ｂａを２．０を越え１１
．０以下、Ｃｕを３．０を越え２１．１以下、酸素を６
．０を越え５３．５以下の範囲で含む組成物を主体とし
、少なくとも液体窒素の沸点以上の温度の冷却条件下で
、電気抵抗が無くなり、超電導状態となることを特徴と
する単相又は複相の結晶よりなる酸化物超電導材料。
（２）一般式、（Ｃｄ＿ｍ＿±＿αＲ＿ｍ＿−＿ｐ＿±＿βＢａ＿ｎ＿
＋＿１Ｃａ＿ｐＣｕ＿２＿ｎ＿＋＿０＿．＿５＿±＿γ
Ｏ＿ｍ＿＋＿４＿．＿５＿ｍ＿−＿１＿．＿５＿ｐ＿＋
＿１＿．＿５＿＋＿δ）＿ｘ（Ｒ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３
Ｏ＿６＿．＿５＿±＿ε）＿ｙ但し、ｘ＋ｙ＝１、０＜
ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｍ＝１〜６の整数値、ｎ＝２〜１
０の整数値、０≦ｐ≦１．０、０≦α≦０．５、０≦β
≦０．２、０≦γ≦０．６、０≦δ≦１．０、０≦ε≦
０．５で表わされる組成物であることを特徴とする請求
第１項記載の酸化物超電導材料。
（３）化学式、Ｃｄ＿ｍ＿±＿αＲ＿ｎ＿−＿ｐ＿±＿βＢａ＿ｎ＿＋
＿１Ｃａ＿ｐＣｕ＿２＿ｎ＿＋＿０＿．＿５＿±＿γＯ
＿ｍ＿＋＿４＿．＿５＿ｎ＿−＿１＿．＿５＿ｐ＿＋＿
１＿．＿５＿＋＿δ但し、ｍ＝１〜６の整数値、ｎ＝２
〜１０の整数値、０≦ｐ≦１．０、０≦α≦０．５、０
≦β≦０．２、０≦γ≦０．６、０≦δ≦１．０、０≦
ε≦０．５で表される組成物であることを特徴とする請
求第１項及び第２項記載の酸化物超電導材料。