JPH0312075B2 - - Google Patents

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JPH0312075B2
JPH0312075B2 JP62120328A JP12032887A JPH0312075B2 JP H0312075 B2 JPH0312075 B2 JP H0312075B2 JP 62120328 A JP62120328 A JP 62120328A JP 12032887 A JP12032887 A JP 12032887A JP H0312075 B2 JPH0312075 B2 JP H0312075B2
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JP
Japan
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methacryloxy
acryloxy
platinum
carbon atoms
containing compound
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JP62120328A
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JPS62283983A (ja
Inventor
Shii Chuu Nan
Kanaa Baanaado
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS62283983A publication Critical patent/JPS62283983A/ja
Publication of JPH0312075B2 publication Critical patent/JPH0312075B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 発明の分野 本発明は一般的に、ヒドロシル化反応における
収率を改良するための新規な方法に関するもので
ある。特に、本発明はメタクリルオキシおよびア
クリルオキシ含有有機シラン類および有機シリコ
ーン類をある種の条件下で、これらの化合物類を
含む反応に一般的に伴なわれる望ましくない重合
すなわちゲル化を伴なわずに、製造するための改
良方法に関するものである。ゲル化を避けるのに
必要な特殊な条件のいくつかを回避するために安
定剤を使用する時には、該方法はさらに改良され
る。 先行技術 ヒドロシル化反応すなわち不飽和化合物類に対
する珪素水素化物類の添加は、分子の有機位置に
官能基を有する有機珪素化合物類を製造するため
の最も一般的な方法である。例えばアルケン類、
不飽和エーテル類、アミン類などの種々の不飽和
化合物類を用いるヒドロシル化反応の実施法を教
示している文献は多数存在してる。1C.エルボー
ン（Earborn）およびR.W.ボツト（Boot）、第
族元素類の有機金属化合物類（1968）。 しかしながら、これらの方法はメタクリルオキ
シ、CH2＝Ｃ（CH3）COO−、および／またはア
クリルオキシ、CH2＝CHCOO−、官能基を含有
している化合物類の製造用には適していない。そ
の理由は、他の有機珪素化合物類とは異なり、メ
タクリルオキシおよびアクリルオキシ含有有機珪
素化合物類はメタクリレート二重結合の反応によ
り製造および／または精製中に容易に重合可能で
あるからである。そのような重合は廃棄生成物を
生じるだけでなく、内部のゲル化された生成物の
ためにたとえ不可能でないとしても精製を非常に
困難にする。 リユーデマン（Plueddemann）他の米国特許
番号3258477は、２，５−ジターシヤリー−ブチ
ルヒドロキノン、他のトリメトキシシランおよび
クロロ白金酸溶液の全てを含有している105℃の
トルエン溶液にトリメトキシシランおよびアクリ
ルメタクリレートの両方を同時に充填することに
よる安定なγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランの製造を教示している。しかしなが
ら、大量の溶媒としてトルエンを使用するために
この方法は比較的費用がかかり、経済的に魅力が
ない。 リンドナー（Lindner）他の米国特許番号
4276426では、トリクロロシラン、アリルメタク
リレートおよび白金触媒を管形の反応器中に連続
的に加えそして反応混合物を反応器から連続的に
除去しながら反応器中で循環させた時にγ−メタ
クリルオキシプロピルトリクロロシランがゲル化
を伴なわずに製造された、この文献では、方法の
改良点は反応混合物を反応器中で毎分少なくとも
1000cmだけ循環させることからなつている。反応
器の中心が連続的に循環されない時には反応器の
中心はゲル化し、そのためこの方法はバツチ方式
では実施できないであろう。 従つて、大量の溶媒の使用または反応生成物混
合物の連続的な循環を必要としないでメタクリル
オキシおよびアクリルオキシ含有有機珪素化合物
類により生じる望ましくない重合を停止させるよ
うな方法の教示は先行技術中にはない。これらの
化合物類をより経済的にそしてより簡便に製造す
る方法に関する要望が当技術にはある。さらに、
該化合物類の製造、精製または貯蔵中に望ましく
ない重合が確実に生じないようにするための要望
もある。 目的 従つて、本発明の一目的は、メタクリルオキシ
およびアクリルオキシ含有有機珪素化合物類を製
造するためのより経済的なそしてより簡便な製造
方法を提供することである。 本発明の他の目的は、これらの化合物類の製
造、精製または貯蔵中に望ましくない重合を確実
に生じないようにすることである。 本発明のさらに他の目的は、この反応の生成物
類を望ましくない重合が回避されるようにして処
理する方法を提供することである。 本発明の別の目的は、望ましくない重合を減じ
るために使用される本発明の特殊な後処理段階を
回避するために安定剤を供給することによりさら
に改良を与えることである。 本発明のさらに別の目的は、バツチ式または連
続的方法のいずれでも経済的にそして効果的に実
施できる方法を提供することである。 本発明の他の目的および利点は下記の記載から
明白となるであろう。 発明の簡単な要旨 前記の目的を満たし、本発明はメタクリルオキ
シまたはアクリルオキシ含有有機珪素化合物類に
伴なわれる望ましくない重合を回避する新規な方
法に関するものである。該方法は、(1)メタクリル
オキシまたはアクリルオキシ含有化合物および
（抑制剤（類）を含有している第一貯蔵器の内容
物と、アルコキシシランまたはSiH含有シリコー
ンおよび白金触媒を含有している第二貯蔵器と
を、適当な条件下で一緒にし、(2)反応生成物をア
ルコール用いて後処理し、および／または熱処理
し、そして(3)後処理した生成物を真空蒸留するこ
とにより、この望ましくない重合を回避する。 本発明の別な態様では、メタクリルオキシまた
はアクリルオキシ出発反応物および抑制剤（類）
を含有している第一貯蔵器に安定剤を加える。こ
れらの安定剤の使用により望ましくない重合がさ
らに減じられ、そして使用時には後処理段階を省
略できる。 本発明はバツチ方法並びに連続的方法で実施で
きる。 発明の詳細な記載 本発明に従うと、メタクリルオキシまたはアク
リルオキシ含有有機珪素化合物類中で生じる望ま
しくない重合すなわちゲル化を避けるための新規
な方法が提供される。特に、反応物類であるトリ
アルコキシシランまたはSiH含有シリコーン、ア
リルメタクリレートまたはアリルアクリレートお
よび白金触媒を一緒にするときには、例えばγ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランま
たはγ−アクリルオキシプロピルメトキシシラン
の如きアクリルオキシプロピルトリアルコキシシ
ラン類が重合問題なしに製造および精製できる。 本発明の方法は、 (1) 第一貯蔵器にメタクリルオキシまたはアクリ
ルオキシ官能基含有化合物および抑制剤（類）
を充填し、 (2) 第二貯蔵器にアルコキシシランまたはSiH含
有シリコーンおよび白金−含有ヒドロシル化用
化合物を充填し、 (3) 反応容器中で二個の貯蔵器の内容物を適当な
温度において一緒にし、 (4) 粗製反応生成物をアルコールで後処理する
か、または生成物を適当な温度において適当な
時間にわたり後加熱し、そして (5) 後処理した生成物を抑制剤の存在下でそして
減圧下で真空蒸留する 段階からなつている。 メタクリルオキシおよびアクリルオキシ官能性
化合物類を含有している第一貯蔵器に安定剤を添
加することにより、本発明はさらに改良できる。 これらの安定剤の添加により後処理段階が省略
され、これらの安定剤の使用により系は重合に関
して比較的敏感でなくなり、従つて安定剤が存在
していないときに重合を回避するために未反応の
Si−Ｈ化合物類または未反応のアルコキシシラン
類と反応させるのに使用されるメタクリルオキシ
およびアクリルオキシ官能性化合物類の過剰量が
減じられる。 本発明の方法はバツチ式または連続的方法で実
施できる。これは、それが反応物類を一緒にする
順序にどのように影響するかに関する以外、本発
明の要素に関しては重要ではない。 例えば、メタクリルオキシ含有有機珪素化合物
の製造を連続的な方法により実施する時には、白
金触媒をアルコキシシランと一緒に混合しその後
メタクリルオキシまたはアクリルオキシ化合物お
よび抑制剤と一緒にすべきである。従つて、連続
的方法では白金−触媒をアルコキシシラン中に溶
解させそして混合物をメタクリルオキシ−抑制剤
混合物中に反応温度において滴下することもで
き、または製造をバツチ式に実施する時には白金
触媒をヒドロシル化混合物に量を増加しながら加
えることもできる。いずれの場合にも白金触媒を
メタクリルオキシ−抑制剤混合物と共に反応温度
に加熱しそして次にシランを白金−メタクリルオ
キシ−抑制剤混合物に滴下させることは避けるべ
きであり、その理由はこの添加方法を使用すると
きにはしばしば反応混合物のゲル化が生じるため
である。貯蔵器を工程段階により指示されている
ように別個に保つている場合には、この後者の工
程は生じないであろう。 連続的反応においては望ましくない重合が生じ
るのを防止するために反応混合物を常に動かして
おくことが重要である点に注意すべきである。連
続的装置は各製造の終了時に例えばトルエンの如
き不活性溶媒を用いて洗浄しなければならない。 この方法で使用されるシラン類は一般式 ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−20、好適には１−
４、のアルキル部分であり、そして ｎは０−１である］ により表わされる。 本発明のSi−Ｈ含有シリコーンは、一般式 ［式中、 Ｒは炭素数が１−８の低級アルキル基または炭
素数が６−10のアリール基、好適にはメチル、で
あり、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］ を有するポリシロキサン重合体である。 メタクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
を含有している反応物類は一般式 ［式中、 R2は水素、炭素数が２−８の低級アルキル基
または炭素数が６−10のアリール基であり、 ＸはCH2CH2OもしくはCH2またはこれらの２
個の基の組み合わせであり、そしてｍは０−10、
好適には０−５、である］ により表わされる。 メタクリルオキシ含有化合物の量は、安定剤を
使用しない時には、シランまたはポリシロキサン
重合体と反応するのに必要な化学量論的量より常
に２〜10モル％過剰で、好適には３−５モル％過
剰で、使用しなければならない。上記の如く、化
学量論的必要量より過剰のメタクリレートまたは
アクリレート成分類を使用すると、粗製反応生成
物中での相当な量の未反応のアルコキシシラン類
またまSi−Ｈ含有ポリシロキサン類の存在が防止
されるであろう。 本方法の二段階中に、すなわちヒドロシル化反
応中および後処理した生成物の真空蒸留中に、抑
制剤が使用される。 本方法のヒドロシル化または真空蒸留中に使用
できる抑制剤類には、フエノール系抑制剤類、例
えばヒドロキノンのモノメチルエーテル
（MMHQ）、イソノツクス129、芳香族アミン
類、例えばジフエレンジアミン、芳香族硫黄化合
物類、例えばフエノチアジン（PTZ）、またはそ
れらの組み合わせ物が包含される。これらの非フ
エノール系およびフエノール系抑制剤類はいずれ
の段階中でも使用できるのだが、ヒドロシル化反
応段階用にはフエノール系抑制剤類、例えば
MMHQ、イオノールまたはイソノツクス129、
だけを使用することが好ましい。真空蒸留中で
は、非フエノール系およびフエノール系抑制剤類
の両方の組み合わせが好適である。ヒドロシル化
中の抑制剤の使用濃度は、メタクリルオキシまた
はアクリルオキシを基にして、0.2−5.0重量％の
範囲、好適には0.5−2.0重量％の範囲、である。
真空蒸留用には、使用する生成物の重量を基にし
て、非フエノール系抑制剤の濃度は200−
10000ppmの範囲で変化するが、フエノール系抑
制剤の濃度は500−15000ppmの範囲で変化する。 本発明で使用される白金−含有ヒドロシル化触
媒は、担持された白金−触媒類、例えばγ−アル
ミナまたは木炭上の白金、または均質な可溶性白
錯体、例えばクロロ白金酸、ビス−（エチレン第
一白金）クロライド、ジクロロビス（アセトニト
リル）白金（）、シス−ジクロロビス（トリフ
エニルホスフイン）白金（）、テトラキス（テ
トラフエニルホスフイン）白金（０）または当技
術で公知の他の可溶性白金錯体類、からなる群か
ら選択される。可溶性白金錯体類は通常溶媒類、
例えばイソプロパノール、アセトニトリルまたは
１，２−ジメトキシエタン、中の溶液状である。
白金触媒の必要な濃度は反応温度および時間に依
存するが、一般的にヒドロシランまたはSi−Ｈ含
有シリコーンおよびアリルメタクリレートの全重
量を基にして２−100ppmの、好適には10−
25ppmの、範囲で使用される。 反応容器中での粗製生成物の蒸留安定性を改良
するために、反応混合物を少量のアルコール、例
えばメタノール、で後処理し、および／または約
120℃にある時間にわたり加熱しなければならな
い。そうしないと、真空蒸留段階中もしくは貯蔵
中に別のゲル化が生じることがあつたり、または
最終生成物の百分率収率が相当減じられることが
ある。後処理により粗製生成物の安定性がなぜ改
良されるのかという正確な理由はわかつていな
い。しかし、後処理の前後に行なつたガスクロマ
トグラフイの比較は、両方の処理すなわちアルコ
ール添加または約120℃での加熱が混合物中に残
つている未反応のアルコキシシランまたはSi−Ｈ
含有シリコーン並びに少量の副生物を除去したこ
とを示していた。 後処理用に必要なアルコールの量は、反応混合
物中に残つている未反応のアルコキシシランまた
はSiH含有シリコーンの量に依存している。普通
の条件下でのヒドロシル化の実施完了時には、す
なわち未反応の残存アルコキシシランまたはSi−
Ｈ含有シリコーンがGC分析により１％以下であ
る時には、製造された生成物を基にして１−３重
量％のアルコールで充分であるが、３％以上約５
％までの最も使用できる。いずれのアルコール
ROH（ここでＲは炭素数が１−20のアルキルであ
る）でも使用できるが、メタノールが最も好適で
ある。 後処理は反応混合物を抑制剤の存在下で100−
140℃に５−40分間にわたり、好適には110−130
℃に20−30分間にわたり、加熱することが必要で
ある。 後処理の後に、租製メタクリルオキシおよびア
クリルオキシ含有有機珪素化合物類を上記で定義
されている抑制剤類の存在下でそして減圧下で蒸
留できる。 本発明の連続的方法によると、第一貯蔵器のメ
タクリレート／アクリレート抑制剤混合物を85−
100℃、好適には90−100℃、に予備加熱すべきで
ある。メタクリレートの予備加熱は温度を二個の
貯蔵器からの反応物類が70−90℃、好適には75−
85℃、で一緒になるような温度にする。反応容器
を保つための油浴温度は80−120℃、好適には90
−110℃、に最も良く保たれている。 反応をバツチ式で実施する時には、第一貯蔵器
自体が反応器であつてもよく、第二貯蔵器は追加
漏斗であることができる。漏斗中の反応物類を滴
下する前に、反応器中の反応物類も85−100℃、
好適には90−100℃、に加熱される。好適な反応
温度は80−120℃、より好適には90−110℃、であ
る。80℃より低い温度も使用できるが、反応実施
時間が長くなりそして反応混合物中に残る未反応
のアルコキシシランも比較的多くなる。反応混合
物中に残つている未反応のアルコキシシランの量
が多くなればなるほど、後処理しなかつた場合に
生成物が蒸留および貯蔵中にゲル化する機会が多
くなる。ヒドロシル化を125℃より高い反応温度
において実施する時には、ヒドロシル化中にゲル
化が生じることがある。 連続的方法またはバツチ式方法の両者とも、反
応混合物の滞在時間および反応物類の充填速度は
反応器の寸法および使用する油浴の温度に依存し
ている。特定の滞在時間および／または充填速度
の使用は条件ではない。連続的方法用には、連続
的反応器中を通つた後の反応混合物の内容物が未
反応のアルコキシシランまたはSi−Ｈ含有シリコ
ーンをほとんどもしくは全く含有していないよう
にししかも反応器中の混合物が全時間にわたり動
いているように調節しなければならないことが重
要である。 本発明の他の面では、第一反応貯蔵器中で例え
ばジケトンおよびケトエステルの如き化合物類を
抑制剤と一緒に使用するとメタクリルオキシおよ
びアクリルオキシ含有有機珪素化合物の安定性を
さらに改良できる。使用できる化合物類には、例
えばケトン類およびエステル類の如き２個の酸素
官能基を有する化合物のほとんど全てが包含され
る。モノケトまたはエステル含有化合物類、例え
ば酸化メシチル、ペンタノン−２およびメチルプ
ロポーシヨネート、もある程度の安定化効果を示
すが、そのような化合物類がメタクリルオキシ含
有有機珪素化合物類を重合に対して安定化させる
のに必要な量はジケトン類およびケトエステル類
に関して必要なものよりはるかに多い。 従つて、ジケトン類、例えばペンタジオン−
２，４およびヘキサジオン−２，５、並びにケト
エステル類、例えばアセト酢酸メチル、が本発明
用の安定剤として使用するのに好適な化合物であ
り、より好適にはジケトン類である。 安定剤の使用量は、出発時のメタクリレートま
たはアクリレートの使用量を基にして２−10重量
％、より好適には２−５重量％、に変えることが
できる。 実施例 下記の個々の実施例および工程は本発明を説明
するためのものであるが、本発明をそれらに限定
しようとするものではない。 定 義 ％ 百分率 ｇ グラム hr 時間 GC ガスクロマトグラフイ 白金 白金 μl マイクロリツトル ppm 百万分の一 インソノツクス129この商標名で販売されてお
りそして一般的に入手可能なフエノー
ル系安定剤 PTZ フエノチアジン MMHQ ヒドロキノンのモノメチルエーテル 実施例 １ 油浴で加熱されている反応容器と連結している
二個の貯蔵器ＡおよびＢからなる研究室用装置を
使用して、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランを下記の如くして連続的に製造し
た。 製造前に、貯蔵器Ａ（アリルメタクリレート）
用に使用されるポンプを予め設置してトルエンを
約2.5−3.0ｇ／分の速度で供給し、そして油浴を
110℃に加熱した。222ｇのアリルメタクリレート
および2.22ｇのイソノツクス129を混合し、そ
して貯蔵器Ａに充填した。熱電対の温度が約95℃
（混合物が第二の貯蔵器の反応物類と合う前に、
それがアリルメタクリレート−イソノツクス
129の温度を測定した点）に達した時に、トルエ
ン供給を停止し、そしてアリルメタクリレート−
イソノツクス129の混合物をポンプで反応容器
中に通した。装置中のトルエンのほとんどがアリ
ルメタクリレートにより置換された時に、108ｇ
のトリメトキシシランを約15ppmの白金触媒、
H2PtCl6、と混合し、そして装置に貯蔵器Ｂを介
して充填した。ポンプで加えられるトリメトキシ
シランの速度は最初は、予備測定されたアリルメ
タクリレート速度を基にして確実に３−５モル％
過剰量のメタクリレートが存在するように調節さ
れた。集められた生成物の第一留分のガスクロマ
トグラフイ分析が多すぎたり少なすぎたりするト
リメトキシシランを示した時には、それをさらに
調節した。調節の目的は、トリメトキシシランを
全く含まないかまたは非常にわずかだけ含んでお
りそして約３−５モル％過剰量のアリルメタクリ
レートを含んでいる粗製γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン混合物を得ることであ
る。製造は約５時間にわたり続けられ、そしてガ
スクロマトグラフイにより同定された1087ｇの粗
製γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランが集められた。製造の終了時に、トルエンを
ポンプを通して再び加えて、装置を次の製造用に
準備するために系から有機シランを洗い流した。 集められた粗製生成物類を一緒にし、そして
1000ppmのフエノチアジンおよび500ppmのヒド
ロキノンのモノメチルエーテルを用いて安定化さ
せた。蒸留データを基にして計算されたγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランの収率
はG.C.分析に基ずくと83.9％であつた。 実施例 ２−６ 実施例１用に使用された工程をさらに５回繰り
返した。滞在時間、反応温度、集められた粗製生
成物、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランの収率の変化を表にまとめた。
【表】 実施例７−13；比較実施例ＡおよびＢ 各実験から集められた粗製生成物類を分割し、
そして蒸留前にメタノールで後処理し、および／
または120℃に30分間加熱した。後処理の効果を
示すために、それらを次に蒸留した。得られた結
果を表にまためた。
【表】 上記のデータから、均一な蒸留安定性を得るた
めには粗製生成物を蒸留前に熱またはアルコール
を用いて処理すべきであることがわかる。 実施例 14 アリルメタクリレートを基にして３，４重量％
のペンタンジオン−２，４をアリルメタクリレー
トおよびイソノツクス129の混合物に加えたこ
と以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。製
造を3.1時間行い、そして977ｇの粗製生成物が集
められた。GCデータに基ずくと反応のγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン収率は
85.3％であつた。 実施例 15 アリルメタクリレートを基にして3.4重量％の
ペンタンジオン−２，４をアリルメタクリレート
−イソノツクス129の混合物に装置中に充填す
る前に加えたことおよび使用した白金−触媒がジ
クロロビス（アセトニトリル）−白金（）であ
つたこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返し
た。製造を3.3時間行い、そして期間中に1036ｇ
の粗製生成物が集められた。GCデータに基ずく
と反応の収率は83.4％であつた。 実施例 16 アリルメタクリレートの量を0.98のアリルメタ
クリレート／トリメトキシシランモル比に減じた
ことおよびアリルメタクリレートを基にして3.4
重量％のペンタンジオン−２，４をアリルメタク
リレート−イソノツクス129の混合物に加えた
こと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。
製造を3.5時間行つた。最初の1.7時間中には、約
15ppmのCl2Pt（CH3CN）2を白金触媒として使用
した。次の1.8時間には、白金触媒を約15ppmの
H2PtCl6に変えた。油浴の反応温度は109−113℃
であつた。前半の1.7時間に555ｇの粗製生成物が
集められ、そして次の1.8時間に570ｇが集められ
た。二種の白金触媒を使用して集められた粗製生
成物をGC分析すると、それぞれ3.99および2.84％
部分の未反応のトリメトキシシランの存在が示さ
れた。G.C.分析に基ずきそして生成した蒸留生成
物を基にすると、前半の製造に関する反応の収率
は84.8％でありそして後半のは84.5％であつた。 実施例 17−20 実施例14，15および16から得られた粗製生成物
類を、後処理せずに、1000ppmのPTZおよび
4000ppmのMMHQの存在下で真空蒸留した。得
られた結果を表にまとめた。
【表】 上記の実施例から、ペンタンジオン−２，４の
存在下で製造されたγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランはペンタンジオン−２，４
の不存在下で製造されたものより安定であること
がわかる。その結果、ペンタンジオン−２，４の
存在下で製造された粗製生成物は化学量論的量の
アリルメタクリレートを用いても製造できるだけ
でなく、２−４モル％過剰量のトリメトキシシラ
ンが存在している時でさえそれを蒸留前に後処理
せずに蒸留することもできる。 実施例21および比較実施例Ｃ トリメトキシシランのポンプ供給速度を粗製γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
の最初の二留分が７−９モル％過剰量の未反応の
トリメトキシシランを含有しておりそして集めら
れた残りの留分が少量または痕跡量の未反応のト
リメトキシシランを含有しているように調節し
た。留分を、使用した生成物の重量を基にして、
100ppmのPTZおよび500ppmのMMHQの存在下
で室温に一夜放置した。７−９％過剰量の未反応
のトリメトキシシランを含有している両留分（比
較実施例Ｃ）は一夜でゲル化したが、少量または
痕跡量のトリメトキシシランだけを有する留分
（実施例21）は非粘着性の液体のままであつた。
これらの結果は、粗製γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランの安定性における未反応
のトリメトキシシランの効果を示している。 実施例 22 機械的撹拌器、添加漏斗、温度計および冷却器
を備えた100mlの四首丸底フラスコ中に、フラス
コに乾燥空気を流した後に、2.6ｇのイソノツク
ス129および259ｇのアリルメタクリレートを加
えた。添加漏斗に244ｇのトリメトキシシランを
加えた。反応混合物を85℃に加熱し、トリメトキ
シシランを滴下し、そしてH2PtCl6溶液を加え
た。
【表】 添加中に、混合物を冷水浴または加熱で85−95
℃に保つた。加えられた全てのトリメトキシシラ
ンの全てが反応したことを反応混合物のGCが示
した時に、加熱を停止した。 100ppmのPTZおよび500ppmのMMHQを反応
混合物に加え、混合物を120℃に加熱し、そして
この温度を30分間保つた。実験をさらに５回繰り
返したが、どれも不安定性の問題は示さなかつ
た。γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランの収率％はC.C.分析に基ずくと全て81−84
％の範囲内であつた。 実施例 23 反応を１モルのトリメトキシシラン規模で実施
したことおよび白金触媒をトリメトキシシランと
混合しそしてアリルメタクリレート−イソノツク
ス129中に90−100℃において滴下したこと以外
は、実施例22用に使用した工程を繰り返した。
GC分析に基ずいて計算したγ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランの収率は81.3％で
あつた。 比較実施例 Ｄ 112.6ｇのアリルメタクリレート、1.12ｇのイ
ソノツクス129、108ｇのトリメトキシシランお
よび220μlのH2PtCl6溶液（白金＝15ppm）を使
用したことおよび白金触媒をアリルメタクリレー
ト−イソノツクス129混合物と混合しそしてト
リメトキシシランの滴下前に90℃に加熱したこと
以外は、実施例22の工程を繰り返した。 実験を５回繰り返した。５回の実験のうち、必
要なトリメトキシシランの約80−85％を反応混合
物に加えた時にはこれらの３回がゲル化した。ゲ
ル化しなかつた他の２回の実験の収率は、反応混
合物のGC分析に従うと66−68％であつた。 実施例22および比較実施例Ｄの比較は、白金触
媒の添加方法の重要性を示している。ゲル化変化
を相当減少させるためには、白金触媒をメタクリ
レート／抑制剤に添加する前に白金触媒をアルコ
キシシランと反応させなければならない。 実施例 24 3.8ｇのペンタジオン−２，４をアリルメタク
リレート−イソノツクス129−白金触媒混合物
に加えその後混合物を90℃に加熱したこと以外
は、比較実施例Ｄの工程を繰り返した。実験を３
回繰り返したが、ヒドロシル化中にそれらのどれ
もゲル化しなかつた。γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランの収率は65−77％であつ
た。さらに、反応混合物を、蒸留前に1000ppmの
PTZおよび4000ppmのMMHQの存在下で後処理
なしに真空蒸留した。蒸留データを基にしたγ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの
収率は、G.C.分析に基ずくと63−74％であつた。 従つて、反応混合物に対するペンタジオン−
２，４の添加はγ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランのゲル化傾向を大きく減少させ
て、該化合物のゲル化を促進させるこれらの条件
下でさえすなわち白金触媒をシランの前に加える
時またはアルコールもしくは後処理段階を使用し
ない時でさえ、該化合物を製造できる。 実施例25−29；比較実施例Ｅ−Ｋ 種々の化合物類の安定性効果を試験するため
に、一連の実験を下記の如く実施した。 冷却器、温度計および乾燥空気流入−流出管を
備えた50mlの三首丸底フラスコ中に、10ｇの蒸留
されたγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、0.0174ｇのPTZ、1.0または3.4ｇのト
リメトキシシランおよび希望する量の試験する化
合物を加えた。混合物を85℃に加熱し、そして白
金触媒を加えた。加熱を続け、そして反応混合物
の温度を95−100℃に保つた。反応混合物の粘度
変化が観られた時間を記録した。得られた結果を
表にまとめた。 トリメトキシシランおよび白金触媒の存在下で
またはメタクリルオキシ−含有有機珪素化合物類
の製造用の条件下でγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランを重合に対して安定化する
にはジケトン類が最も有効な化合物類であること
がデータからわかる。ケトおよび／またはエステ
ル基を含有している化合物類も種々の程度の安定
化効果を示したが（例えば比較実施例ＥおよびＦ
対実施例28および29並びに比較実施例Ｈ−Ｋ）、
これらの化合物類が例えばγ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランの如きメタクリルオ
キシ−含有有機珪素化合物類の重合を防止するた
めに必要な量は例えばペンタジオン−２，４の如
きジケトンを使用した時よりはるかに多かつた。
【表】
【特許請求の範囲】
１ ハロゲノ蟻酸エステルと一般式(1) （但し、式中R1，R2及びR3は炭素数１〜５の
同一もしくは異なる炭化水素基又はアルコキシ基
を示し、R1，R2及びR3のうち少なくとも１つは
アルコキシ基である。） で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応さ
せて含ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、
トリアルキルクロルシランの存在下に該含ケイ素
カーバメイト誘導体を熱分解することを特徴とす
る一般式(2) （但し、式中R1，R2及びR3は前記と同じ意味
を有する。） で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルの製
造方法。

Claims (1)

  1. (d) 粗製反応生成物を生成物を基にして１−５重
    量％のアルコールで後処理するか、または反応
    生成物を100−140℃に５−40分間にわたり後加
    熱し、そして (e) 後処理された生成物を抑制剤の存在下でそし
    て減圧下で真空蒸留する ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造する方法。 ２ (a) 第一貯蔵器に (i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
    コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
    化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
    Ｈ含有シリコーンより２−10モル％過剰のメ
    タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
    含有化合物、 (ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
    ルオキシの量を基にして0.2−5.0重量％の抑
    制剤、および (iii) 安定剤 を充填し、 (b) 第二貯蔵器に (i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
    クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
    じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
    ランまたはSi−Ｈ含有シリコーン、および (ii) 触媒量の白金−含有ヒドロシル化触媒を充
    填し、 (c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で80〜
    120℃において一緒にし、そして (d) 生成物を抑制剤の存在下でそして減圧下で真
    空蒸留する ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造する方法。 ３ アルコキシシランが一般式 ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−20の低級アルキル
    部分であり、そして ｎは０−１である］ により表わされる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４ 低級アルキル部分の炭素数が１−４である、
    特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ Si−Ｈ含有シリコーンが一般式 ［式中、 Ｒは炭素数が１−８の低級アルキル基または炭
    素数が６−10のアリール基であり、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］ を有するポリシロキサン重合体である、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第５項記
    載の方法。 ７ メタクリルオキシまたはアクリルオキシ官能
    基含有化合物が一般式 ［式中、 R2は水素、炭素数が２−８の低級アルキル基
    または炭素数が６−10のアリール基であり、 ＸはCH2CH2OもしくはCH2またはこれらの２
    個の基の組み合わせであり、そしてｍは０−10で
    ある］ により表わされる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ８ ｍが０−５である、特許請求の範囲第７項記
    載の方法。 ９ 抑制剤がフエノール系抑制剤類、芳香族アミ
    ン類、芳香族硫黄化合物類およびそれらの組み合
    わせ物からなる群から選択される、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 １０ フエノール系抑制剤がヒドロキノンのモノ
    メチルエーテル、イソノツクス129またはイオ
    ノールである、特許請求の範囲第９項記載の方
    法。 １１ 芳香族アミンがジフエニレンジアミンであ
    る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 芳香族硫黄化合物がフエノチアジンであ
    る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３ 抑制剤を後処理段階で使用する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １４ 抑制剤がフエノール系抑制剤類、芳香族ア
    ミン類、芳香族硫黄化合物類およびそれらの組み
    合わせ物からなる群から選択される、特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。 １５ フエノール系抑制剤がヒドロキノンのモノ
    メチルエーテル、イソノツクス129またはイオ
    ノールである、特許請求の範囲第１４項記載の方
    法。 １６ 芳香族アミンがジフエニレンジアミンであ
    る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ 芳香族硫黄化合物がフエノチアジンであ
    る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８ 白金−含有ヒドロシル化触媒が担持された
    白金触媒類および均質な可溶性白金錯体類からな
    る群から選択される、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １９ 担持された白金触媒がγ−アルミナまたは
    木炭上の白金である、特許請求の範囲第１１項記
    載の方法。 ２０ 均質な可溶性白金錯体がクロロ白金酸、ビ
    ス−（エチレン第一白金）クロライド、ジクロロ
    ビス（アセトニトリル）白金（）、シス−ジク
    ロロビス（トリフエニルホスフイン）白金（）
    およびテトラキス（テトラフエニルホスフイン）
    白金（０）からなる群から選択される、特許請求
    の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 可溶性白金錯体を溶媒中の溶液状で使用す
    る、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 溶媒がイソプロパノール、アセトニトリル
    または１，２−ジメトキシエタンである、特許請
    求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 第一貯蔵器にさらに安定剤も充填する、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ アルコキシシランが一般式 ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−20の低級アルキル
    部分であり、そして ｎは０−１である］ により表わされる、特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ２５ 低級アルキル部分の炭素数が１−４であ
    る、特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ Si−Ｈ含有シリコーンが一般式 ［式中、 Ｒは炭素数が１−８の低級アルキル基または炭
    素数が６−10のアリール基であり、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］ を有するポリシロキサン重合体である、特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ２７ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第２６
    項記載の方法。 ２８ メタクリルオキシまたはアクリルオキシ官
    能基含有化合物が一般式 ［式中、 R2は水素、炭素数が２−８の低級アルキル基
    または炭素数が６−10のアリール基であり、 ＸはCH2CH2OもしくはCH2またはこれらの２
    個の基の組み合わせであり、そしてｍは０−10で
    ある］ により表わされる、特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ２９ ｍが０−５である、特許請求の範囲第２８
    項記載の方法。 ３０ 抑制剤がフエノール系抑制剤類、芳香族ア
    ミン類、芳香族硫黄化合物類およびそれらの組み
    合わせ物からなる群から選択される、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ３１ フエノール系抑制剤がヒドロキノンのモノ
    メチルエーテル、イソノツクス129またはイオ
    ノールである、特許請求の範囲第３０項記載の方
    法。 ３２ 芳香族アミンがジフエニレンジアミンであ
    る、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３ 芳香族硫黄化合物がフエノチアジンであ
    る、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３４ 抑制剤を後処理段階で使用する、特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ３５ 抑制剤がフエノール系抑制剤類、芳香族ア
    ミン類、芳香族硫黄化合物類およびそれらの組み
    合わせ物からなる群から選択される、特許請求の
    範囲第３４項記載の方法。 ３６ フエノール系抑制剤がヒドロキノンのモノ
    メチルエーテル、イソノツクス129またはイオ
    ノールである、特許請求の範囲第３５項記載の方
    法。 ３７ 芳香族アミンがジフエニレンジアミンであ
    る、特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３８ 芳香族硫黄化合物がフエノチアジンであ
    る、特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３９ 白金−含有ヒドロシル化触媒が担持された
    白金触媒類および均質な可溶性白金錯体類からな
    る群から選択される、特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ４０ 担持された白金触媒がγ−アルミナまたは
    木炭上の白金である、特許請求の範囲第３９項記
    載の方法。 ４１ 均質な可溶性白金錯体がクロロ白金酸、ビ
    ス−（エチレン第一白金）クロライド、ジクロロ
    ビス（アセトニトリル）白金（）、シス−ジク
    ロロビス（トリフエニルホスフイン）白金（）
    およびテトラキス（テトラフエニルホスフイン）
    白金（０）からなる群から選択される、特許請求
    の範囲第３９項記載の方法。 ４２ 可溶性白金錯体を溶媒中の溶液状で使用す
    る、特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４３ 溶媒がイソプロパノール、アセトニトリル
    または１，２−ジメトキシエタンである、特許請
    求の範囲第４２項記載の方法。 ４４ 安定剤がジケトン類およびケトエステル類
    からなる群から選択される、特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ４５ ジケトンがペンタジオン−２，４またはヘ
    キサジオン−２，５である、特許請求の範囲第４
    ４項記載の方法。 ４６ ケトエステルがアセト酢酸メチルである、
    特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ４７ 安定剤がさらにモノケトまたはエステル含
    有化合物である、特許請求の範囲第４４項記載の
    方法。 ４８ モノケトまたはエステル含有化合物が酸化
    メシチル、ペンタノン−２またはメチルプロポー
    シヨネートである、特許請求の範囲第４４項記載
    の方法。 ４９ (a) 第一貯蔵器に (i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
    コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
    化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
    Ｈ含有シリコーンより２−10モル％過剰のメ
    タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
    含有化合物 ［式中、 R2は水素、炭素数が２−８の低級アルキ
    ル基または炭素数が６−10のアリール基であ
    り、 ＸはCH2CH2OもしくはCH2またはこれら
    の２個の基の組み合わせであり、そしてｍは
    ０−10である］、 および (ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
    ルオキシの量を基にして0.2−5.0重量％のヒ
    ドロキノンのモノメチルエーテル、イソノツ
    クス129またはイオノール を充填し、 (b) 第二貯蔵器に (i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
    クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
    じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
    ラン ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−20の低級アル
    キル部分であり、そして ｎは０−１である］ または化学量論的量のSi−Ｈ含有シリコーン ［式中、 Ｒは炭素数が１−８の低級アルキル基また
    は炭素数が６−10のアリール基であり、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］、 および (ii) 触媒量の、担持された白金触媒類および均
    質な可溶性白金錯体類からなる群から選択さ
    れる白金−含有ヒドロシル化触媒 を充填し、 (c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で80−
    120℃において一緒にし、 (d) 粗製反応生成物を生成物を基にして１−５重
    量％のアルコールで後処理するか、または反応
    生成物を100−140℃に５−40分間にわたり後加
    熱し、そして (e) 後処理された生成物をフエノール系または非
    フエノール系抑制剤の存在下でそして減圧下で
    真空蒸留する ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造する方法。 ５０ (a) 第一貯蔵器に (i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
    コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
    化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
    Ｈ含有シリコーンより２−10モル％過剰のメ
    タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
    含有化合物 ［式中、 R2は水素、炭素数が２−８の低級アルキ
    ル基または炭素数が６−10のアリール基であ
    り、 ＸはCH2CH2OもしくはCH2またはこれら
    の２個の基の組み合わせであり、そしてｍは
    ０−10である］、 および (ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
    ルオキシの量を基にして0.2−5.0重量％のヒ
    ドロキノンのモノメチルエーテル、イソノツ
    クス129またはイオノール、および (iii) 安定剤 を充填し、 (b) 第二貯蔵器に (i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
    クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
    じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
    ラン ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−20の低級アル
    キル部分であり、そして ｎは０−１である］ または化学量論的量のSi−Ｈ含有シリコーン ［式中、 Ｒは炭素数が１−８の低級アルキル基また
    は炭素数が６−10のアリール基であり、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］、 および (ii) 触媒量の、担持された白金触媒類および均
    質な可溶性白金錯体類からなる群から選択さ
    れる白金−含有ヒドロシル化触媒 を充填し、 (c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で80−
    120℃において一緒にし、そして (d) 生成物をフエノール系または非フエノール系
    抑制剤の存在下でそして減圧下で真空蒸留する ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造する方法。 ５１ 安定剤がジケトン類およびケトエステル類
    からなる群から選択される、特許請求の範囲第５
    ０項記載の方法。 ５２ ジケトンがペンタジオン−２，４またはヘ
    キサンジオン−２，５である、特許請求の範囲第
    ５０項記載の方法。 ５３ ケトエステルがアセト酢酸メチルである、
    特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５４ 安定剤がさらにモノケトまたはエステル含
    有化合物である、特許請求の範囲第５１項記載の
    方法。 ５５ モノケトまたはエステル含有化合物が酸化
    メシチル、ペンタノン−２またはメチルプロポー
    シヨネートである、特許請求の範囲第５４項記載
    の方法。 ５６ (a) 第一貯蔵器に (i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
    コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
    化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
    Ｈ含有シリコーンより３−５モル％過剰のメ
    タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
    含有化合物 および (ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
    ルオキシの量を基にして0.5−2.0重量％のヒ
    ドロキノンのモノメチルエーテル、フエノチ
    アジン、またはジフエニレンジアミン抑制剤 を充填し、 (b) 第二貯蔵器に (i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
    クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
    じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
    ラン ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−４の低級アル
    キル部分であり、そして ｎは０−１である］ または化学量論的量のSi−Ｈ含有シリコーン ［式中、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］、 および (ii) ２−20ppmの、Ｙ−アルミナまたは木炭上
    の白金 を充填し、 (c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で80〜
    120℃において一緒にし、 (d) 粗製反応生成物を生成物を基にして１−３重
    量％のアルコールで後処理するか、または反応
    生成物を100−140℃に20−30分間にわたり後加
    熱し、そして (e) 後処理された生成物をフエノール系もしくは
    非フエノール系抑制剤またはジフエニレンジア
    ミンの存在下でそして減圧下で真空蒸留する ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造する方法。 ５７ (a) 第一貯蔵器に (i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
    コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
    化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
    Ｈ含有シリコーンより３−５モル％過剰のメ
    タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
    含有化合物 および (ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
    ルオキシの量を基にして0.2−2.0重量％のヒ
    ドロキノンのモノメチルエーテル、イソノツ
    クス129またはイオノール抑制剤 を充填し、 (b) 第二貯蔵器に (i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
    クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
    じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
    ラン ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−４の低級アル
    キル部分であり、そして ｎは０−１である］ または化学量論的量のSi−Ｈ含有シリコーン ［式中、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］、 および (ii) ２−100ppmの、クロロ白金酸、ビス−（エ
    チレン第一白金）クロライド、ジクロロビス
    （アセトニトリル）白金（）、シス−ジクロ
    ロビス（トリフエニルホスフイン）白金
    （）およびテトラキス（テトラフエニルホ
    スフイン）白金（０）からなる群から選択さ
    れる均質な可溶性白金錯体 を充填し、 (c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で90−
    120℃において一緒にし、 (d) 粗製反応生成物を生成物を基にして１−３重
    量％のアルコールで後処理するか、または反応
    生成物を110−130℃に20−30分間にわたり後加
    熱し、そして (e) 後処理された生成物をフエノール系もしくは
    非フエノール系抑制剤の存在下でそして減圧下
    で真空蒸留する ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造する方法。 ５８ 可溶性白金錯体を溶媒中の溶液状で使用す
    る、特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ５９ 溶媒がイソプロパノール、アセトニトリル
    または１，２−ジメトキシエタンである、特許請
    求の範囲第５８項記載の方法。 ６０ (a) 第一貯蔵器に (i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
    コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
    化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
    Ｈ含有シリコーンより３−５モル％過剰のメ
    タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
    含有化合物 および (ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
    ルオキシの量を基にして0.2−2.0重量％のヒ
    ドロキノンのモノメチルエーテル、イソノツ
    クス129またはイオノール抑制剤、および (iii) 安定剤 を充填し、 (b) 第二貯蔵器に (i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
    クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
    じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
    ラン ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−４の低級アル
    キル部分であり、そして ｎは０−１である］ または化学量論的量のSi−Ｈ含有シリコーン ［式中、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］、 および (ii) ２−20ppmの、Ｙ−アルミナまたは木炭上
    の白金 を充填し、 (c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で80〜
    120℃において一緒にし、そして (d) 生成物をフエノール系もしくは非フエノール
    系抑制剤であるヒドロキノンのモノメチルエー
    テル、フエノチアジン、またはジフエニレンジ
    アミンの存在下でそして減圧下で真空蒸留する ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造、精製および／または貯蔵する
    方法。 ６１ 安定剤がジケトン類およびケトエステル類
    からなる群から選択される、特許請求の範囲第６
    ０項記載の方法。 ６２ ジケトンがペンタジオン−２，４またはヘ
    キサジオン−２，５である、特許請求の範囲第６
    １項記載の方法。 ６３ ケトエステルがアセト酢酸メチルである、
    特許請求の範囲第６１項記載の方法。 ６４ 安定剤がさらにモノケトまたはエステル含
    有化合物である、特許請求の範囲第６１項記載の
    方法。 ６５ モノケトまたはエステル含有化合物が酸化
    メシチル、ペンタノン−２またはメチルプロポー
    シヨネートである、特許請求の範囲第６４項記載
    の方法。 ６６ (a) 第一貯蔵器に (i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
    コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
    化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
    Ｈ含有シリコーンより３−５モル％過剰のメ
    タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
    含有化合物 および (ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
    ルオキシの量を基にして0.5−2.0重量％のヒ
    ドロキノンのモノメチルエーテル、イソノツ
    クス129またはイオノール抑制剤 を充填し、 (b) 第二貯蔵器に (i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
    クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
    じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
    ラン ［式中、 ＲおよびR′は炭素数が１−４の低級アル
    キル部分であり、そして ｎは０−１である］ または化学量論的量のSi−Ｈ含有シリコーン ［式中、 ｘは０−100の範囲であり、そして ｙは０−30の範囲である］、 および (ii) ２−20ppmの、クロロ白金酸、ビス−（エ
    チレン第一白金）クロライド、ジクロロビス
    （アセトニトリル）白金（）、シス−ジクロ
    ロビス（トリフエニルホスフイン）白金
    （）およびテトラキス（テトラフエニルホ
    スフイン）白金（０）からなる群から選択さ
    れる均質な可溶性白金錯体を充填し、 (c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で90〜
    120℃において一緒にし、そして (d) 生成物をフエノール系もしくは非フエノール
    系抑制剤の存在下でそして減圧下で真空蒸留す
    る ことからなる、メタクリルオキシまたはアクリル
    オキシ含有有機珪素化合物類を望ましくない重合
    を伴なわずに製造、精製および／または貯蔵する
    方法。 ６７ 安定剤がジケトン類およびケトエステル類
    からなる群から選択される、特許請求の範囲第６
    ６項記載の方法。 ６８ ジケトンがペンタジオン−２，４またはヘ
    キサジオン−２，５である、特許請求の範囲第６
    ７項記載の方法。 ６９ ケトエステルがアセト酢酸メチルである、
    特許請求の範囲第６７項記載の方法。 ７０ 安定剤がさらにモノケトまたはエステル含
    有化合物である、特許請求の範囲第６７項記載の
    方法。 ７１ モノケトまたはエステル含有化合物が酸化
    メシチル、ペンタノン−２またはメチルプロポー
    シヨネートである、特許請求の範囲第７０項記載
    の方法。
JP62120328A 1986-05-20 1987-05-19 メタクリルオキシおよびアクリルオキシ含有有機シラン類および有機シリコ−ン類の改良された製造方法 Granted JPS62283983A (ja)

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