JPH03120262A - 4―ペンテン―1,3―ジオン誘導体 - Google Patents
4―ペンテン―1,3―ジオン誘導体Info
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- JPH03120262A JPH03120262A JP1259848A JP25984889A JPH03120262A JP H03120262 A JPH03120262 A JP H03120262A JP 1259848 A JP1259848 A JP 1259848A JP 25984889 A JP25984889 A JP 25984889A JP H03120262 A JPH03120262 A JP H03120262A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、特開平1−156918号公報あるいは特開
平1−163171号公報に記載された、農薬または医
薬活性を有する4(IH)−ビリジノン誘導体の新規な
中間体4−ペンテン−1,3−ジオン誘導体に関するも
のである。
平1−163171号公報に記載された、農薬または医
薬活性を有する4(IH)−ビリジノン誘導体の新規な
中間体4−ペンテン−1,3−ジオン誘導体に関するも
のである。
(従来の技術)
本発明者らは、既に前記記載の4(LH)−ビリジノン
誘導体を製造する際の中間体として1゜2.5−)り置
換ベンター1.3.5−)ジオン誘導体を開示しており
、それらは1−ベンゾイル−1−メチルアセトン誘導体
を安息香酸エステル誘導体と強塩基の存在下で縮合する
方法により製造されていた。
誘導体を製造する際の中間体として1゜2.5−)り置
換ベンター1.3.5−)ジオン誘導体を開示しており
、それらは1−ベンゾイル−1−メチルアセトン誘導体
を安息香酸エステル誘導体と強塩基の存在下で縮合する
方法により製造されていた。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、前記中間体の製造は収率が低いこと及び
反応には強塩基を必要とするため、強塩基に対して不安
定な置換基を有する化合物には使用できないという問題
点を有していた。
反応には強塩基を必要とするため、強塩基に対して不安
定な置換基を有する化合物には使用できないという問題
点を有していた。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明化合物を中間体として経由することにより強
塩基に対して不安定な置換基を有する化合物にも適用で
き収率よく目的とする4(IH)−ビリジノン誘導体を
得ることができた。
果、本発明化合物を中間体として経由することにより強
塩基に対して不安定な置換基を有する化合物にも適用で
き収率よく目的とする4(IH)−ビリジノン誘導体を
得ることができた。
即ち本発明化合物は、一般式
るフェニル基、シクロアルキル基またはアルコキす。)
で表されるフェニル基またはシクロアルケニル基を示し
、R3は低級アルキル基を示し、Aは酸素原子まなはメ
チレン基を示し、11mは1または2の整数を示す。〕
で表される4−ペンテン−1,3−ジオン誘導体である
。
で表されるフェニル基またはシクロアルケニル基を示し
、R3は低級アルキル基を示し、Aは酸素原子まなはメ
チレン基を示し、11mは1または2の整数を示す。〕
で表される4−ペンテン−1,3−ジオン誘導体である
。
(式中、R’、R’、R’、A、1.mは前記と同じ意
味を示し、Bはハロゲン原子を示す。)即ち化合物(2
)と化合物(3)とを、塩基の存在下で反応させること
により2位に選択的にR3を導入して製造することがで
きる。この反応は、溶媒に溶解もしくは懸濁させて行う
。溶媒としてはアセトン、アセトニトリル、メタノール
等が挙げられる。この場合適当な塩基、例えば炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を加えて反
応させる。反応は室温から反応溶媒の沸点迄の温度範囲
で行うことができる。
味を示し、Bはハロゲン原子を示す。)即ち化合物(2
)と化合物(3)とを、塩基の存在下で反応させること
により2位に選択的にR3を導入して製造することがで
きる。この反応は、溶媒に溶解もしくは懸濁させて行う
。溶媒としてはアセトン、アセトニトリル、メタノール
等が挙げられる。この場合適当な塩基、例えば炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を加えて反
応させる。反応は室温から反応溶媒の沸点迄の温度範囲
で行うことができる。
このようにして得られる本発明の4−ペンテン−1,3
−ジオン誘導体〔一般式(I)〕の具体例と、IRまた
はNMR等の確認データーの結果を表1に示す。
−ジオン誘導体〔一般式(I)〕の具体例と、IRまた
はNMR等の確認データーの結果を表1に示す。
また化合物(2)は、次の方法により製造する(2)
(3)
(ノン(4) (5) (2) (式中、R’、R2,A、 Il、mは前記と同じ意
味を示す。) なおジオキシン−4−オン誘導体〔化合物(4)〕は〔
ケミカル、ファーマシューティカル、ビュレタン(Ch
em、 Pharm、 Bull、 、 31.189
6 (1983) ]より、またエナミン誘導体〔化合
物(5)〕は新実験化学講座14 [II[) 142
3に記載の方法による。さらに本発明化合物から前記の
4(IH)−ビリジノン誘導体を製造するには次の工程
を経る。
(3)
(ノン(4) (5) (2) (式中、R’、R2,A、 Il、mは前記と同じ意
味を示す。) なおジオキシン−4−オン誘導体〔化合物(4)〕は〔
ケミカル、ファーマシューティカル、ビュレタン(Ch
em、 Pharm、 Bull、 、 31.189
6 (1983) ]より、またエナミン誘導体〔化合
物(5)〕は新実験化学講座14 [II[) 142
3に記載の方法による。さらに本発明化合物から前記の
4(IH)−ビリジノン誘導体を製造するには次の工程
を経る。
(1) (8) (7)
(8)〔前記式中、R’、R’、R’、A、1
.mは前記と同ロゲン原子またはメトキシ基を示し、n
はO〜3の整数を示す。)で表されるフェニル基を示す
。〕(実施例) 以下参考例および実施例により本発明を具体的に説明す
る。
(8)〔前記式中、R’、R’、R’、A、1
.mは前記と同ロゲン原子またはメトキシ基を示し、n
はO〜3の整数を示す。)で表されるフェニル基を示す
。〕(実施例) 以下参考例および実施例により本発明を具体的に説明す
る。
参考例1
5− (2−二トロフェニル)−1−フェニル−5−(
1−ピロリジニル)−4−ペンテン−1゜3−ジオンの
合成(原料の合成) 2−ニトロ−α−(1−ピロリジニル)スチレン9.0
g (0,029モル)をトルエン10〇−に溶解し、
加熱還流下、2.2−ジメチル−6−フェニル−1,3
−ジオキシン−4−オン5゜Og (0,024モル)
のトルエン溶液50Wd1.を滴下した。滴下終了後、
さらに5分間加熱還流した。冷却後、反応混液を水洗し
、ついで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に硫酸ナト
リウムを除去し、さらに溶媒を留去した。得られた残渣
をメタノールより再結すると融点143〜146℃の目
的化合物5.5gを得た。
1−ピロリジニル)−4−ペンテン−1゜3−ジオンの
合成(原料の合成) 2−ニトロ−α−(1−ピロリジニル)スチレン9.0
g (0,029モル)をトルエン10〇−に溶解し、
加熱還流下、2.2−ジメチル−6−フェニル−1,3
−ジオキシン−4−オン5゜Og (0,024モル)
のトルエン溶液50Wd1.を滴下した。滴下終了後、
さらに5分間加熱還流した。冷却後、反応混液を水洗し
、ついで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に硫酸ナト
リウムを除去し、さらに溶媒を留去した。得られた残渣
をメタノールより再結すると融点143〜146℃の目
的化合物5.5gを得た。
実施例1
2−メチル−5−(2−ニトロフェニル)−1−フェニ
ル−5−(1−ピロリジニル)−4−ペンテン−1,3
−ジオンの合成(化合物1)参考例1でえられた5−(
2−ニトロフェニル)1−フェニル−5−(l−ピロリ
ジニル)−4−ペンテン−1,3−ジオン3.Ig (
0,009モル)、ヨウ化メチル5.8g (0,04
モル)および炭酸カリウム2.8g (0,02モル)
をアセトン100−に加え8時間加熱還流した。ついで
反応混液を氷水中に投じ酢酸エチルで抽出した。さらに
有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。次に硫酸マグネシウムを除去°し、溶媒を減圧上留去
した。得られた残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(溶出溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル−1/l)
で精製し、さらにn−ヘキサンより再結し、融点45〜
48℃の目的化合物3.2gを得た。
ル−5−(1−ピロリジニル)−4−ペンテン−1,3
−ジオンの合成(化合物1)参考例1でえられた5−(
2−ニトロフェニル)1−フェニル−5−(l−ピロリ
ジニル)−4−ペンテン−1,3−ジオン3.Ig (
0,009モル)、ヨウ化メチル5.8g (0,04
モル)および炭酸カリウム2.8g (0,02モル)
をアセトン100−に加え8時間加熱還流した。ついで
反応混液を氷水中に投じ酢酸エチルで抽出した。さらに
有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。次に硫酸マグネシウムを除去°し、溶媒を減圧上留去
した。得られた残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(溶出溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル−1/l)
で精製し、さらにn−ヘキサンより再結し、融点45〜
48℃の目的化合物3.2gを得た。
実施例2
2−メチル−5−モルホリノ−5−(2−ニトロフェニ
ル)−1−フェニル−4−ペンテン−1゜3−ジオンの
合成(化合物2) 参考例1と同様の方法で得た5−モルホリノ5−(2−
ニトロフェニル)−1−フェニル−4−ペンテン−1,
3−ジオン4.5g (0,012モル)、ヨウ化メチ
ル5.Og (0,035モル)および炭酸カリウム4
.Ig (0,030モル)をアセトン150m1!に
加え8時間加熱還流した。冷却後、反応混液を水中に投
じ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、さらに無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去
し、ついで減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒二〇−へ
牛サン/酢酸エチル=1/1)で精製し、さ・らにn−
ヘキサンより再結し、融点46〜50℃の目的化合物3
.2gを得た。
ル)−1−フェニル−4−ペンテン−1゜3−ジオンの
合成(化合物2) 参考例1と同様の方法で得た5−モルホリノ5−(2−
ニトロフェニル)−1−フェニル−4−ペンテン−1,
3−ジオン4.5g (0,012モル)、ヨウ化メチ
ル5.Og (0,035モル)および炭酸カリウム4
.Ig (0,030モル)をアセトン150m1!に
加え8時間加熱還流した。冷却後、反応混液を水中に投
じ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、さらに無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去
し、ついで減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒二〇−へ
牛サン/酢酸エチル=1/1)で精製し、さ・らにn−
ヘキサンより再結し、融点46〜50℃の目的化合物3
.2gを得た。
実施例3
l−(2−クロロフェニル)−2−メチル−5モルホリ
ノー5− (2−二トロフェニル)−4−ペンテン−1
,3−ジオンの合成(化合物4)参考例1と同様の方法
で得た1−(2−クロロフェニル)−5−モルホリノ−
5−(2−ニトロフェニル)−4−ペンテン−1,3−
ジオン16゜9g (0,041モル)、ヨウ化メチル
11.5g(0,081モル)および炭酸カリウム6.
8g(0,049モル)をアセトン300rnlに加え
10時間加熱還流した。次に反応混液は氷水中に投じ、
酢酸エチル抽出を行った。有機層は水洗した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。ついで硫酸マグネシウムを
除去し、溶媒を留去した。得られた残渣をメタノールよ
り再結すると融点145〜147℃の目的化合物8.3
gを得た。
ノー5− (2−二トロフェニル)−4−ペンテン−1
,3−ジオンの合成(化合物4)参考例1と同様の方法
で得た1−(2−クロロフェニル)−5−モルホリノ−
5−(2−ニトロフェニル)−4−ペンテン−1,3−
ジオン16゜9g (0,041モル)、ヨウ化メチル
11.5g(0,081モル)および炭酸カリウム6.
8g(0,049モル)をアセトン300rnlに加え
10時間加熱還流した。次に反応混液は氷水中に投じ、
酢酸エチル抽出を行った。有機層は水洗した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。ついで硫酸マグネシウムを
除去し、溶媒を留去した。得られた残渣をメタノールよ
り再結すると融点145〜147℃の目的化合物8.3
gを得た。
実施例4
2−メチル−5−モルホリノ−1−(4−ニトロフェニ
ル)−5−フェニル−4−ペンテン−1゜3−ジオンの
合成(化合物7) 参考例1き同様の方法で得た5−モルホリノ−1−(4
−ニトロフェニル)−5−フェニル−4、−ペンテンー
1.3−ジオン4.4g (0,012モル)、ヨウ化
メチル2.4g (0,018モル)および炭酸カリウ
ム1.9g (0,014モル)をアセトニトリル15
0−に加え5時間加熱還流した。冷却後、反応混液を水
中に投じ、トルエンで抽出した。有機層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで硫酸マグネシウム
を除去し、溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣をイ
ソプロピルエーテルより再結し、融点146〜149℃
の目的化合物4.7gを得た。
ル)−5−フェニル−4−ペンテン−1゜3−ジオンの
合成(化合物7) 参考例1き同様の方法で得た5−モルホリノ−1−(4
−ニトロフェニル)−5−フェニル−4、−ペンテンー
1.3−ジオン4.4g (0,012モル)、ヨウ化
メチル2.4g (0,018モル)および炭酸カリウ
ム1.9g (0,014モル)をアセトニトリル15
0−に加え5時間加熱還流した。冷却後、反応混液を水
中に投じ、トルエンで抽出した。有機層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで硫酸マグネシウム
を除去し、溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣をイ
ソプロピルエーテルより再結し、融点146〜149℃
の目的化合物4.7gを得た。
実施例5
5− (1−シクロヘキセニル)−2−メチル−5−モ
ルホリノ−1−7エニルー4−ペンテン−1,3−ジオ
ンの合成(化合物6) 参考例1と同様の方法で得た5−(1−シクロへキセニ
ル)−2−メチル−5−モルホリノ−1−7エニルー4
−ペンテン−1,3−ジオン1゜3g (0,004モ
ル)、ヨウ化メチル0.8g(0,008モル)及び炭
酸ナトリウム0.4gをアセトニトリル100m1に加
え10時間加熱還流した。反応終了後、反応液を500
−の氷水中にあけ、トルエンで抽出した。トルエン溶液
をさらに水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、硫酸す
) IJウムを除去し減圧下で溶媒を留去した。得られ
た残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:n−ヘ
キサン/酢酸エチル=1/l)精製し、目的化合物1.
Ogを得た。
ルホリノ−1−7エニルー4−ペンテン−1,3−ジオ
ンの合成(化合物6) 参考例1と同様の方法で得た5−(1−シクロへキセニ
ル)−2−メチル−5−モルホリノ−1−7エニルー4
−ペンテン−1,3−ジオン1゜3g (0,004モ
ル)、ヨウ化メチル0.8g(0,008モル)及び炭
酸ナトリウム0.4gをアセトニトリル100m1に加
え10時間加熱還流した。反応終了後、反応液を500
−の氷水中にあけ、トルエンで抽出した。トルエン溶液
をさらに水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、硫酸す
) IJウムを除去し減圧下で溶媒を留去した。得られ
た残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:n−ヘ
キサン/酢酸エチル=1/l)精製し、目的化合物1.
Ogを得た。
参考例2−1
2−メチル−1−(4−ニトロフェニル)−5−フェニ
ル−1,3,5−ペンタントリオンの合成 実施例4で得られた2−メチル−5−モルホリノ−1−
(4−ニトロフェニル)−5−フェニル−4−ペンテン
−1,3−ジオン4.7g (0゜012モル)、6規
定−塩酸24dおよびメタノール32rnlを混合し、
10分間加熱還流した。冷却後、反応溶液は水中に投じ
、炭酸水素す) リウムで中和した後、トルエンで抽出
を行った。有機層は水洗し、ついで無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。硫酸す) IJウムを除き、ついで溶媒を
減圧下に留去し、さらに得られた残渣をn−ヘキサンよ
り再結すると融点98〜101℃の目的化合物3゜2g
を得た。
ル−1,3,5−ペンタントリオンの合成 実施例4で得られた2−メチル−5−モルホリノ−1−
(4−ニトロフェニル)−5−フェニル−4−ペンテン
−1,3−ジオン4.7g (0゜012モル)、6規
定−塩酸24dおよびメタノール32rnlを混合し、
10分間加熱還流した。冷却後、反応溶液は水中に投じ
、炭酸水素す) リウムで中和した後、トルエンで抽出
を行った。有機層は水洗し、ついで無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。硫酸す) IJウムを除き、ついで溶媒を
減圧下に留去し、さらに得られた残渣をn−ヘキサンよ
り再結すると融点98〜101℃の目的化合物3゜2g
を得た。
NMR(CDCl2.δppm) :1.58(3日、
d)、 4.44(IH,q)。
d)、 4.44(IH,q)。
6、22 (IH,s) 、 7.40 (9)1.
m) 、 15.04 (1)1. bs)参考例2−
2 1− (2−クロロ−3,5−ジメトキシフェニル)−
3−メチル−2−(4−ニトロフェニル)=6−フェニ
ル−4(IH)ビリジノンの合成参考例2−1で合成し
た2−メチル−1−(4ニトロフエニル)−5−フェニ
ル−1,3,5=トリオン3.2g (0,010モル
)、2−クロロ−3,5−ジメトキシアニリン2. 6
g (0015モル)、パラトルエンスルホン酸2.8
g(0,015モル)およびモレキャラーシーブス5A
10gをキシレン50m1に加え3時間加熱還流した。
m) 、 15.04 (1)1. bs)参考例2−
2 1− (2−クロロ−3,5−ジメトキシフェニル)−
3−メチル−2−(4−ニトロフェニル)=6−フェニ
ル−4(IH)ビリジノンの合成参考例2−1で合成し
た2−メチル−1−(4ニトロフエニル)−5−フェニ
ル−1,3,5=トリオン3.2g (0,010モル
)、2−クロロ−3,5−ジメトキシアニリン2. 6
g (0015モル)、パラトルエンスルホン酸2.8
g(0,015モル)およびモレキャラーシーブス5A
10gをキシレン50m1に加え3時間加熱還流した。
冷却後、反応混液の固形物を濾別し、濾液を濃縮した。
ついで濃縮残渣をクロロホルム200m1に溶解し、1
0%水酸化カリウム水溶液で洗浄し更に水洗した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に硫酸マグネシウム
を除去し、ついで溶媒を減圧下で濃縮した。得られた残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶出溶媒:n−ヘ
キサン/酢酸エチル=1/l)の混合溶媒により精製し
た。さらにn−ヘキサン/酢酸エチル(I/)より再結
し、融点200〜202℃の目的化合物1.7gを得た
。
0%水酸化カリウム水溶液で洗浄し更に水洗した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に硫酸マグネシウム
を除去し、ついで溶媒を減圧下で濃縮した。得られた残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶出溶媒:n−ヘ
キサン/酢酸エチル=1/l)の混合溶媒により精製し
た。さらにn−ヘキサン/酢酸エチル(I/)より再結
し、融点200〜202℃の目的化合物1.7gを得た
。
(発明の効果)
本発明において提供する4−ペンテン−1,3ジオン誘
導体〔一般式(■)〕は、文文献未載の新規化合物であ
り、上記化合物を中間体として使用することにより、強
塩基に対して不安定な置換基を有する目的とする4(I
H)−ビリジノン誘導体を得ることができる。
導体〔一般式(■)〕は、文文献未載の新規化合物であ
り、上記化合物を中間体として使用することにより、強
塩基に対して不安定な置換基を有する目的とする4(I
H)−ビリジノン誘導体を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1は式▲数式、化学式、表等があります▼
(式中、Xは水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を
示す。)で表されるフェニル基、シクロアルキル基また
はアルコキシアルキル基を示し、R^2は式▲数式、化
学式、表等があります▼(式中、Yは水素原子、ハロゲ
ン原子またはニトロ基を示す。)で表されるフェニル基
またはシクロアルケニル基を示し、R^3は低級アルキ
ル基を示し、Aは酸素原子またはメチレン基を示し、l
、mは1または2の整数を示す。〕で表される4−ペン
テン−1,3−ジオン誘導体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1259848A JPH03120262A (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 4―ペンテン―1,3―ジオン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1259848A JPH03120262A (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 4―ペンテン―1,3―ジオン誘導体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03120262A true JPH03120262A (ja) | 1991-05-22 |
Family
ID=17339822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1259848A Pending JPH03120262A (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 4―ペンテン―1,3―ジオン誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03120262A (ja) |
-
1989
- 1989-10-04 JP JP1259848A patent/JPH03120262A/ja active Pending
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