JPH03119071A - 印刷用インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、回路基板の被覆に用いる印刷用インキ組成物
に関し、特に印刷性、接着性、可撓性、耐熱性を向上さ
せた印刷用インキ組成物を提供することを目的とするも
のである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
印刷回路用の被覆基材としてカバーフィルムが用いられ
てきた。これはポリイミド又はポリエステルフィルムの
片面に接着剤を塗布し、端子接続の部分のみパンチング
等の方法で穴を開け、これを手作業により回路基板上で
位置合わせをした後、熱板プレスにより高温、高圧下で
接着するものである。

この方法は、可撓性に優れ、回路保護の面からは有利で
あるが、問題点もある。例えば、配線板の端子をリード
した時には予めカバーフィルムを打ち抜き、小穴を開け
る必要がある。したがって回路が複雑になると、配線板
との位置合せが難しくなる。また、熱板プレスの設備費
が高い。さらに接着剤使用により、打ち抜き加工の時に
スミアが発生しやすく、コストが高くなり、プレス時に
接着剤の滲み出しの恐れがある。

またフィルム自体の物性が良くても、接着剤の使用によ
り、該物性の低下の恐れがある。接着剤の性能自体にも
まだ問題があり、ポリイミドフィルムなどのカバーフィ
ルムとプリント配線面の両方に十分接着し、耐熱性、電
気特性に優れたものが見い出されていないのが現状であ
る。

これに対して、印刷法によりプリント配線基板上に絶縁
保護皮膜を形成する方法（カバーレーインキ）が開発さ
れている。しかし現在使用されているカバーレーインキ
剤は、従来リジッド基板に使用されてきたソルダーレジ
ストを応用したものであり、可撓性に乏しく、また耐熱
性、電気特性に劣る等といった欠陥がある。

特開昭５５−１４’５７１７号公報にはエポキシアクリ
レート樹脂とメラミン樹脂から成る組成物が開示されて
いるが、この組成物は可撓性に乏しいという欠点がある
。

さらに、特公昭５０−４３９５号公報や特公昭５３−１
０６３６号公報にはスルホメチレンアクリレート、リン
酸エチレンアクリレート等のアクリル系樹脂組成物が提
案されているが、これらはいずれも可撓性は比較的良好
であるが、耐熱性が著しく劣っている。

また、従来ポリイミドやポリアミド酸溶液をスクリーン
印刷用インキとして用いるためには種変性を持たせるた
めに種変剤が使用されてきた。しかし、従来用いられて
きた種変剤ではポリアミド酸や、樹脂を溶解させる溶媒
の極性のために、十分な性能が発揮されず、十分な種変
性発現のためには多量の種変剤の添加が必要であり、こ
のために被膜としての物性が低下することが多い。また
、種変剤の添加により被膜の基材に対する密着性が低下
するなどの好ましくない現象もあった。

例えば、特公昭６２−３７０７３号公報や特開昭６３−
２２１１７２号公報及び特開平１−１２１３６４号公報
では種変剤として微粉末シリカが用いられているが、溶
媒及び樹脂の極性のために多量の添加が必要であり、こ
のために可撓性及び、基材との密着性が劣るという欠点
がある。

また、特開昭５７−１７９２４２号公報、特開昭５８−
１８９２６０号公報、特開昭５９−１０８０６８号公報
では、種変剤としてポリイミド粉末が用いられているが
、多量の添加が必要であるため、可撓性が劣り、また表
面平滑性も悪く、さらに硬化時の収縮が大きくなる欠点
がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は多項目にわたる要求性能を全て満足する被
覆用カバーレーインキ樹脂組成物を見出・すため種々検
討した結果、部分的にイミド化したポリアミド酸溶液を
主成分とした組成物が耐熱性、可撓性、電気特性、印刷
特性に優れていることを見出した。特に固体の微粒子状
種変剤を添加しないことにより可撓性が大ｒｌに数倍さ
れることを見出した。

即ち本発明は、ポリアミド酸（Ａ）と下記式（１）、（
ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を含んで
なる部分的にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）とを必
須成分とする印刷用インキ組成物である。

（ここにＲ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を
表わす。） 本発明のインキ組成物に用いられるポリアミド酸（Ａ）
は主として有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミ
ンとを有機溶媒中で反応させることにより得られる。前
記有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンの他に
少量のトリメリット酸−無水物、ジカルボン酸、アミノ
カルボン酸等を加えてもよい。

本発明に用いられる部分的にイミド化されたポリアミド
酸ＣＢ）は、前記ポリアミド酸（Ａ）を加熱することに
より得られる。即ち、まず通常Ｏ〜６０℃、好ましくは
５〜４０℃の温度で前記酸二無水物及び有機ジアミンを
有機溶媒中で撹拌反応させてポリアミド酸（Ａ）の溶液
を生成させる。

反応条件は組成及び目的とする分子量に応じて任意に変
更することができる。部分的にイミド化されたポリアミ
ド酸（Ｂ）の溶液は、前記のポリアミド酸（Ａ）の溶液
を８０〜１５０℃で加熱することにより部分的にイミド
化を進行させて得られる。

本発明にかかるポリアミド酸の製造に用いられるテトラ
カルボン酸二無水物は、次の一般式（ＩＶ）で示される
。

ここにＲ１は４価の有機基である。式（ＩＶ）の化合物
としては具体的には例えばピロメリト酸二無水物、ベン
ゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２
．２’　、３．３’　　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．３’４′　−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’　　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　
、３．３’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、３．３’　、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２゜３．３’　、４’　　−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３．４，９．１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７゜８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ンス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、１，２，５
．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無、
水物、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、３．３’　、４
．４’　　−テトラカルポキシベンゾイルオキシベンゼ
ンニ無水物、Ｎ、Ｎ−（３゜４−ジカルボキシフェニル
）Ｎ−メチルアミンニ無水物、チオフェン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３
゜５．６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３゜４
−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物
、１，２，３．４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１．２，３．４−ビシクロヘキセンテトラカル
ボン酸二無水物、１゜２．３．４−テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、２，３．５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げられる。

これらは単独又は２種類以上の組み合わせで用いられる
。

本発明におけるポリアミド酸の製造に用いられるジアミ
ンは、次の一般式（Ｖ）で示される。

ここにＲ２は２価の有機基である。式（Ｖ）の化合物と
しては、炭素環式芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、
脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香脂肪族ジアミン
等があげられる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。

ｏ−ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１．４−
ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２．５−ジアミノキ
シレン類、１，３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、１
，４−ジアミノ−２，５−ジクロルベンゼン、１．４−
ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１，３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−１゜４
−フェニレンジアミン、４．４’　　−ジアミノフェニ
ル−２，２−プロパン、４．４′　−ジアミノジフェニ
ルメタン、２．２’　　−ジアミノスチルベン、４．４
′−ジアミノスチルベン、４，４′ジアミノフエニルエ
ーテル、４．４’　ジアミノフェニル−チオエーテル、
４．４’　　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’
　　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　　−ジ
アミノ安息香酸フェニルエステル、２．２’　　−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４．４′ジアミノベンジル、４−（４’　　−アミ
ノフェニルカルバモイル）−アニリン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノ
フェニル）−メチル−ホスフィンオキシト、ビス（３−
アミノフェニル）−メチルスルフィンオキシド、ビス（
４−アミノフェニル）−フェニルホスフィンオキシト、
ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィ
ンオキシト、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ
−フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル
）−Ｎ−メチルアミン、４，４′　−ジアミノジフェニ
ル尿素、１，８−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミ
ノナフタリン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジア
ミノフルオランテン、ビス（４−アミノフェニル）−ジ
エチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−ジメチル
シラン、ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチルジ
シロキサン。

上記の炭素環式芳香族ジアミンのうちで特に好ましいも
のは、１，４−フェニレンジアミン、１．３−フェニレ
ンジアミン、４．４’　　−ジアミノジフェニルエーテ
ル及び４．４′　−ジアミノジフェニル−メタン、とり
わけ１，３−フェニレンジアミンである。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２．６−ジアミツビリジン、２．４−ジアミノピリミジ
ン、２．４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２．７−ジア
ミツージベンゾフラン、２，７−ジアミツカルバゾール
、３，７−ジアミツフエノチアジン、２．５−ジアミノ
−１，３，４−チアジアゾール。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、２．２−ジメチルプ
ロピレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、２゜５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４
．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへ
ブタメチレンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジ
アミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２．１１−
ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、
１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ、
Ｎ’　　−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
エチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−１，６−ジアミツヘキサン、式： ％式％） で表わされるジアミン、式： Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）８Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２で表わされる
ジアミン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１．４
−ジアミノシクロヘキサン及び４，４′ジアミノ〜ジシ
クロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンとして
は１．４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）−
ベンゼン、１．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミ
ノペンチル）−ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル
）−ベンゼン及び１．４−ビス（アミノメチル）−ベン
ゼンが適当である。

これらジアミンは単独でも、２種以上組合わせても使用
することができる。

前記酸二無水物及びジアミンの組み合わせは基板樹脂層
の特性に応じて選択することが望ましい。

本発明におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンと
の反応は前記のように通常有機溶媒中で行われる。

上記反応で用いられる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、フェノール、クレゾール類、ニト
ロ化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶
媒、セロソルブ類、カルピトール類等が挙げられる。ま
た、場合によりこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの汎用溶媒を添加することもできる。有機溶
媒の使用量は、反応系の固形分濃度が５〜５０重量％と
なるようにするのが良く、また５００〜５００．０００
センチボイズの粘度に調節するのが良い。

ポリアミド酸を作る反応は発熱反応であり、必要に応じ
て冷却を行いながら反応を制御することが望ましい。テ
トラカルボン酸二無水物及びジアミンは有機溶剤に同時
に加えてもよく、またどちらか一方を有機溶剤中に懸濁
又は溶解させておき、これにもう一方を徐々に添加しつ
つ反応させる方法も好ましい。両成分のモル比は当モル
となるのが望ましいが、１０：９〜９：１０の範囲内で
両成分のどちらか一方を過剰量用いても何ら問題はない
。

本発明に用いられる部分的にイミド化されたポリアミド
酸（Ｂ）の溶液は、前記のようにして得られたポリアミ
ド酸（Ａ）の溶液を加熱して得ることができる。

イミド化反応は脱水反応であり、生じる水を除くために
反応系内にトルエン、ベンゼン等の水と共沸して除去で
きる溶媒を添加して積極的に水を除去することが好まし
い。これらの溶媒はポリアミド酸合成反応が終了してか
ら添加するのがよい。

部分的イミド化反応はポリアミド酸を撹拌下８０〜１５
０℃で加熱して行うのがよい。

本発明における部分的にイミド化されたポリアミド酸の
イミド化率（Ｔ）は、前記繰り返し単位（１）、（ＩＩ
）及び（ＩＩＩ）のモル量をそれぞれｃｌＤＳＥとし、
下記式（ＩＶ）で定義される。

本発明にかかる部分的にイミドされたポリアミド酸のイ
ミド化率（Ｔ）は１５〜８５の範囲にあることが好まし
い。Ｔが１５より小さいと揺変性が小さくなり、印刷後
にインキだれか生じ正確なパターンを形成することが困
難となる。Ｔが８５より大きいと、揺変性が高くなり過
ぎて、インキがゲル状となるため印刷が困難となったり
、樹脂が溶媒から分離することがある。

このようにして得られたポリアミド酸の溶液と部分的に
イミド化されたポリアミド酸の溶液は、そのまま、又は
これらの溶媒と共に混合し、もしくはこれらを混合する
前後にこれらから溶媒を除くことによって本発明の印刷
用インキ組成物とすることかできる。このポリアミド酸
と部分的にイミド化されたポリアミド酸は、これらとそ
の溶媒との合計量に対して５〜５０重量％であることが
好ましい。

揺変性はポリアミド酸の部分的イミド化により特徴的に
発現される現象で、種変剤の添加なしに揺変性のある印
刷用インキ組成物の調製が可能である。

種変比は、２５℃におけるインキの回転粘度計で毎分５
回転のときの粘度に対する０、５回転のときの粘度の比
として表わされる。この種変比は前記ポリアミド酸の部
分的イミド化反応における加熱時間もしくは温度を制御
することにより又はポリアミド酸（Ａ）と部分的にイミ
ド化したポリアミド酸の混合比を変えることにより任意
にコントロールすることができる。本発明インキ組成物
の種変比は１．１〜１５であることが好ましい。

そのためにポリアミド酸（Ａ）と部分的にイミド化され
たポリアミド酸（Ｂ）との混合比（（Ａ）／　（Ｂ））
が重量基準で１／１０〜１００／１の範囲とするのがよ
い。１／１０より小さいと印刷後にスクリーンメツシュ
の跡が塗膜に残り、塗膜表面が著しく粗いものとなる。

更にインキがスクリーンメツシュを通らずに印刷できな
くなることがある。１００／１より大きいと種変比が小
さくなり過ぎて印刷後にインキだれか生じ正確なパター
ンを形成することが困難となり易い。

本発明にかかる印刷用インキ組成物は消泡剤を含有する
ことが好ましい。この消泡剤としてはシリコン系消泡剤
が好ましい。本発明の印刷用インキ組成物が消泡剤を含
むときは、その量は、前記ポリアミド酸（Ａ）、部分的
にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）及びそれらの溶媒
との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部より
少ないと印刷時に多大の泡が発生することが多い。その
泡はそのまま消えない場合と、放置時間の経過と共に消
えていく場合とがある。しかし泡が消える迄の放置時間
が長い場合は作業能率が著しく低下し、かつ乾燥硬化後
、膜表面のピンホール、膜厚の不均一を生じやすい。一
方１０重量％より多いと被膜表面に消泡剤が滲出してベ
タ付いたり、被膜と基材との密着性が低下したり、印刷
面でのハジキが生じたり、樹脂と消泡剤が分離して不均
一となったりすることがある。

本発明の印刷用インキ組成物は、上記ポリアミド酸、部
分的にイミド化されたポリアミド酸及びその溶媒等から
成る混合物を三本ロール等のインキミルを用いて常法に
よりインキ化されたものであり、保存安定性の良好な１
波型インキ組成物である。

本発明に係る印刷用インキ組成物の使用法は、まず、印
刷用インキ組成物をスクリーン印刷又はマスク印刷によ
り回路基板に塗布する。次いで塗布膜を熱風乾燥炉で１
００〜１４０℃で１０分〜３０分乾燥させ、さらに２０
０〜３００℃で１０〜３０分加熱硬化させる。このよう
にして被覆層を持ち、カールのない回路基板が得られる
。

得られる被覆層は、以下のような特性を持つ。

半田耐熱性については、３００℃、６０秒以上の浸漬後
も何ら変化は認められない。可撓性については、ＭＩＴ
式耐折試験に於いて、曲率半径を０．３８ｍ＋ｓ、折り
曲げ角度を片側１３５°、往復で２７０°で折曲げるこ
とを１回とし、速゛度１８０回／分、荷重５００ｇの条
件の耐折性で、被覆層付の基板は、被覆層なしの３倍以
上の値を示す。

（実施例） 次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚実施例、比較例において、「部」とあ
るのは特に断わらない限り、重量部であることを表わす
。

実施例１ （Ｉ）〔ポリアミド酸の合成〕 攪拌機、温度計及び窒素置換装置を付した２Ｊ１）の４
つロセバラブルフラスコを水浴上に固定化した。減圧蒸
留したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記
する。）１３００ｍｌを窒素気流下加えた。さらにｐ−
フェニレンジアミン（以下ｐ　−ＰＤＡと略記する。）
４４．７１゜（４１３，５ミリモル’）　、４．４’　
　−ジアミノジフェニルエーテル（以下４．４’　　−
ＤＤＥと略記する。）２０．７０ｇ　（１０３，４ミリ
モル）を仕込み、懸濁させた。次いで３．３’　、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下５−
ＢＰＤＡと略記する。）１５２．０７ｇ（５１６，８ミ
リモル）を徐々に添加した。反応系を３０℃以下になる
ように保持しつつ透明粘稠液体となるまで撹拌した。

（２）Ｃｍ５分的にイミド化されたポリアミド酸の合成
〕 （１）で得られたポリアミド酸溶液の一部をとりこれに
ベンゼンを１００　ｍｌ添加して温度を１２０℃まで昇
温、し、この温度に保持しつつ５０分間反応をさせた後
ベンゼンを留去して透明黄色の探度性のある粘稠液体と
なるまで撹拌した。

得られた部分的にイミド化されたポリアミド酸のイミド
化率を第１表に示す。

（３）〔印刷インキの調製〕 （１）で得られたポリアミド酸溶液、（２）で得られた
部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液、ＮＭＰ及び
消泡剤（ダウコーニング社製、アンチフオーム　ＤＢ−
１００（商標））を第２表に示す配合比で混合し、３本
ロールミルで３回混練してペースト状の印刷用インキ組
成物（ａ）を得た。

このインキ組成物（ａ）の回転粘度をＥ型粘度計二ロー
ター３’　ＸＲ１４（以下同様）の条件で０．５ｒｐｍ
、５ｒｐｍで測定した結果及び種変比を第２表に示す。

実施例２ （１）〔ポリアミド酸の合成〕 実施例１の（１）と同様にしてポリアミド酸を合成した
。

（２）〔部分的にイミド化されたポリアミド酸の合成〕 実施例１の（２）と同様にして部分的にイミド化された
ポリアミド酸を合成した。得られた部分的にイミド化さ
れたポリアミド酸のイミド化率を第１表に示す。

（３）〔印刷用インキ組成物の調製〕 実施例１の（３）と同様にして、ポリアミド酸溶液、部
分的にイミド化されたポリアミド酸溶液、ＮＭＰ及び消
泡剤を第２表に示す配合比で混合し、３本ロールミルで
３回混練してペースト状の印刷用インキ組成物（ｂ）を
得た。この組成物の回転粘度及び種変比を第２表に示す
。

実施例３ （１）〔ポリアミド酸の合成〕 ジアミンの組成を第１表に示すように変えた以外は実施
例１の（１）と同様にしてポリアミド酸を合成した。

（２）〔部分的にイミド化されたポリアミド酸の合成〕 １２０℃の保持時間を変えた以外は実施例１の（２）と
同様にして合成した。得られた部分的にイミド化された
ポリアミド酸のイミド化率を第１表に示す。

（３）〔印刷用インキ組成物の調製〕 実施例１の（８）と同様にして、ポリアミド酸溶液、部
分的にイミド化されたポリアミド酸溶液、ＮＭＰ及び消
泡剤を第２表に示す配合比で混合し、３本ロールミルで
３回混練してペースト状の印刷用インキ組成物（ｃ）を
得た。この組成物の回転粘度及び種変比を第２表に示す
。

実施例４ （１）〔ポリアミド酸の合成〕 実施例３の（１）と同様にしてポリアミド酸を合成した
。

（２）〔部分的にイミド化されたポリアミド酸の合成〕 実施例３の（２）と同様にして部分的にイミド化された
ポリアミド酸を合成した。得られた部分的にイミド化さ
れたポリアミド酸のイミド化率を第１表に示す。

（３）〔印刷用インキ組成物の調製〕 実施例３の（３）と同様にして、ポリアミド酸溶液、部
分的にイミド化されたポリアミド酸溶液、ＮＭＰ及び消
泡剤を第２表に示す配合比で混合し、３本ロールミルで
３回混練してペースト状の印刷用インキ組成物（ｄ）を
得た。この組成物の回転粘度及び種変比を第２表に示す
。

比較例１ （１）〔ポリアミド酸の合成〕 実施例１の（１）と同様にしてポリアミド酸を合成した
。

（２）〔印刷用インキ組成物の調製〕 （１）で得られたポリアミド酸溶液、アエロジル２００
（日本アエロジル株式会社製）ＮＭＰ及び実施例１で用
いたのと同じ消泡剤を第２表に示す配合比で混合し、３
本ロールで３回混練してペースト状の印刷用インキ組成
物（ｅ）を得た。得られたインキ組成物（ｅ）の回転粘
度及び種変比を第２表に示す。

比較例２ （１）〔ポリアミド酸の合成〕 実施例１の（１）と同様にしてポリアミド酸を合成した
。

（２）〔印刷用インキ組成物の調製〕 （１）で得られたポリアミド酸溶液、アエロジルＲＹ２
００　（日本アエロジル株式会社製）、ＮＭＰ及び実施
例１で用いたのと同じ消泡剤を第２表に示す配合比で混
合し、３本ロールで３回混練してペースト状の印刷用イ
ンキ組成物（ｆ）を得た。得られたインキ組成物（ｆ）
の回転粘度及び種変比を第２表に示す。

これらのインキ（ａ）〜（ｆ）をスクリーン印刷法で８
０メツシユのスクリーンを用いてフレキシブル銅張板（
ポリイミドベース厚み６０μｍ）上に印刷を行った。そ
の後１００℃で１０分間熱処理を行った、さらにその上
に重ね刷りを行い、１００℃で１０分、次いで３００℃
で１０分熱処理を行った。得られた皮膜のパターンのダ
レ幅とパターン精度、表面平滑性、カール、皮膜厚、作
業性を第３表に示す。

第３表に於ける作業性良好とは、印刷時に於ける泡、ハ
ジキ、滲み、かすれ、インキの糸引きが発生しない状態
をいう。

さらに、得られた皮膜付きフレキシブル銅張板の特性結
果、特に可撓性、耐熱性、電気特性を測定した。その結
果を第４表に示す。

尚、前記可撓性は皮膜付きフレキシブル銅張板が皮膜な
しフレキシブル銅張板に対してその耐折性がどの程度向
上するかを破断回数の比で示した。

測定条件はＭＩＴ式屈曲試験機を用い、屈曲速さ１８０
回／分、張力５００ｇｆ、曲率半径０．３８ｍ＋＊の条
件で回路の導通が破断した時の回数を測定した。導体パ
ターンは、エツチングにより導体幅１．５ｍ＋＊、間隙
１．０＋＋＊で１往復の導体を形成したものを用いた。

耐熱性は３００℃の半田浴中に６０秒フロートさせた時
の皮膜のハガレ、フクレ、変色を目視により判定し、試
験前後でその変化が認められないものを良好とした。

密着性は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に基き、（財）日本塗
装技術協会の判定基準により評価を行った。

即ち、１ω四方の区画を縦横１龍間隔の線で区切り、こ
の線に沿って１　ｙａｔｍ四方の区画が１００個できる
ようにカッターナイフで皮膜のみを切断し、基材が切れ
ないように切り込みを入れた。次に切り込みを入れた皮
膜にセロハンテープを張り、９０度の角度に引っ張り上
げ、その時にｌｌｌｌ１１四方の区画が何個側がれるか
により評価を行った。１個の剥離もなく、またそれぞれ
の区画に欠損のないものを、１０点満点の評価とした。

電気特性はＪＩＳ　　Ｃ６４８１に基き線間１゜０龍、
総延長８０關の平行パターンをエツチングにより形成し
たものについて、ＤＣ１００Ｖ印加後１分経過時の線間
絶縁抵抗として示した。

第４表 上記第３表及び第４表より、実施例にががるインキはい
ずれの物性も優れた値を示すが、比較例１のインキは可
撓性及び印刷性が劣り、比較例２のインキは可撓性及び
基板に対する密着性が劣る。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らがなように、本発明に係る印刷用
インキ組成物は、耐熱性、密着性、可撓性、電気特性に
優れたものであり、フレキシブル銅張板上にスクリーン
印刷法で塗布することにより、容易に信頼性の高い皮膜
を形成することができる。このためカバーフィルムの貼
り合わせの様な複雑な作業が不要となるため生産効率が
向上し、また印刷して熱乾燥するだけの手法のため、ロ
ールプレスのような高価な設備は不要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド酸（Ａ）及び下記式（ I ）、（II）及
   び（III）で示される繰り返し単位を含んでなる部分的
   にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）を必須成分とする
   印刷用インキ組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＲ＾１は４価の有機基を、Ｒ＾２は２価の有機
   基を表わす。） ２、前記繰り返し単位（ I ）、（II）及び （III）のモル量をそれぞれＣ、Ｄ、Ｅとし、下記式（
   IV）でイミド化率Ｔを定義したとき、前記部分的にイミ
   ド化されたポリアミド酸のイミド化率Ｔが１５〜８５で
   ある請求項１に記載の印刷用インキ組成物。 Ｔ＝｛（２Ｃ＋Ｄ）×１００｝／２（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）（I
   V）３、前記ポリアミド酸（Ａ）及び部分的にイミド化
   されたポリアミド酸（Ｂ）の混合比｛（Ａ）／（Ｂ）｝
   が重量基準にして１／１０〜１００／１である請求項１
   、２又は３に記載の印刷用インキ組成物。 ４、請求項１、２又は３に記載のポリアミド酸（Ａ）及
   び部分的にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）とそれら
   の溶媒を含む印刷用インキ組成物。 ５、請求項４において、前記ポリアミド酸 （Ａ）及び部分的にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）
   とそれらの溶媒との合計量に対する該ポリアミド酸（Ａ
   ）及び部分的にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）の割
   合が５〜５０重量％である前記印刷用インキ組成物。 ６、請求項４又は５において、前記ポリアミド酸（Ａ）
   及び部分的にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）とそれ
   らの溶媒の他に消泡剤を含む前記印刷用インキ組成物。 ７、請求項６において、前記印刷用インキ組成物に含ま
   れる消泡剤の量が、前記ポリアミド酸（Ａ）及び部分的
   にイミド化されたポリアミド酸（Ｂ）とそれらの溶媒の
   合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部である
   前記印刷用インキ組成物。 ８、請求項１ないし７のいずれかにおいて、揺変比が１
   ．５〜１５である前記印刷用インキ組成物。