JPH03118353A - ロジン酸のヒドロキシジフェニルアミンエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ロジン酸エステルは、米国特許箱４．７７５．４９６号
明細書に記載されている。これらのロジン酸エステルは
、ポリマー性組成物の抗分解剤として特に有用であると
記載されている。この特許明細書にとｐ−ヒドロキシジ
フェニルアミンとを反応させることによって形成するこ
とができる。即ち、この混合物について２０５℃のポッ
ト温度で２４時間還流を行なう。残念ながら、この方法
には反応時間が長いという欠点がある。更に、ｐ−ヒド
ロキシジフェニルアミンを製造する前段では、ｐ−ヒド
ロキシジフェニルアミンの単離および精製を行って触媒
を除去する必要がある。

前記のように、ヒドロキシジフェニルアミンは、ロジン
酸と反応させて極めて有用なゴム用添加剤を形成するこ
とができる。特開昭５９−３０３８８号公報はフェノー
ルを、ベントナイトクレーとしても知られているイオン
交換された成層クレー触媒の存在下で芳香族アミンと反
応させることによるヒドロキシジフェニルアミンの製造
に関する。

発明の要約 本発明は、 （ａ）　　ヒドロキノンを触媒量のベントナイトクレー
存在下、約１８０℃〜約３００℃の温度でアニリンと反
応させてｐ−ヒドロキシジフェニルアミンを含む反応混
合物を形成すること、および（ｂ）　　前記の反応混合
物を約り３０℃〜約３００℃の温度でロジン酸と反応さ
せてロジン酸エステルを形成すること を含んで成る、ロジン酸エステルの製法に関する。

発明の詳細な説明 本発明の方法によって製造されるロジン酸エステルは、
下記の構造式によって表わされる。

Ｈ および 式Ｉおよび■のロジン酸エステルはロジン酸と、ヒドロ
キシジフェニルアミンを含む反応混合物とから誘導され
る。ヒドロキシジフェニルアミンを含む反応混合物はヒ
ドロキノンおよびアニリンを触媒量のベントナイトクレ
ーの存在下で反応させることにより誘導される。ヒドロ
キノン対アニリンのモル比は約３＝１〜約に３であるこ
とができる。ここで、約２：１〜約１＝２の範囲が好ま
しく、１　：　１．５〜１：１の範囲が特に好ましい。

アニリンとヒドロキノンとの反応は通常液相で行なう。

所望により、この反応を溶媒の存在下で行なう。用いる
ことができる溶媒の例としてベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンおよび
ジクロロベンゼンが挙げられる。

ヒドロキノンとアニリンとの反応は様々な温度で行なう
ことができる。一般的には、反応温度は約３＝１〜約３
００℃であることができる。好ましくは、反応温度は約
３＝１〜約２６０℃である。

ヒドロキノンとアニリンとの反応は様々な圧力で行なう
ことができる。一般的には、反応圧力は大気圧を下回る
圧力（約２．５ｃｍＨｇまたは一１５ｐｓｉｇ）　〜約
７６００ｃｍＨｇまたはｌ１００ｐｓｉである。好まし
くは、反応圧力は、大気圧付近〜約３８００ｃｍＨｇま
たは５０ｐｓ１ｇである。

本発明に用いるための触媒はウィルケナイトとじても知
られているベントナイトである。ベントナイトは米国の
ミドウェストおよびカナダで発見されたコロイド性の天
然水利ケイ酸アルミニウム（クレー）である。ベントナ
イトは主としてモンモリロナイトＡｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ
２・Ｈ２Ｏがら成る。本発明に用いるのに特に好適なベ
ントナイトはサザン・クレー・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈ
ｅｒｎＣｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＥＣＣＡ−カン
パニー・オン番ゴンザレス（ＥＣＣＡ　Ｃｏｌｌ１ｐａ
ｎｙ　ｏｆ　Ｇｏｎｚａｌｃｓ）　、テキサスから商業
的に人手可能であり、商品名ベントライト（Ｂｃｎｔｏ
ｌｉｔｃ）　Ｌとして販売されている。製品カタログに
よると、ベントライトＬの典型的な化学分析は、Ｓ　ｉ
０２７１．７％、Ａｇ２ｏ３１５．７％、Ｍｇ０３．８
％、ＣａＯ１，７％、Ｆ　ｅ２０ｓ　　０．３％、Ｔ　
１０２　０．３％、Ｎ　ａ　２００．２％およびに２０
０．１８％である。本発明で用いられるベントナイトク
レーは既知の酸触媒に対して中性の触媒であると考えら
れる。触媒のｐｌｒは変化してもよいが、通常は６〜８
であり、６．５〜７．５の範囲が好ましく、７．０が特
に好ましい。ベントライトＬのｐＨは７．０である。ベ
ントナイトクレーの量は変化してもよいが、通常はアニ
リンとヒドロキノンとの反応および次に続くエステル化
反応を触媒するのに十分な量である。本発明の方法の両
段階のためのベントナイトクレーの総量は総反応体（ア
ニリン、ヒドロキノンおよびロジン酸）１００重量部当
り約３．０重量部〜約３０重量部の範囲であることがで
きる。ベントナイトクレーの量は総反応体の重量当り約
１０〜１５部であるのが好ましい。アニリンとヒドロキ
ノンとの反応のためのベントナイトクレーの量は反応体
（アニリンおよびヒドロキノン）１００部当り約７〜約
３０重量部の範囲であることができ、約１０〜１５部の
範囲が好ましい。

本発明の一つの特徴は、全合成をワンポット法で行なう
ことができるということである。例えば、ヒドロキノン
とアニリンとの反応終了時に反応混合物を濾過して触媒
残留物を除去する必要はない。

更に、反応混合物中にある粗ヒドロキシジフエニ０ ルアミンを蒸留し、結晶化し、または抽出する必要がな
い。ワンポット法の利点として、材料の損失を最少限に
すること、省力および反応体暴露量の減少がある。

この反応混合物にロジン酸を入れる。本発明を実施する
に際して用いることができるロジン酸は典型的な分子式
Ｃ２ｏＨ３ｏＯ２を有するモノカルボン酸である。ロジ
ン酸は松の木に自然に生じる固体樹脂質であるロジンか
ら誘導されるものである。ロジンの三つの主要源は（１
）生木の含油樹脂エクストル−デー１−　（ｃｘｔｒｕ
ｄａｔｃ）からのガムロジン、（２）占い根株に含まれ
る含油樹脂からのウッドロジンおよび（３）製クラフト
紙工業での副生物として回収される廃液からのタル油ロ
ジンである。含油樹脂および占い根株拐の双方から誘導
されるロジンはおよそロジン酸９０％および非酸性成分
１０％から成る。

用いることができるロジン酸の例としてアビエチン酸、
レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、デ
ヒドロアビエチン酸、テトラヒト１ ０アビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、Δイソピマ
ル酸、エリオチノン酸およびサンダラコピマル酸が挙げ
られる。長年にわたって、それぞれの酸の命名法は変化
してきている。ＩＵＰＡＣ命名法はアビエタンの誘導体
をロジン酸と命名している。二つの主要なロジン酸成分
は下記の構造式を有するアビエチン酸 ＯＯＨ および構造式 を有するデヒドロアビエチン酸である。

ロジン酸と、反応混合物中に含まれるｐヒト ２ ０キシジフエニルアミンとのエステル化反応は約２００
℃〜約３００℃の温度で行なう。好ましくは、反応温度
は約２４０℃〜約２８０℃である。最も好ましい温度は
２６０℃である エステル化反応は様々な圧力で行なうことができる。−
船釣に言えば、反応は約２．５ｃｍＨｇまたは−１５ｐ
ｓｉｇ〜約７６００ｃｍＨｇまたは１１００ｐｓ１の圧
力で行なうことができ、約７６ｃｍＨｇまたはＯｐＳｉ
ｇ〜約１１４０ｃｍＨｇまたは１５ｐｓ１ｇの範囲が好
ましい。

ベントナイト わせるのに十分な量でなければならない。前記のように
、ベントナイト触媒の総量は総反応体（アニリン、ヒド
ロキノンおよびロジン酸）１００部当り約３．０部〜約
３０部であるのがよい。エステル化反応に関して、ベン
トナイトクレーの量は反応体（粗ｐーヒドロキシジフェ
ニルアミンおよびロジン酸）１００部当り約７〜約３０
重量部であることができ、約１０〜１５部の範囲が好ま
しい。一つの態様において、ヒドロキシジフェニルアミ
ン形成反応において過剰量を加えてもよく、その際残分
は３ エステル化反応に１・分なものとする。別の態様によれ
ば、ベントナイトクレー触媒の補充量をエステル化反応
のために加えてもよい。

エステル化反応終了後は、ベントナイトクレー触媒残留
物から生成物を濾過し、通常の方法によって生成物を乾
燥させることが必要なだけである。ベントナイトクレー
触媒は相対的に中性であるので、触媒を中和する必要が
ない。

エステル化触媒を更に加える必要はないが、所望により
、硫酸、塩酸およびトルエンスルホン酸のような既知の
触媒を用いてもよい。用いられる酸触媒によっては、生
成物をか過によって単離する前に触媒を中和することが
必要となることがある。例えば、酸触媒が硫酸または塩
酸である場合、酸触媒を中和するのが好ましい。

本発明を実施することができる反応容器は加熱装置、撹
拌装置、副生物を除去するための凝縮器付きオーバーヘ
ッドおよび温度計を備えていなければならない。更に、
反応器は不活性ガス雰囲気、すなわち窒素を保持して望
ましくない副反応を生４ じるのを防止できなければならない。反応容器のライニ
ングは臨界的であるとは思われないので、ステンレス鋼
またはガラスライニングを施した反応器を用いてもよい
。

本発明の方法は本発明の範囲を逸脱せずに多くの変法で
行なうことができる。例えば、この方法を、回分式、半
連続または連続法で行なってもよい。

本発明を下記の実施例によって更に例示説明する。ただ
し、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例　１ ２リットルの丸底フラスコにヒドロキノン１１０ｇ　（
１モル）、アニリン１０２ｇ　（１，１モル）およびベ
ントライｌ−Ｌクレー２０ｇを入れ、窒素雰囲気下で約
４５分間２５０℃まで加熱して水１モルを除去した。フ
ラスコを１００℃まで冷却し、約３０分間、２．５ｃｍ
Ｈｇの減圧を施して過剰のアニリンを除去した。反応生
成物の試料を核磁気共鳴分析は粗ヒドロキシジフェニル
アミンの生成を示した。次に、５ フラスコにタル油ロジン酸３００ｇ　（１，０モル）、
ベントライｌ−Ｌクレー２８ｇおよびｍ−キシレン７０
ｒｎｌを入れた。反応混合物を窒素雰囲気下で加熱し、
ディージ・スターク（Ｄｅａｎ　−５ｔａｒｋ）　トラ
ップによって水を除去した。ポット温度をｍ−キシレン
存在量を調整することによって２６０℃に調整した。１
７時間後、水２６ｍ１を除去した。フラスコの内容物を
トルエン約１リツトル（過剰）に溶解させ、濾過し、そ
して約１７０℃で真空乾燥した。

赤外（ＩＲ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
　Ｌ　Ｃ）による試料の分析によってロジン酸の組ヒド
ロキシジフェニルアミンエステルの生成が確認された。

実施例　２ ディージ・スタークトラップと温度計を備えた２リツト
ルの丸底フラスコにヒドロキノン１１０ｇ（１モル）、
アニリンＬＯ２ｇ　（１，１モル）およびベントライト
しクレー２０ｇを入れ、窒素下で約４５分間２５０℃ま
で加熱した。およそ１モルの水を除去した。反応生成物
の試料の核磁気共鳴分析によ６ す↑ｎヒドロキシジフェニルアミンの生成が確認された
。次に、反応混合物にタル油ロジン酸３００ｇ（１，０
モル）、トルエンスルホン酸２２ｇおよびｍキシレン１
３４　ｍｌを入れた。フラスコを２０５〜２４０℃まで
加熱し、２７時間で本釣２１ｍ１を除去した。フラスコ
を過剰のトルエンで処理し、加熱し、そして濾過して赤
外分光分析によって明らかにされるロジン酸の粗ヒドロ
キシジフェニルアミンエステルを得た。

以上、代表的な態様および詳細を本発明を例示説明する
ために示したが、この本発明には各種の変化および変更
を本発明の範囲から逸脱することなく行なうことができ
ることは当業者には明らがであろう。

７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ヒドロキノンを触媒量のベントナイトクレー
   存在下、約１８０℃〜約３００℃の温度でアニリンと反
   応させてｐ−ヒドロキシジフェニルアミンを含む反応混
   合物を形成すること、および（ｂ）前記の反応混合物を
   約２００℃〜約３００℃の温度でロジン酸と反応させて
   ロジン酸エステルを生成すること を含んで成るロジン酸エステルの製造方法。 ２、ヒドロキノンとアニリンとの反応温度が約１９０℃
   〜約２６０℃である、請求項１に記載の方法。 ３、ヒドロキノンとアニリンとの反応圧力が２．５ｃｍ
   Ｈｇ〜約７６００ｃｍＨｇである、請求項１に記載の方
   法。 ４、ヒドロキノンとアニリンとの反応圧力が大気圧〜約
   ３８００ｃｍＨｇであることができる、請求項１に記載
   の方法。 ５、ヒドロキノン対アニリンのモル比が約３：１〜１：
   ３である、請求項１に記載の方法。 ６、ベントナイトクレーの総量がアニリン、ヒドロキノ
   ンおよびロジン酸１００部当り約３部〜約３０部である
   、請求項１に記載の方法。 ７、ベントナイトクレーの量がアニリン、ヒドロキノン
   およびロジン酸１００部当り約１０重量部〜約１５重量
   部である、請求項６に記載の方法。 ８、硫酸、塩酸およびトルエンスルホン酸より成る群か
   ら選択された酸触媒が存在する、請求項１に記載の方法
   。 ９、前記の反応混合物とロジン酸との反応を約２４０℃
   〜約２８０℃の温度で行なう、請求項１に記載の方法。 １０、ロジン酸と、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンを
   含む反応混合物との反応を約２．５ｃｍＨｇ〜約７６０
   ０ｃｍＨｇの圧力で行なう、請求項１に記載の方法。 １１、圧力が約７６ｃｍＨｇ〜約１１４０ｃｍＨｇであ
   る、請求項１０に記載の方法。 １２、ベントナイトクレーのｐＨが約６〜約８である、
   請求項１に記載の方法。 １３、ｐＨが約６．５〜約７．５である、請求項１２に
   記載の方法。 １４、ｐＨが約７．０である、請求項１３に記載の方法
   。 １５、ロジン酸が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである、請求項１に記載の方法。 １６、ロジン酸が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである、請求項１に記載の方法。 １７、ロジン酸エステルが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである、請求項１に記載の方法。 １８、ロジン酸エステルが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである、請求項１に記載の方法。 １９、前記方法を回分式、半連続法または連続法で行な
   う、請求項１に記載の方法。 ２０、前記方法を回分式方法で行なう、請求項１に記載
   の方法。 ２１、前記方法を連続法で行なう、請求項１に記載の方
   法。