SU1442518A1 - Способ получени метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  производства сложных эфиров, в частности получени  метилового эфира 3,6-дкме- тш1-2,4-дигидроксибензойной кислоты - полупродукта дл  синтеза заменител  резиноида дубового мха, примен емого в парфюмерии. Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и снижение количества сточных вод. Синтез ведут карбок- силированием с помощью СО 2,5-диме- тилрезорцина в присутствии поташа (мол рное соотношение последних 1:1,5-2,5) при 160-170 С и давлении 85-90 атм. Затем продукт реакции раствор ют в воде и экстрагируют ис- ходньй резорцин бутилацетатом. Полученную при этом 3,6-диметип-2,4-ди- гидроксибензойную кислоту метилируют диметилсульфатом в присутствии поташа при мол рном соотношении, равном 1:(1-1,1):(1-1,1). Исходный резорцин целесообразно примен ть в виде технической смеси алкилрезорци- нов,образук цейс  в виде отхода в производстве 5-метилрезорцина из сланцевой смолы. Эти услови  позвол ют снизить количество отходов и сточных вод в процессе, повысить выход целевого эфира на 1,7-3,4% и упростить технологию за счет использовани  бу- тилацетата, позвол надего исключить стадию перекристаллизации. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. (Л ts9 СД 00

Description

Изобретение относитс  к технологии основного органического синтеза, а именно к способу получени  метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидрок- сибензойной кислоты (фисцианина), используемого дл  получени  заменителей резиноида дубового мха, примен емого в парфюмерии.

Цель изобретени  - увеличение вы- хода целевого продукта, упрощение технологии процесса, сокращение количества сточных вод.

Пример 1, Получение 3,6-ди- метил-2,4-дигидроксибензойной кисло- ты.

55,3 г технической смеси алкилре- зорцинов, содержащей 80% (0,32 моль) 2,5-диметилрезорцина, и 111,1 г (0,800 моль) прокаленного поташа (мо л рное соотношение 1,0:2,5) измельчают , полученную смесь загружают в автоклав емкостью 1 л, автоклав дважды продувают углекислым газом, заполн ют безв одной газообразной дну- окисью углерода до давлени  50 атм и нагревают при 60-МО°С в течение 6ч, при этом давление двуокиси углерода увеличиваетс  до 85-90 атм, Автоклав охлаждают до комнатной тем- пературы, спускают давление, через . штуцер заливают 500 мл воды, продувают и заполн ют аз.отом до давлени  10-15 атм, выдерживают 2 ч, а затем перемешивают в течение 4 ч при ком- натной температуре,спускают давление выгружают содержимое автоклава. В автоклав заливают еще 170 мл воды, повтор ют операцию по растворению. Выгружают вторую порцию водного раст вора. Обе порции объедин ют, а затем дважды экстрагируют бутилацетатом (100 и 70 мл), из объединенного органического экстракта при 100-130 С отгон ют - 120 мл бутилацетата, кото- рьй используют при повторных операци х карбоксилировани . Водньй слой подкисл ют, постепенно прибавл   при перемешивании 163 г 20%-ной сол ной кислоты до рН 1 (по универсальному индикатору). Полученную взвесь охр - но-желтых кристаллов отстаивают при комнатной температуре (2ч), а затем отфильтровьшают на воронке Бюхнера, кристаллы промывают водой (2 х ЮО и высушивают при 100-120 С в течение 20 ч (до посто нного веса). Получают 54,2 г 3,6-диметил-2,4-дигидрок- сибензойной кислоты в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл. 185 С (с разложением), вькод 90% от теории, счита  на 2,5-диметилрезор- цин, степень чистоты 96,8%.

Аналогично осуществл ют получение 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензой ной кислоты в примерах 2-5. В примере 3 в качестве сырь : использован 96,5%-ный 2,5-диметилрезорцин. Полученные результаты представлены в табл. 1,

Пример 6. Получение метилового эфира 3,6-диметш1-2,4-дигидрокси бензойной кислоты (фисцианина).

К взвеси 54,2 г (0,288 моль) сухой 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензой ной кислоты и 44,0 г (0,317 моль) .прокаленного поташа в 310 мл (272 г) бутилацетата, вьщержанной в течение 1 ч при комнатной температуре, прибавл ют по капл м 41,2 г (0,317 моль диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 22°С. Затем перемешивают 15 ч при комнатной температуре , разбавл ют водой (304 мл), отдел ют верхний органический слой. Нижний слой экстрагируют 98,0 г (2)49,0 г) бутипацетата. Из объединенных экстрактов при температуре бани 50-100°С и остаточном давлении 100-110 мм рт.ст. отгон ют досуха бутилацетат, остаток в количестве 50,1 г, представл ющий собой технический метиловый эфир 3,6-диметил- -2,4-дигидроксибензойной кислоты, подвергают кристаллизации из 220 г толуола и получают фисцианин в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл. 144,5-145,5°С. Выход 42,6 г (73,8% от теории, счита  на 3,6-ди- метил-2,4-дигидроксибензойную кислоту ) , степень чистоты 98%, парфюмерна  оценка 4,0 балла. Выход фисцианина в расчете на 2,5-диметилрезорцик составл ет 66,4%.

Аналогично осуществл ют получение метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина ) в примерах 7, 8 и 10. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 9. К взвеси 12,5 г (0,062 моль) сухой 3,6-диметил-2,4- -дигидроксибензойной кислоты и 9,5 г (0,068 моль) прокаленного поташа в 100 мл абсолютного ацетона прибайл  14

течение 2 ч при 20- 22°С 8,6 г (0,068 моль) диметилсульют по капл м в

)0

фата, реакционную массу вьщерживают 6 ч при , разбавл ют 100 мл воды и экстрагируют дважды диэтиповым эфиром (100 и 75 мл).. Объединенные эфирные экстракты промывают насыщенным раствором поваренной соли, высушивают прокаленным сульфатом магни , после отгонки растворител  в остатке получают 11,2 г технического продукта , кристаллизацией из толуола из него получают 9,1 г фисцианина, т.пл. 144 С, выход 73,3% от теории, степень чистоты 97,5%.

Как видно из примера 5, при использовании на стадии карбоксили- ровани  поташа в количестве, меньшем 1,5 моль на 1 моль 2,5-диметилрезор- цина, конверси  последнего в 3,6-ди- метил-2,4-дигидгоксибензойную кислоту мала, а качество кислоты низко вследствие загр знени  ее непрореагировавшим сьфьем и продуктами разложени . Применение поташа в количестве , большем 2,5 моль на 1,0 моль 2,5-диметилрезорцина, нецелесообразно , поскольку выход продукта не увеличиваетс , тогда как энергетические и сырьевые затраты, а также количество сточных вод возрастают (примеры 3 и 4).

При использовании поташа в количестве 1,5-2,5 моль на 1,0 моль 2,5- -диметилрезорцина протекание реакции и выход целевого продукта оптимальны . Это позвол ет получать чистую 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойную кислоту без перекристаллизации, что упрощает технологию процесса карбок- силировани , снижает пожароопасность и улучшает услови  труда (примеры 1 и 2).

Дл  оптимального протекани  процесса метилировани  мол рное количество 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- зойной кислоты не должно превышать эквимолекул рных количеств прокаленного поташа и диметилсульфата. Использование смеси 1,0-1,1 моль прокаленного поташа и 1,0-1,1 моль диметилсульфата дл  метилировани  1,0 моль 3,6-диметил-2,4-дигидрокси- бензойной кислоты позвол ет оптимизировать стадию метилировани , более полно использовать труднодоступную кислоту, а также улучшить качество целевого продукта (примеры 6 и 7).

Если на стадии метилировани  на смесь 1,0 моль диметилсульфата и

0

5

1,0 моль прокаленного поташа брать 1,5 моль 3,6-диметил-2,4-дигидрокси- бензойной кислоты, то остаетс  значительное количество непрореагировавшей кислоты, котора  при последующем вьщелении частично тер етс , а частично разлагаетс  в силу термической неустойчивости (пример 8). Применение диметилсульфата и поташа в количестве , большем чем 1,0-1,1 моль на 1,0 моль кислоты неоправданно потому, что при этом начинают метилироватьс  фенольные группы и конечный продукт загр зн етс  метиловым эфиром 3,6-ди- метил-2-гидрокси-4-метоксибензойной кислоты (пример 10).

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет повысить общий выход метилового эфира 3,6-диметил-2,4-ди- гидроксибензойной кислоты на 1,7- 3,4%, упростить за счет применени 

5 бутилацетата в качестве растворител  технологию синтеза метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- зойной кислоты: исключить стадию перекристаллизации 3,6-диметил-2,4-ди0 гидроксибензойной кислоты, а на стадии метилировани  3,6-диметил-2,4-ди- гидроксибензойной кислоты одновременно с метилированием осуществл ть экстракцию образующегос  метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- ,зойной кислоты. Использование бутил- ацетата приводит к существенному снижению количества отходов и сточных вод, а также пожароопасности процесса и улучшению условий труда. Кроме того, расширить сырьевую базу дл  получени  метилового эфира 3,6-диме- тил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина) путем применени  в качестве источника 2,5-диметилрезорцина технической смеси алкилрезорцинов  вл ющейс  отходом производства 5-метилрезорцина из сланцевой смолы, вместо индивидуального 2,5-диметш1- резорцина, синтезируемого многоста5

0

5

0

5

дийным процессом.

Claims (2)

1. Способ получени  метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- зойной кислоты путем карбоксилирова- ни  2,5-диметилрезорцина газообразной двуокисью углерода в присутствии

прокаленного поташа при и давлении 85-90 атм с последукшшм растворением продукта реакции в воде и экстракцией не вступившего в реакцию 2,5-диметилрезорцина органичес- КИМ растворителем, с последующим метилированием полученной при этом 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной

кислоты диметипсульфа,3 ом в органичес- д Равном 1,0: (1,0-1,1) : (1,0-1,1) . ком растворителе в присутствии прокаленного поташа, отличающий- с   тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, упрощени  технологии, сокращени  количества сточных вод, в качестве органического растворител  н а стади х экстрак- /

ции и метилировани  используют тнпацетат и процесс карбоксилир ни  ведут при мол рном соотноше 2,5-диметилрезорцин : поташ, ра 1,0:(1,5-2,5), а процесс метили вани  - при мол рном соотношени 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензо кислота : поташ : диметипсульфа

2. Способ ПОП.1, отлич щ и и с   тем,что примен ют 2,5типрезорцин в виде технической алк лрезорцинов,  вл ющейс  отх производства 5-метилрезорцина и сланцевой смолы.

Равном 1,0: (1,0-1,1) : (1,0-1,1) .

ции и метилировани  используют бу- тнпацетат и процесс карбоксилирова- ни  ведут при мол рном соотношении 2,5-диметилрезорцин : поташ, равном 1,0:(1,5-2,5), а процесс метилировани  - при мол рном соотношении 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойна  кислота : поташ : диметипсульфат,

Равном 1,0: (1,0-1,1) : (1,0-1,1) .

2. Способ ПОП.1, отличаю- щ и и с   тем,что примен ют 2,5диме- типрезорцин в виде технической смеси алк лрезорцинов,  вл ющейс  отходом производства 5-метилрезорцина из сланцевой смолы.

Таблица 1

-

73%, счита  на диметилсульфат. Счита  по диметилсульфату

Таблица 2