JPH03115355A - ポリシアノアリールエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリシアノアリールエーテル樹脂組成物に関
し、詳しくは耐熱性及び剛性等に優れるとともに線膨張
係数の異方性が小さく、成形加工性が良好であり、例え
ば、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、宇宙航空
部品等の各種成形品の素材として有用なポリシアノアリ
ールエーテル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリシアノアリールエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性
質、電気的性質、難燃性、耐薬品性等に優れたエンジニ
アリング樹脂として知られている（特開昭６２−２２３
２２６号公報）。しかしながら、このポリシアノアリー
ルエーテルも、樹脂単独では、耐熱性がなお不十分であ
り、線膨張係数が大きいとともに剛性も低く、特に高温
化下の使用に際しては用途に制限があるなどの問題点が
ある。

これらの問題点の解決を意図して、従来いくつかの提案
がなされている。

例えば、特開昭６１−１４４９１７号公報には繊維強化
材の添加により耐熱性及び剛性が改良されることが開示
されている。しかしながら、この従来の樹脂組成物も、
成形時に樹脂の流れに沿って繊維が配向するため、樹脂
の流れ方向と横方向の線膨張係数の違い、すなわち線膨
張係数の異方性が大きく、その結果高温下で使用した場
合、ゆがみやそりが発生するなどの問題点がある。

また、特開平１−１７８５５２号公報にはポリシアノア
リールエーテルに対しＡｌｚＯ：＋や５ｉ０２を５重量
％の割合で配合した耐熱性樹脂組成物が開示されている
が、この程度の配合割合では曲げ弾性率は４０．０００
ｋｇ／ＣＩｉ程度であり、熱変形温度（ＨＤＴ）も１６
０°Ｃ程度でいずれも十分ではない。

更に、特開昭６３−１０６６１号公報には、耐熱性、強
度に優れ、しかも線膨張係数の異方性が極めて小さいポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されているが
、マトリックス樹脂の耐熱性が比較的低いため、高温下
での剛性は必ずしも満足のいくものではない。

すなわち、従来の樹脂組成物には上記のそれぞれの問題
点があり、耐熱性及び剛性に優れ、特に高温下でも十分
な剛性を保持し、しかも線膨張係数の異方性が小さく、
その上樹脂本来の優れた成形加工性を備えた樹脂組成物
の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、耐熱性及び剛性
等に優れ、特に高温下でも高い剛性を維持し、しかも線
膨張係数の異方性が小さく、その上成形加工性が良好で
あるなどの利点を有するポリシアノアリールエーテル樹
脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定構造の繰り返し単位を有し、しかも特定の還
元粘度以上のポリシアノアリールエーテルをマトリック
ス樹脂とし、これと特定の無機充填材を特定の割合で配
合してなる樹脂組成物が前記目的を満足することを見出
し、また該ポリシアノアリールエーテルと該無機充填材
と繊維強化材を特定の割合で配合してなる樹脂組成物が
前記問題点を満足する上に、更に強度等の機械的性質に
優れた樹脂組成物であることを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の一般式 で表される繰り返し単位を主たる構成成分とし、ｐ−ク
ロロフェノールを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄの溶液の
６０°Ｃにおける還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕が０．３〜２
．Ｏａ／ｇのポリシアノアリールエーテルと、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び窒
化ホウ素から選ばれた少なくとも１種の無機充填材を、
前記ポリシアノアリールエーテルが８５〜１５重量％、
前記無機充填材が１５〜８５重量％となる割合で配合し
てなることを特徴とするポリシアノアリールエーテル樹
脂組酸物を提供するものである。

また、本発明は、前記樹脂組成物の構成成分であるポリ
シアノアリールエーテルと無機充填材に更に特定の成分
（繊維強化材）を特定の割合で配合し、強度等の機械的
特性などを更に一層改善した樹脂組成物に関するもので
あり、ポリシアノアリールエーテルと無機充填材と繊維
強化材を、前記ポリシアノアリールエーテルが８５〜１
５重景％、重量無機充填材が１０〜８０重量％、前記繊
維強化材が５〜３０ｍ！１％でかつ該無機充填材と該繊
維強化材の合計が１５〜８５重量％となる割合で配合し
てなることを特徴とするポリシアノアリールエーテル樹
脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられるポリシアノアリールエーテルは、式
（１）で表される繰り返し単位を主たる構成成分とする
ものであればよく、その具体的な割合は種類等により異
なり、必ずしも一義的に定めることはできないが、−船
釣には上記式（Ｉ）の繰り返し単位を、９０重量％以上
含んでいるものが好ましく、特に該繰り返し単位からな
るホモポリマーが好ましい。また、少量、好ましくは１
０重量％未満であれば、−数式 ％式％ で表される繰り返し単位あるいは式 〔式中、＾ｒ′は＠ｓｏ□＠−＠ΣＣＯＯ等を示す、〕 で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

しかし、これら−数式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の繰り返し
単位が１０重量％以上含まれると、該ポリシアノアリー
ルエーテルの特性が損なわれるおそれがあり好ましくな
い。

上記のポリシアノアリールエーテルは、例えば−数式 で表されるジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンとを
ほぼ等モル量の割合で、アルカリ金属炭酸塩の存在下、
非プロトン極性溶媒中にて不活性ガス雰囲気下に反応さ
せることにより製造される。

ここで、アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、
炭酸ルビジウム等の炭酸塩及びこれらに対応する炭酸水
素塩を使用することができる。これらのアルカリ金属炭
酸塩の使用量は、状況に応じて適宜選択すればよく、一
般にはレゾルシンに対して１．０〜１．３倍当量、特に
やや過剰量とするのが好ましい。

また、使用しうる非プロトン極性溶媒としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等を挙げることができ、その使用量は一
般式（ＩＶ）の化合物及びレゾルシンを溶解するのに十
分な量であればよい。

更に、重合反応前あるいはその途中に、鎖延長剤や末端
停止剤、例えばフルオロベンゾニトリルを適宜添加する
ことができる。

その他の反応条件は、各種状況により異なり、一義的に
は決定できないが、反応温度は、通常、２００℃以上、
好ましくは２００〜２１ｏ″ｃであり、反応時間は２〜
６時間である。

このようにして得られるポリシアノアリールエーテルは
、様々なものがあり、これらは一種単独で、あるいは二
種以上を混合物等として併用することができるが、本発
明においては、これらのうち、Ｐ−クロロフェノールを
溶媒とする濃度０．２ｇ／ａの溶液の６０°Ｃにおける
還元粘度〔η８．／Ｃ〕が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．５〜１．５ａ／ｇのものを使用する。

この還元粘度〔ηｓｒ／Ｃ）が上記の測定条件で０゜３
ｄ１／ｇ未満であると、組成物の強度や耐熱性等の特性
が不十分となり、一方、２．（１／ｇを超えると溶融粘
度が高くなりすぎて前記無機充填材の添加量を前記所定
の割合まで十分に高くすることが事実上困難となり、ど
ちらの場合も本発明の目的を達成することができない。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリシアノアリールエーテ
ルと少なくとも前記無機充填材すなわち、窒化ケイ素、
炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び窒化ホ
ウ素から選ばれた少なくとも１種の無機充填材を配合し
てなるものである。

また、本発明の樹脂組成物のポリシアノアリールエーテ
ルと前記無機充填材との組成物に前記繊維強化材を配合
すると更に機械的強度が向上する。

前記炭化ケイ素としては、各種の組成のものが使用可能
であるが、通常は５ｉＪａで表されるものが好適に使用
される。

前記窒化ケイ素としては、各種の組成のものが使用可能
であるが、通常はＳｉＣで表されるものが好適に使用さ
れる。

前記シリカとしては、例えば、シリカゲル、溶融シリカ
、石英、などのＳｉＯ□もしくはこれを主成分とする各
種のものを挙げることができる。これらのうち、特に溶
融シリカなどが好ましい。

前記アルミナとしては、例えば、γ−アルミナ、α−ア
ルミナなどＡｔ、０．もしくはこれを主成分とする各種
のものを挙げることができる。これらのうち、特にα−
アルミナなどが好ましい。

前記ジルコニアとしては、ＺｒＯ□若しくはこれを主成
分とする安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアなど
を挙げることができる。これらの中でも、特に部分安定
化ジルコニアなどが好適に使用される。

前記窒化ホウ素としては、各種の組成のものが使用可能
であるが、通常はＢＮで表されるものが好適に使用され
る。

これら各種の無機充填材の中でも、特にＳｉ３Ｎ、、Ａ
ＬｚＯｓ　、ＳｉＣなどが好ましい。

なお、前記各種の無機充填材は、１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよく、その際、２種以上の
混合物や複合物等として使用することもできる０例えば
、シリカとアルミナを併用する場合、シリカ−アルミナ
等としても使用することができ、他の場合も同様に複合
化合物や複合組成物等として使用することもできる。

配合する前記無機充填材の形状としては、特に制限はな
いが、通常は粒子状のものが好ましい。

その粒径としては、特に制限はないが、−船釣には０．
１〜２００　ｐ　ｍ、好ましくは０．５〜５０μｍのも
のが好適に使用される。

また、前記無機充填材には、必要に応じて適宜、マトリ
ックス樹脂となる前記ポリシアノアリールエーテルとの
親和性等を向上させるために、例えば、シランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を
施して使用してもよい。

前記繊維強化材としては、公知のものなど各種のものが
使用可能であり、無機系のもの、有機系のもの、金属系
のもの、あるいはこれらの複合系のものなどいずれのも
のも使用することができるが、通常は、樹脂組成物中で
長さしと直径りの比すなわちアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が
５以上となる形で使用可能なものが好適に使用される。

前記繊維強化材の具体例としては、例えば、ガラス繊維
、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ア
ルミナ繊維、窒化ケイ素繊維、ステンレス繊維などを挙
げることができる。

これらの中でも、特にガラス繊維、炭素繊維及びアラミ
ド繊維が好ましい。

添加配合に供するガラス繊維の形状としては、通常直径
が５〜２０μｍでアスペクト比が２０以上のものが好適
に使用することができる。

前記炭素繊維は、アクリロニトリル系、ピッチ系、セル
ロース系など様々なものがあるが、いずれのものでもよ
い。

前記炭素繊維の市販品の具体例としては、例えば、トレ
カＴ−３００（東し社製）、ベスファイ）ＨＴＡ、ベス
ファイト１０００　（東邦レーヨン社製）、クレカＭ、
クレカＣ（呉羽化学工業社製）などを挙げることができ
る。

添加配合に供する炭素繊維は、その繊維径が５〜２０μ
ｍで、繊維長が０．１〜１０−程度のものが好ましいが
、通常は一般に樹脂充填用として使用されている３１ｍ
１程度の長さのチョツプドファイバーやロービングなど
が好適に使用される。

前記アラミド繊維としては、通常、全芳香族ポリアミド
繊維が好適に使用される。

前記アラミド繊維の市販品の具体例としては、例えば、
ケブラー４９、ＰＲＤ４９及びノーメックス（米国デュ
ポン社製）、コーネックス（奇人社製）などを挙げるこ
とができる。

その繊維径としては、−船釣には、５〜４０μｍ１好ま
しくは７〜１５μｍ程度のものが好適に使用される。そ
の繊維長は、０．５〜１０ａｍ程度のものが好ましいが
、通常は一般に樹脂充填用として用いられている３ｍｌ
程度の長さを有するチョツプドファイバーが好適に使用
される。

前記チタン酸カリウム繊維は、各種のものが使用可能で
あるが、通常は平均繊維長５〜１００μｍ、平均繊維径
０．０５〜２μｍのもの、好ましくは平均繊維長２０〜
５０ｕｍ、平均繊維径０．１〜０．５μｍのものが好適
に使用される。

ここで、チタン酸カリウム繊維としては、市販のものを
充当すればよく、具体的には例えば、大塚化学社製ティ
スモＤＩＯＬ　（モース硬度４．０、平均繊維長２０μ
ｍ、平均繊維径０．１μｍ）、久保田鉄工社製Ｂタイプ
（モース硬度４．０、平均繊維長４５ｐｍ、平均繊維径
０．５μｍ）などが好適に使用される。

前記ガラス繊維、炭素繊維等の各種の繊維強化材は、無
処理でも使用しうるが、その表面を種々の処理剤で処理
したもの、例えば、酸処理、塩基処理、部分酸化処理や
金属化処理、あるいはマトリックス樹脂となるポリシア
ノアリールエーテルとの親和性を向上するためにその表
面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤
等で処理したものなども使用することができる。

なお、上記の各種の繊維強化材は１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物ｌと呼ぶことが
ある。）は、前記ポリシアノアリールエーテルＣ以下、
（Ａ）成分と呼ぶことがある。〕と前記無機充填材〔以
下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある。〕を、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計重量を基準（１００重量％）として、
該ＣＢ）成分が１５〜８５重量％（すなわち、（Ａ）成
分が８５〜１５重景％〕重量ましくは２０〜８０重量％
〔すなわち、（Ａ）成分が８０〜２０重量％〕となる割
合で配合することにより得ることができる。

ここで、前記（Ｂ）成分の割合が、１５重量％未満では
耐熱性及び剛性の向上が不十分であり、一方、８５重量
％を超えると成形が困難となり、どちらの場合も本発明
の目的を達成することができない。

また、本発明の繊維強化材を配合した樹脂組成物（以下
、樹脂組成物２と呼ぶことがある。）は、前記（Ａ）成
分と前記（Ｂ）成分と前記繊維強化材［以下、（Ｃ）成
分と呼ぶことがある。〕を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の合計重量を基準（１００重量％）として、
（Ｂ）成分が１０〜８０重量％、（Ｃ）成分が５〜３０
重量％でかつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１５〜８
５重量％〔すなわち、（Ａ）成分が８５〜１５重景％）
重量る割合、好ましくは（Ｂ）成分が２０〜７０重量％
、（Ｃ）成分が１０〜２０重量％でかつ（Ｂ）成分と（
Ｃ）成分の合計が３０〜８０重量％〔すなわち、（Ａ）
成分が７０〜２０重景％）重量る割合で配合することに
より得ることができる。

この樹脂組成物２においては、前記（Ｃ）成分の割合が
５重量％未満では、補強効果が少なく、一方、３０重量
％を超えると線膨張係数の異方性が生じる。また、前記
（Ｂ）成分の割合が１０重量％未満では、耐熱性及び剛
性の向上が不十分となり、一方、８０重量％を超えると
成形が困難となる。

さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が８５重量％を
超えると成形が困難となる上、ポリシアノアリールエー
テルのマトリックス樹脂としての特性を十分に生かすこ
とができず本発明の目的を達成することができない。

本発明の樹脂組成物（樹脂組成物１及び樹脂組酸物２）
には、必要に応じて本発明の目的に支障のない範囲内で
、上記以外の他の成分、例えば、各種可塑剤、着色剤、
熱安定化剤、耐候性安定化剤、滑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、耐電防止剤、マイカ、タルク等地の無機充填
材、非粘着性付与材、離型剤等の各種の添加剤や他のポ
リマー成分などを適宜添加してもよい。

本発明の樹脂組成物（樹脂組成物１及び樹脂組成物２）
は、前記所定の各成分を前記所定の割合で配合する限り
においては、その製造方法としては特に制限はなく、公
知の方法等の各種の方法により製造することができる。

例えば、各成分をトライブレンドしただけでもよく、あ
るいは溶融混合若しくは溶融混練によってもよい。

通常は、例えば、上記所定の各成分（場合によっては更
に他の添加成分）を前記所定の割合で乾式混合したのち
、−軸又は二軸の押出機等を用いて溶融混合することに
より好適に得ることができる。その際の溶融温度は、通
常３４０〜４２０°Ｃ１好ましくは３５０〜３８０°Ｃ
程度の範囲内に設定するのが適当である。混練時間は、
通常１〜１０分間、好ましくは２〜５分間程度とすれば
よい。

このようにして得られた樹脂組成物は、必要に応じて、
ベレット等の各種の成形物に成形され、更には所望の形
状の部分や部材等の各種の成形品に成形加工される。

この成形加工には、−船釣には射出成形法等が好適に使
用されるが、他の成形法、例えば、トランスファー成形
法、カレンダー成形法、押出成形法、圧縮成形法等のい
ずれも採用することができる。

以上のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、耐熱
性、機械的強度等のポリシアノアリールエーテル樹脂本
来の優れた緒特性が十分にいかされているとともに、耐
熱性及び剛性等が十分に向上しており、特に高温下でも
高い剛性を維持するなどの優れ特性を有しており、しか
も線膨張係数の異方性が小さいので成形品にそりやゆが
みが生じにくく、その上成形加工性が良好であるなどの
利点を有している。また、本発明の樹脂組成物２は、上
記の優れ特性及び利点を有する上に、更に強度等の機械
的性質が改善されている。

以上のように、本発明のポリシアノアリールエーテル樹
脂組成物は、実用上著しく優れた樹脂組成物であり、例
えば、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、宇宙航
空部品等の各種成形品の素材として広範囲の分野に好適
に利用される。

〔実施例〕

実施例１〜１６及び比較例１〜４ 次式、 の繰り返し単位からなり、かつ、ｐ−クロロフェノール
を溶媒とする０、２ｇ／ａｅｔ度の溶液の６０℃におけ
る還元粘度〔マｓｒ／ｃ）が０．７ｄ１／ｇであるポリ
シアノアリールエーテルと第１表に示すそれぞれの無機
充填材（粒子状）を表示の割合で乾式混合し、各組成の
混合物を得た。得られた混合物、あるいはこれと第１表
に示す繊維強化材（炭素繊維、ガラス繊維又はケブラー
繊維）を連続混練押出機〔■ケイ・シー・ケイ社製ＫＣ
Ｋ７０−２２ＶＥＸ　（６））により、シリンダー温度
３５０°Ｃの条件で溶融混練し、各種の樹脂組成物のベ
レットを得た。但し、炭素繊維、ガラス繊維及びケブラ
ー繊維は、サイドフィードにより供給した。

得られた各々のベレットを射出成形機（東芝製ｌ５−４
５Ｐ）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度２
００°Ｃの条件で射出成形し、曲げ強度測定用試験片（
輻１０閣、厚さ４１ｍ、長さ８５１１Ｉ１１）、熱変形
温度測定用試験片（幅６．ｂさ１２．７　ｍ、長さ１２
７難）及び平板（幅及び長さ各８０＋ｏｓ、厚さ３．２
　ｔｍ　）を作製した。更に、上記の平板から、線膨張
係数測定用試験片（３，２ｍｍｘ　１０ｍｘ　１０ＩＩ
１１）を切削加工により作製した。

上記の各試験片について、下記の試験方法により、曲げ
弾性率、熱変形温度（ＨＤＴ）及び線膨張係数の測定を
行った。

（ｉ）曲げ弾性率及び曲げ強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９
０に準拠。

（１１）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４
８に準拠。

（ｉｊ）線膨張係数：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６９６に準拠し
、３０〜５０°Ｃでの線膨張係数を求めた。

また、各樹脂組成物の成形加工性は、射出圧力を１．５
００ｋｇ／ｃｎ！として溶融物を３５０°Ｃで支障なく
射出、成形できるものを良とし、溶融物が充填されず成
形できないものを不良とした。

結果を第２表に示す。

比較例５ ポリシアノアリールエーテルに代えてポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）を用い、第１表に示す各成分を表示
の割合で用い、連続混練押出機のシリンダー温度を３１
０°Ｃ１射出時のシリンダー温度を２９０　”Ｃ１金型
温度を１４０　’Ｃとした以外は実施例１と同様にして
行った。

結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によると、特定のポリシアノアリールエーテルに
特定の成分すなわち無機充填材を特定の割合で配合して
いるので、耐熱性及び剛性等に優れ、特に高温下でも高
い剛性を維持し、しかも線膨張係数の異方性が小さく、
その上成形加工性が良好であるなどの利点を有する樹脂
組成物を提供することができる。

また、上記のポリシアノアリールエーテルと無機充填材
に更に維持強化材を特定の組成となる割合で配合したも
のは、上記の優れた特性及び利点を有する上に、更に一
層強度等の機械的性質が改善された樹脂組成物を提供す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される繰り返し単位を主たる構成成分とし、ｐ−ク
   ロロフェノールを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの溶液
   の６０℃における還元粘度〔η＿Ｓ＿Ｐ／Ｃ〕が０．３
   〜２．０ｄｌ／ｇのポリシアノアリールエーテルと、窒
   化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア
   及び窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種の無機充填
   材を、前記ポリシアノアリールエーテルが８５〜１５重
   量％、前記無機充填材が１５〜８５重量％となる割合で
   配合してなることを特徴とするポリアリールエーテル樹
   脂組成物。 ２、請求項１に記載のポリシアノアリールエーテルと請
   求項１に記載の無機充填材と繊維強化材を、前記ポリシ
   アノアリールエーテルが８５〜１５重量％、前記無機充
   填材が１０〜８０重量％、前記繊維強化材が５〜３０重
   量％で且つ該無機充填材と該繊維強化材の合計が１５〜
   ８５重量％となる割合で配合してなることを特徴とする
   ポリシアノアリールエーテル樹脂組成物。 ３、繊維強化材が、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド
   繊維から選ばれた少なくとも１種の繊維からなる請求項
   ２記載のポリシアノアリールエーテル樹脂組成物。