JPH03112996A

JPH03112996A - キラルなフェロセン誘導体

Info

Publication number: JPH03112996A
Application number: JP24986989A
Authority: JP
Inventors: Masato Watanabe; 真人渡辺; Masaru Uemura; 植村　勝; Naoki Araki; 修喜荒木; Yasuo Butsugan; 佛願　保男
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1991-05-14
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2737304B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、キラルなフェロセン誘導体に関し、さらに詳
細には、不斉合成用触媒として有用なキラルなフェロセ
ン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

光学活性体の製造法の１つである不斉合成法には、不斉
合成用触媒が使用されることが多い。良く知られた触媒
として、エフェドリン、プロリノール誘導体等の天然物
由来の化合物がある。

しかし、これら天然物由来の化合物は、基質特異性を有
することが多（、高いエナンチオ選択率を示す基質と、
そうでない基質とが存在する。そのために、適用できな
いか、あるいは、効率の悪い反応がある。

そこで、このような基質特異性を低下させる目的および
反応効率等の特性を向上させる目的で、天然物由来の不
斉合成用触媒の改良が試みられている。しかるに、それ
らの不斉炭素上の置換基を変更することは、容易でない
場合が多く、所望の特性を有する不斉合成用触媒を入手
できないこと〜が多かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、上記天然物由来の化合物に代わ
る新規な不斉合成用触媒を提供することにある。

さらに本発明の目的は、不斉炭素上の置換基を比較的容
易に変更することができる不斉合成用触媒を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記−数式（１）で表わされるキラルなフェ
ロセン誘導体に関する。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、同−又は異なり、炭素数１〜６の低級
アルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すか、Ｒ２
とＲ３は、それぞれが結合する窒素原子と炭素数４〜６
の複素環を形成し、Ｒ“及びＲ５は、同−又は異なり、
水素、炭素数２〜６の低級アルキル基又はフェニル基を
示すか、Ｒ４とＲ５はそれぞれが結合する炭素原子と炭
素数５〜７のシクロアルキル基又はアントラセニル基を
形成する。但し、Ｒ４とＲ５は同時に水素であることは
な（、Ｒ１、ＲＺ及びＲ３がメチル基である場合には、
Ｒ４とＲ５が同時にフェニル基であることもない、）以下に本発明の詳細な説明する。

一般式（１）のＲ１，Ｒ１及びＲ３の炭素数１〜６の低
級アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等ヲ挙げることができる
。特に、Ｒ１としてはメチルが好ましく、Ｒ２及びＲ３
としてはメチル、エチル及び１ｓｏ−プロピルが好まし
い。又、Ｒ２とＲ３とが、結合する窒素原子とともに、
形成する複素環としては、ピロリジル、ピペリジル等を
例示でき、特にピペリジルであることが好ましい。

Ｒ４及びＲ５で示される炭素数２〜６の低級アルキル基
としては、例えばエチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。特に１ｓｏ−プ
ロピル及びｔｅｒ　ｔ−ブチルであることが好ましい、
又、Ｒ４とＲＳとが、結合する炭素原子とともに形成す
るシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロへブチルを例示でき、特にシクロヘキ
シルであることが好ましい。

表１に本発明の化合物の具体例のＲ′〜Ｒ５を示す。

表１Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、１ｓｏ−Ｐｒ　：イソプ
ロビル、ｔＢｕ　　：ターシャリーブチル、Ｐｈ：フェ
ニル階３及び１ｌｈ５１７）Ｒ４Ｒ’　（７）欄（７）
ＣはＲ４とＲｓが結合する炭素原子以下に本発明の化合物の製造法を説明する本発明の化合
物は一般式（ｎ）で示されるフェロセンのヨウ化物とｎ
−ブチルリチウムを反応させてリチオ化し、次いでリチ
オ化物を一般式（ＩＩＩ）１Ｒ’ＣＲ’で示されるケトン（又はアルデヒド）と反応
させることにより得られる。

１上記リチオ化に用いる有機リチウム化合物としては、ｎ
−ブチルリチウム以外に５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム
を例示できる。これら有機リチウム化合物の使用量はフ
ェロセンのヨウ化物（ｎ）に対して０．１〜２．０当量
、好ましくは０．７〜１．５当量とすることが適当であ
る。またこれらの有機リチウム化合物はヘキサンあるい
はエーテルの５〜３０％溶液として使用することが好ま
しい。さらにリチウム化反応は、溶媒（例えば、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類；又はこれら溶媒の一種または二種以上の混合溶媒
）の存在下、以下の条件下で行うことが適当である。

反応温度ニー３０°〜５０℃、好ましくは一１０＠〜３
０℃ 反応時間：０．１〜５時間反応圧カニ常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧下雰囲気　：窒素またはアルゴン下次にリチオ化物とケトン（又はアルデヒド）（ＩＩＩ）
との反応は、好ましくはケトン（又はアルデヒド）〔■
〕のエーテル溶液を反応系に添加することにより行う。

ケトン（又はアルデヒド）（Ｉ［［）の使用量は、リチ
オ化に用いたフェロセンのヨウ化物ＣＩ［］に対して、
０．１〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．５当量と
することが適当である。

この反応は以下の条件で行うことが好ましい。

反応温度ニー４０〜７０℃ 好ましくは一２０〜４０℃ 反応時間：１〜３時間反応圧カニ常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧下雰囲気　二窒素又はアルゴン下反応終了時に、反応系にリン酸水溶液を添加して反応を
停止させた後、水層をアルカリ性とした後エーテル抽出
し、カラムクロマトグラフィーにより目的生成物である
一般式ＣＩ）の化合物を分取することができる。

上記反応に原料化合物のうち一般式（ＩＩＩ）のケトン
（又はアルデヒド）は、市販品を入手できる。

又、−数式（ＩＩ）の化合物は、以下のようにして合成
される。

公知化合物である一般式（ｒＶ）　　（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ。

Ｓｏｃ、、９２巻、５３８９　（１９７０））で表わさ
れるフェロセン誘導体をヨウ化メチルと反応させて四級
アンモニウム塩とし、次いで一級あるいは二級アミン誘
導体あるいはアンモニアと反応させることにより、適宜
Ｒ２及びＲ３がメチル以外のフェロセン誘導体〔■〕を
合成できる（Ｇ、Ｇｏｋｅｌら、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ
ｍｌ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、、９巻、６４（
１９７０）。

（ＩＶ）（Ｖ）四級アンモニウム塩とする反応Ｍｅｌ：０．５〜４０当量溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類温度ニー３０〜８０°Ｃ１好ましくは一１Ｏ〜４０℃ 時間二０．１〜５時間圧カニ常圧から加圧、好ましく１〜３気圧雰囲気二窒素
またはアルゴン下単離：生成物が結晶化している時はろ過により、そうで
ない場合はエチルエーテルあるいはヘキサンを加えて結晶を析出させた後、ろ過する。

アミン又はアンモニアとの反応ＨＮＲ”Ｒ”　：　１〜３０　当量溶　媒；アセトニトリル、ベンズニトリル等のニトリル
類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類温　度：０°〜１００℃、好ましくは１０＠〜９０６Ｃ時　間二〇、５〜１００時間圧　カニ常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧雰囲気下二窒素またはアルゴン下単　離：害結晶化またはカラムクロマトグラフィー一般式（Ｖ）のフェロセン誘導体をＴｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎｌ至、５４５３　（１９７０）に記載の方法を適用
することにより、以下のスキームに従って一般式〔■〕
のハロフェロセン誘導体を合成できる。

上記方法とは別に一般式（Ｖ）で表わされるフェロセン
誘導体を、有機リチウム化合物でリチオ化し、次いでハ
ロゲン化剤と反応させることにより一般式ＣＩ［３で表
わされるハロフェロセン誘導体を製造することができる
。

上記リチオ化に用いる有機リチウム化合物としては、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウムを例
示できる。これら有機リチウム化合物の使用量はフェロ
セン誘導体（Ｖ）に対して０，１〜２．０当量、好まし
くは０．７〜１．５当量とすることが適当である。また
、これらの有機リチウム化合物はヘキサンあるいはエー
テルの５〜３０％溶液として使用することが好ましい。

さらに、リチオ化反応は、溶媒（例えば、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン
、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；
又はこれら溶媒の一種または二種以上の混合溶媒）の存
在下、以下の条件下で行うことが適当である。

反応温度ニー３０°〜５０℃、好ましくは一１０〜３０
℃ 反応時間：０．１〜５時間反応力カニ常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧下雰囲気：窒素またはアルゴン下尚、リチオ化反応は既知の方法（Ｕｇｉ　らＪ、Ａ＋ｎ
。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９２巻、５３８９　（１９７０）
）によっても行うことができる。

次にリチオ化物のハロゲン化は、ハロゲン化剤として例
えば、ヨウ素、臭素、塩素、Ｎ−ヨードスクシンイミド
、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミ
ドを用いて行うことができる。これらハロゲン化剤はそ
のままの状態、もしくは溶媒に溶解した溶液として反応
系中に加えることができる。

溶媒は、前記リチオ他用溶媒として例示したものを用い
ることができ、ハロゲン化反応用溶媒もリチオ他用溶媒
として例示したものを用いることができる。ハロゲン化
剤の使用量はリチオ化に用いたフェロセン誘導体（Ｖ）
に対して０．１〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．
５当量とすることが適当である。

ハロゲン化反応は以下の条件下で行うことが好ましい。

反応温度ニー１２０”〜０℃、好ましくは一１００°〜
−３０℃ 反応時間：０．１〜１０時間反応力カニ常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧下雰囲気：窒素またはアルゴン下ハロゲン化は、薄層クロマトグラフィーにより進行状況
を判断することができる。反応終了時に、反応系に水を
加えて反応を停止させた後、エーテル抽出し、カラムク
ロマトグラフィーにより目的生成物を分取することがで
きる。

尚、−数式（ＩＩ）のハロフェロセン誘導体のうちＲ２
及びＲ３がメチル基である化合物は、前述のヨウ化メチ
ルによる四級アンモニウム塩化及び次いで一級又は二級
アミンとの反応により、−級及び二級アミンを適宜選ぶ
ことにより、Ｒ２及びＲ３がメチル基以外の化合物に変
換することができる（１．Ｕｇｉら、Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、　、３７巻、３０５２（１９７２）；Ｔ、Ｈ
ａｙａｓｈｉ　　ら、Ｂｕ　Ｉ　１．　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、　Ｊｐｎ。

５３巻、１１３８　　（１９８０）　　；Ｇ、Ｇｏｋｅ
ｌ　　ら、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　、　Ｉｎｔ、　
Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　９．６４　（１９７０）　）。

〔有用性〕

本発明の光学活性なフェロセン誘導体は、ルイス酸的な
金属に対して有効な配位子となり得、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、セリウム、ニッケル等のルイス酸的な金属
を用いる、不斉導入反応において、高鏡像面選択性を示
す触媒を提供できる。

本発明によれば種々の置換基を有するキシルなフェロセ
ン誘導体を提供でき、この誘導体は種々の不斉合成反応
に適用できる。又、本発明の光学活性なフェロセン誘導
体を用いて不均一系不斉合成触媒及び高分子光学分割用
ゲル等として有用なポリマーを提供することもできる（
　Ｆ、　Ｓ、　Ａｒｉｍｏｔ。

ら、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、７７巻、６
２９５　　（１９５５）；Ｇ、Ｐ、ｌ１ａｙｅｓ　ら、
Ｐｏｌｙｍｅｒ　％　　１８巻、１２８６（１９７７）
参照）。

参考例１アルゴン雰囲気下、攪拌機を有する１００−ガラス製常
圧反応装置に（＋）−（Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−
フェロセニルエチルアミン２．６６ｇ　（１０，３１１
１ｍｏｌ）を加え、エーテル２５−に溶解させた。水冷
後、第二級ブチルリチウムのシクロヘキサンシ容液１２
．４ｍｆｆ１　（０，９４Ｍ、１１．７ｍｍｏ　ｌ　）
を滴下した。水冷下で１時間反応させた。ドライアイス
−アセトン浴で冷却後、ヨウ素３．　ＯＯｇ（１１，７
ｍｍｏｆ）をテトラヒドロフラン２５−に溶解させた溶
液を滴下した。冷却下、１時間反応させた後、水を加え
て反応を停止させた。水層をアルカリ性とし、エーテル
で抽出した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を留去した後、残渣をアルミナカラムクロマトグラ
フィーにより分離したところ、（−）−（Ｒ）−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−１−（（Ｓ）−２−ヨードフェロセニル〕
エチルアミンが３．１２ｇ（製造収率７９％）得られた
。さらに、アセトニトリルから再結晶化した。

（ａ）　　Ｄ　＝−８，９８°　（Ｃ１，０，［！ｔＯ
Ｈ）　ｍ、ｐ、７８〜９℃６０　ＭＨ７’ＨＮＭＲ（δ
、　ＣＤＣ１ｇ）；　　１．５０（３１（、ｄ、　Ｊ＝
８．０Ｈｚ）２、１５（８Ｈ，Ｓ）、　３．１５（ＩＨ
，ｑ、　Ｊ＝７．５Ｈｚ）４、１３（７Ｈ，３）、　４
．４０　〜４．６０（１１（、ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ）３１
００．２９７０．２９４０．２８０２．２７６０．１１
００゜１０００ａｎ−’ 参考例２アルゴン雰囲気下、撹拌機を有するガラス製常圧反応装
置に参考例１で得た（Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−（
（Ｓ）−２−ヨードフェロセニル〕エチルアミン３．８
３ｇ　（１０，０ｍｍｏｆ）を加え、アセトン２０−に
溶解させた。室温下でヨウ化メチル２．８６Ｊ　（４６
ｍｍｏｆ）を加え、１０分間反応させた。エチルエーテ
ル１００−を加えて、沈澱を生じさせ、ろ過により、四
級アンモニウム塩５．２５　ｇ　（１０，０ｍｍｏｆ）
を得た。

引き続いて、得られた四級アンモニウム塩は、アセトニ
トリル１３０−に溶解させた後、ジエチルアミン２６ｒ
ｄ　（２５０ｍｍｏｊｌ’）を加え、３０℃で４８時間
撹拌した。エチルエーテルを加え、水洗した。エチルエ
ーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣はエチルアルコールを用いて再結晶化を行な
い、（Ｒ）−Ｎ。

Ｎジエチル−１−Ｃ（Ｓ）−２−ヨードフェロセニル〕
エチルアミ：／３．７０　ｇ　（９，０ｆｆ１ｍｏｊ！
ｓ製造収率９０％）を得た。

〔α〕　。

−５８，６゜（Ｃ０、５９６゜ＥｔＯＨ）融点　４９℃ ９０ＭＩＩｚ　’ＨＮＭＲ（δ、　ＣＤＣｌ　ｚ）　；
０．９８　（６Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．２Ｈｚ）１．３９　
（３８，ｄ、Ｊ−６，６１１ｚ）　　２．３９　（２＋
１．ｑ、Ｊ＝６．’１ｌｚ）２．４２　（２Ｈ，ｑ、Ｊ
＝６．９Ｈｚ）　　３．９０　（１１１，ｑ、Ｊ＝６．
６Ｈｚ）４．０９　（５Ｈ，ｓ）　　４．１５〜４．２
１（２Ｈ，ｍ）　　４．３８〜４．４４（ＩＨ，ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３１００．２９８０．２８２０．１１
０４．１００１．８２０１″１参考例３．４ジエチルアミンの代わりに表１に示すアミンを使用した
こと以外は参考例２と同様な操作を繰り返して表１に示
す生成物を得た。

参考例３の生成物９０ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１３）；　１．１
６〜１．５０（６１１，ｍ）１．５０　（３Ｈ，ｄ、Ｊ
＝６．３Ｈｚ）　　２．３６　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝５．１
Ｈｚ）３．７０　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝７．２）１ｘ）　　
４．ＩＱ　（５Ｈ，ｓ）　　４．１６〜４．２５（２１
１，ｍ）　　４．３９〜４．４９（ＩＨ，ｍ）ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）　３１００．２９５０．２８６０．２８０５．２
７６０．１１０８．１００２．８２０　ａｍ−’ 参考例４の生成物９０ＭＨｚ　　’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ　３）　；　
　０．９６（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｉｌｚ）１．０６　
（６１１，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）　　１．４９　（３Ｂ
、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）２．８９〜３．３７（２Ｈ，ｍ
）　　４．０３（ＬＨ，Ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）　　４．
０６（５Ｈ。

ｓ）　　４．１０〜４．２８（２Ｈ，ｍ）　　４．３６
〜４．４５（ＩＨ，ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３１０５．２
９９５．２８９８．１３６５．１１９５．１１０９．１
００２．８２０　ｃｓ−’ 実施例１アルゴン雰囲気下、撹拌機を有するガラス製常圧反応装
置に参考例３で得た（Ｒ）　−１−（（Ｓ）−２−ヨー
ドフェロセニル〕−１−ピペリジノエタン２．１２　ｇ
　（５，０ｍｍｏｌ）を加え、エチルエーテル１２−に
溶解させた。水冷後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液３．１３ｄ　（１，６０Ｍ、　５．０ｍｍｏｆりを滴
下した。水冷下で５分間反応させた後、ベンゾフェノン
９１１ｍｇ　（５，０ｍｍｏｊりのエチルエーテル溶液
１５−を加えた。室温下で１時間反応させた。８％リン
酸水溶液を加えて反応を停止させた。エチルエーテルで
酸性液を洗浄後、濃アルカリ水溶液を加えて、この酸性
液を強アルカリ性とした。エチルエーテルで抽出し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣
をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：　Ａ
ｃ０Ｂｔ　）により分離したところ、（−）　−（Ｒ）
−１−［（Ｓ）　−２−ジフェニルヒドロキシメチルフ
ェロセニル〕−１−ピペリジノエタンが１．８０　ｇ　
（３，７５ｖｎＩＩｌｏｆ、製造収率７５％）得られた
。

Ｃαｉｎ　　　　２０３．６°　（ＣＯ，４８，ＥｔＯ
’Ｈ）融点　６２〜６９℃ ９０ＭＨ２’ＨＮＭＲ（δ、　ＣＤＣＩ！ｓ）　：　０
．２９〜１．７０（６Ｈ，ｍ）１．２４　（３Ｈ，ｄ、
Ｊ：６．３Ｈｚ）　　２．２５　（４Ｈ，ｔ、Ｊ’５．
７Ｈｚ）３．８０　（５Ｈ，ｓ）　３．８９〜４．０１
（ＩＨ，ｍ）　４．０３〜４．２０（１８，ｍ）４．２
０〜４．３７（ＩＨ，ｍ）　　４．４０（１Ｂ、ｑ、Ｊ
：６．９Ｈｚ）６．９８〜７．４５（８Ｈ，ｍ）　　７
．５０〜７．７５（２Ｈ，ｍ）　　８．７２（ＩＨ。

ｓ、　ＯＲ）［Ｒ（ＫＢｒ）　３４６０　、３１００．３０７０．２
９５０．２８４０Ｓ１６００゜１４４４　．１１０４．
１００２．８２０　．７８２　．７５３．７０３ａｎ−
’ 実施例２〜６（Ｒ）−１−（（Ｓ）−２−ヨードフエ口セニル〕−１
−ピペリジノエタン、およびケトンとして、ベンゾフェ
ノンの代わりに表２に示す原料を使用したこと以外は実
施例１と同様な操作を繰り返して表２に示す生成物を得
た。

実施例２の生成物９０ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣ７！　ｓ）；　０
．３７（３Ｈ，ｄ、Ｊ：６．６Ｈｚ）０．８５　（３Ｈ
，ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）　　１．２９　（６）１．ｄ、
Ｊ＝６．８１（ｚ）１．４５　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．６
Ｈ２）　　１．６０〜１．９７（ＬＨ，ｍ）２．１０　
（６Ｈ，ｓ）　２．３０〜２．６８（ＩＨ，ｍ）　３．
７８〜３．９５（ＬＨ，ｍ）４．０９　（５Ｈ，ｓ）　
４．１１〜４．２３（３Ｈ，ｍ）　７．６９（ＩＨ，ｓ
、−０Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３４２０　、３１００．２
９９８．２８９８．２８００．１１０８．１００４．８
２８．８２０　ａｎ−’ 実施例３の生成物９０ＭＨ２’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１ｓ）；　１．２１
（３Ｈ，ｄ、Ｊ：６．３Ｈｚ）１．３０〜２．４２（Ｉ
ＯＨ，ｍ）　　２．０９（６Ｈ，ｓ）　３．９０〜４．
０９（３Ｈ，ｍ）４、１２　（５Ｈ，ｓ）　４．２９（
ＩＨ，ｑ、　Ｊ＝８．３Ｈｚ）　７．１８（ＩＨ，ｓ、
　−０Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３４５０．３１００．２９
５０．２８００．１１０５．８２２ａｎ−’実施例４の
生成物９０Ｍ）Ｉｚ　’ＨＮＭＲ（δ、　ＣＤＣ１ｇ）　；　
０．６３（６Ｈ，ｔ、　Ｊニア、　２Ｈｚ）１．２０（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）　　１．８９〜２．５８（
４Ｂ、ｍ）３．７８　（５Ｈ，ｓ）　３．８９〜４．０
３（ＩＨ，ｍ）　　４．０７〜４．２０（１Ｂ、　ｍ）
４．２０〜４．３１（ＩＨ，ｍ）　　４．６５（ＬＨ，
ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）６．９８〜７．４８（８Ｈ，ｍ）
　７．５３〜７．７６（２Ｈ，ｍ）　８．７０（１８，
ｓ、−０Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３４５０．３１００．３
０６０．２９９５．２８６０．１５９８．１１０９．１
００３．８２０．７５５．７０２　ａｎ−’実施例５の
生成物９０ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（δ、　ＣＤＣＡ　３）；　１
．３２（３Ｈ，ｄ、　Ｊ・６．０Ｈｚ）１．３５〜１．
９５（６Ｈ，ｍ）　　２．６４（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝５．４
Ｈｚ）３．２０〜３．３９（ＩＨ，ｍ）　　３．５０（
５Ｈ，ｓ）　　３．７０〜３．９０（ＩＨ，ｍ）３．９
０〜４．０２（ＩＨ，ｍ）　　４．０２〜４．１８（Ｉ
Ｈ，ｍ）４．２０〜４．６０（２Ｈ，ｍ）　７．０６〜
７．５０（４Ｈ，ｍ）　７．６Ｑ　〜７．８３（ＬＨ，
ｍ）　　７．８９〜８．０９（１Ｂ、ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ
）　３４６０．３１００．３１５０．２９５０．２８３
０．１１ｏ８．１００１．８２０．７６０．７４７　ａ
ｎ−’実施例６の生成物９０ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（δ、　ＣＤＣｉ　３）　；　
０．８９（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６．０Ｈｚ）１．０９（８
Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）　　１．３８（３Ｈ，ｄ、Ｊ
＝６．３Ｈｚ）２．８５〜３．２２（２Ｈ，ｍ）　　３
．７０（５Ｈ，ｓ）　　３．９０〜４．１０（ＩＨ，ｍ
）４．１０〜４．２３（ＩＨ，ｍ）　　４．２３〜４．
３７（ＬＨ，ｍ）　　４．８２（ＩＨ，ｑ。

Ｊ＝６．９Ｈｚ）　　６．９８〜７．４７（８Ｈ，ｍ）
　　７．６０〜７．８３（２Ｈ，ｍ）８、４５（ＬＨ，
ｓ、　−０Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３４５０　、３１００．３０７０．２
９９０．２８９０．１６００゜１１０５．１０００．８
１９．７５０．７００　ａｎ−’実施例７〜９（Ｒ）−１−（（Ｓ）　−２−ヨードフェロセニル〕−
１−ピペリジノエタンの代わりに表３に示す原料を使用
し、さらにカルボニル化合物としてベンゾフェノンの代
わりに表３に示すアルデヒドを使用したこと以外は実施
例１と同様な操作を繰り返した。なお、生成物は二種類
のジアステレオマーとなるが、アルミナ、あるいはシリ
カゲルのクロマトグラフィーにより分離して各生成物を
得、それぞれの物性値を示した。結果を表３に示す。

実施例７生成物１９０Ｍ１ｌＺ　’ＩＩ　ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｊｉ！ｔ）
；　１．３６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）２．２２（
６Ｈ，ｓ）　　３．３８〜３．５８（ＩＨ，ｍ）　３．
８０〜４．４０（３Ｈ，ｍ）４．０３（５Ｈ，ｓ）　　
５．９４（ＬＨ，ｓ）　　７．１２〜７．６８（５［１
，ｍ）７．７０〜８．０２（ＩＨ，ｓ、ＯＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　３１０２．３０４９．２９９８．２
８４９．２８００．１６０５．１１０５．１０００．８
１９．７３８．７００　ａｍ−’生成物２９０ＭＩＩｚ　’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ　、＋）　；
　１．２３（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）２．１９（６
Ｈ，ｓ）　　３．８０（５８，ｓ）　　３．９０〜４．
３５（４ｆｌ、＋＋）５．４７（１８，ｓ）　　６．Ｏ
Ｏ〜６．７０（ＩＩ＋、−０Ｈ）７．０９〜７．６８（
５Ｈ，ｍ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　３３７０．３１００．３０４０．２
９９８．２７９８．１６００．１１０４．１０００．８
１８．７１９．７００　ｃｍ−’実施例８生成物１９０ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ　２）　；　０
．９４（９Ｈ，ｓ）　１．２９（３Ｂ。

ｄ、Ｊ＝６．６＋１ｚ）　　２．０７（６１１，ｓ）　
　２．６２（ＩＨ，−０Ｈ）　３．８０（ＩＨ。

ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）　　３．９７〜４．１’？（４Ｈ
，ｍ）　　４．１６（５Ｈ，５）ＩＲ（ＫＢｒ）３４８
０　．３１０５．２９９９．２９７０゜１１０６　．１
１０２．８１８ｃｍ−’２８４０．２８００、生成物２９０ＭＩＩｚ　’ＨＮＭＲ（δｌＣＤＣ１ｚ）；　１．
１８（９１，ｓ）　　１．２９（３ｔｌ。

ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）　　２．１５（６Ｈ，ｓ）　　４
．００（５Ｈ，ｓ）　　４．０５〜４．１８（３Ｈ，ｍ
）　　４．１９〜４．３４（ＬＨ，ｍ）　　４．５２（
ＩＨ，ｓ）　　７．４０〜７．８０　（ＩＨ，−０Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３４５０．３１０２．３０００．２９
６０．２８５０．２８００．１１０Ｂ　、１００５．８
２０ｃｍ−’実施例９生成物１９０Ｍ１ｌｚ　’ＩＩ　ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｆ　ｚ）：
　０．９９（９Ｈ，ｓ）　１．２７（３８゜ｄ、Ｊ＝５
．４Ｈｚ）　　１．１８〜１．５５（６Ｈ，ｍ）　２．
２０〜２．６０（４Ｈ，ｍ）３．７９（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝
７．２）１ｚ）　　３．９７〜４．３７（４Ｈ，ｍ）４
．１１　（５Ｈ，５）ＩＲ（ｎｅａｔ）　３１００．３０００．２９５０．２
８２０．１１０５．１０００．８２０ａａ−’ 生成物２９０ＭＨｚ　　’ＨＮＭＲ（δ　、ＣＤＣＩ　　りｉ　
　１．２０（９８，ｓ）　　　　１．３３（３１１゜ｄ
、Ｊ＝６．０ｔＬｚ）　　１．２９〜１．５６（６Ｈ，
ｍ）　　２．３２〜２．５７（４Ｈ。

ｍ）　　４．００（５８，ｓ）　　４．０３〜４．２０
（３８，ｍ）　　４．２０〜４．３７（ＩＨ，ｍ）　　
４．５０（１８，５）ＩＲ（ｎｅａｔ）３２５０．３１
０５．３０００．２９６０．２８４０．１１１２．１０
０９．８２２　ｃｓ−’ 手続補正書平成２年４月ｉｏ日平成１年特許願第２４９８６９号発明の名称キシルなフェロセン誘導体補正をする者事件との関係　　特許出願人

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式〔 I 〕で表わされるキラルなフェロセン誘
導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し
、Ｒ＾２及びＲ＾３は、同一又は異なり、炭素数１〜６
の低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すか
、Ｒ＾２とＲ＾３は、それぞれが結合する窒素原子と炭
素数４〜６の複素環を形成し、Ｒ＾４及びＲ＾５は、同
一又は異なり、水素、炭素数２〜６の低級アルキル基又
はフェニル基を示すか、Ｒ＾４とＲ＾５はそれぞれが結
合する炭素原子と炭素数５〜７のシクロアルキル基又は
アントラセニル基を形成する。但し、Ｒ＾４とＲ＾５は
同時に水素であることはなく、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾
３がメチル基である場合には、Ｒ＾４とＲ＾５が同時に
フェニル基であることもない。）