JPH03112937A - ハロゲン化ｐ―ハロゲノベンジルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライトの存在下におけるハロゲン化ベン
ジルのハロゲン化によるハロゲン化　ｐ−ハロゲノベン
ジルの製造方法に関するものである。

ハロゲン化　ｐ−ハロゲノベンジル、たとえば塩化　ｐ
−クロロベンジルは、医薬、植物保護剤およびプラスチ
ックスの製造における重要な中間体生成物である。塩化
　ｐ−クロロベンジルは、最初にトルエンの核の塩素化
を実施し、統いて生成した　ｐ〜クロロトルエンの遊離
基側鎖塩素化を実施するような２段階法において、工業
的に製造される。この方法においては、はとんど要求の
ない０−クロロトルエンが不可避的に得られるために、
第１の段階が不満足である。

したがって、工業的に容易に受は入れられる塩化ベンジ
ルの塩化　ｐ−クロロベンジルへの直接選択的塩素化が
望ましいが、知られているように、核ハロゲン化用の慣
用の触媒（ルイス酸）、たとエバ鉄、ハロゲン化鉄、ノ
・ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化スズ、ハロゲン化
アンチモニーおヨヒハロゲン化亜鉛を使用すれば、０°
Ｃよりはるかに低い温度においても塩化ベンジルはしば
しばポリベンジルへの激しい自動縮合（ｓｅ　１　ｆ−
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を受け、ＨＣＩが開裂する
（重合体科学雑誌（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、）
　１５　（１９５５）　、　５０３　；有機化学雑誌（
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）　６　（１９４１）　３
０５　；米国特許明細口筒３．４１８．２５９）。

５ｂＣ１ｓの存在下における、クロロホルム中での塩化
ベンジルの塩素化は、疑いもなく先行の明細書に公表さ
れており　［年報（Ａｎｎ、）　４９３．１６２（１９
３２）　］　、不溶性の樹脂に加えて、等量の塩化０−
ベンジルと塩化　ｐ−ベンジルとの混合物が製造される
と言われているが、上記の明細書の追試（ｒｅｗｏｋ　
ｉｎｇ）の過程（比較例Ｂ　を参照）で、気体ＭＣＩの
活発な発生と粘稠な樹脂の形成とを伴う激しい自動縮合
が実際に起こり、当業者には、５ｂＣ１ｓのＣＨ３Ｃｌ
溶液への塩化ベンジルの添加の際に、氷冷するにも拘わ
らず、さらに塩素化が進行することが予期できるであろ
う。続く真空中における反応混合物の濃縮の間に、真空
蒸留によっても蒸留不可能な、黒色の脆い樹脂のみが得
られる。

２重量％の単体　Ｉ２の存在下における塩化ベンジルの
塩素化も同様に公知である［物理化学時報（ＺｅｉＬｓ
ｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、）　（
Ｂ）　１５゜９６　（１９３２）　］。追試が示したよ
うに（比較例Ａを参照）、この方法は３９．６１５．５
／２８．１％の　０−７ｍ−／ｐ−含有量を有する塩化
モノクロロベンジルの混合物を与える。低い選択性に加
えて、赤紫色のヨウ素化副生成物の生成により、作業が
さらに困難になる［このためにクロロトルエンの側鎖塩
素化が推奨されている年報（Ａｎｎ、）　１４６．３２
１（１８６８）を参照］。

式 式中、 Ｙ　は塩素または臭素を表し、 Ｒは水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、メトキシ、エトキシ
、フッ素、塩素または臭素を表すのハロゲン化ベンジル
を、少なくとも５人　の細孔幅を有するゼオライトの存
在下に、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする式 式中、 ＸおよびＹは相互に独立に塩素または臭素を表すことが
でき、 Ｒは上記の意味を有する のハロゲン化　ｐ−ハロゲノベンジルの製造方法が見い
だされた。

低級アルキルベンゼンが、ゼオライトの存在下に、高い
　ｐ−選択性をもってクロロアルキルベンゼンに転化し
得ることは既に知られている（ヨーロッパ特許明細書１
１２．７２２）が、この反応のノ１０ゲン化ベンジルへ
の転用は、その酸性的性質により、ハロゲン化ベンジル
もゼオライトの存在下に縮重合を受けることが予測され
るという先行の知識からの予断を伴っていた。

本発明記載の方法の驚くべき様相は、さらに、ゼオライ
トの存在下におけるハロゲン化ベンジルの核のハロゲン
化が、上記の低級アルキルベンゼンの塩素化よりも、ま
た、塩化フェネチルの塩素化よりも有意に高い　ｐ−選
択性を有するという事実にもある。

本発明記載の方法は、より廉価な出発物質を出発材料と
して使用し得るので、適用可能性の有意の改良を表すの
である。

Ｃ、−Ｃ、−アルキルは、たとえばメチル、エチノ呟　
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたは第
３ブチル、好ましくはメチルまたはエチル、特に好まし
くはメチルである。メトキシおよびエトキシの中ではメ
トキシが好ましい。置換基Ｒとしてのハロゲンの中では
塩素が好ましい。

可能なハロゲン化ベンジル（１１）の例は：塩化ベンジ
ノ呟臭化ペンジノ呟塩化および臭化　０−およびｍ−メ
チルベンジル、塩化および臭化　Ｏおよびｍ−クロロベ
ンジル、ならびに塩化および臭化　０−およびｍ−メト
キシベンジルである。

適当なハロゲン化剤は単体の塩素または臭素、および塩
素または臭素を放出する化合物、たとえハ塩化スルフリ
ル、臭化スルフリル、Ｎ−クロロおよびＮ−プロモスク
シニミド、ならびにフッ化臭素および塩化臭素である。

単体塩素または単体臭素が好適に使用される。／・ロゲ
ン化剤は一般に、ハロゲン化ベンジルに対して化学量論
的比率で、すなわち、約ｌ＝１のモル比で使用する。こ
の比率は、原理的には当業者に公知の様式で反応の程度
に、および／または必要な選択性に影響を与えるために
、この化学量論的比率から上下に約３５％まで、好まし
くは約２０％まで外れていてもよい。

本発明記載の方法は、触媒としてのゼオライトの存在下
に実施する。ゼオライトは、ＳｉＯ４の正四面体と　Ａ
ＩＯ，の正四面体との骨組み（ｎｅｔｗｏｒｋ）により
組み立てられた結晶性アルミノケイ酸塩である。個々の
正四面体は頂点において酸素橋を経て相互に結合してお
り、流通路（ｃｈａｎｎｅｌ）と空隙（ｈｏｌｌｏｗ　
５ｐａｃｅ）とが走っている空間的骨組み（ｓｐａｔｉ
ａｌ　ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成している。置換可能なカ
チオンが挿入されて、格子の負電荷を補償している。ゼ
オライト中の少なくとも若干のＳｉおよびＡｔが他の元
素により、たとえばＳｉ　Ｉ′ｉＴｉ、Ｚｒまたは　Ｈ
ｆにより、ＡＩはＧａ。

Ｉｎ、Ｂ　　またはＶにより置き換えられていてもよい
。したがって、このゼオライトは以下の一般式； ％式％） 式中、 Ｍｅ’およびＭｅ”はアニオン基剤の元素を表し、 Ｍは置換可能なカチオンを表し、 ｎ／ｍ　は元素Ｍｅ”と　Ｍ　ｅ　’　との比を表して
、少なくともｌの値をとり、 Ｚ　はカチオンの価数を表し、 ｑ　は吸収された水の量を示す により表すことができる。

ゼオライトの詳細な記述は、たとえばブレツク（Ｄ、　
Ｗ、　Ｂｒｅａｋ）の論文“ゼオライト分子ふるい、構
造、化学および使用（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ　５ｉｅｖｅｓ、　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｃｅｍ
１ｓｔｒｙ、　ａｎｄ　Ｕｓｅ）　”　ワイリー・アン
ド・サン（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ）　。

１９７４）に与えられている。

本発明記載の方法に適したゼオライトは、少なくとも５
八　の、たとえば５−９人の、好ましくは５−７人の細
孔幅を有し、かつ、ｌ−３０００の、好ましくはｌ　−
２０００の　ｎ／ｍ比を有している。

本発明記載の方法に可能なゼオライトは、特にフォージ
ャサイト（Ｘ型およびＹ型よりなるもの）、Ｌ、オフレ
タイト、グメリナイト、カンクリナイト、ＨＳ　ＺＳＭ
　１２．２３Ｍ２５、ゼオライト　　β、フェリエライ
ト、２３Ｍ５、ＺＳＭＩＬ輝４石、２５Ｍ２２．２３Ｍ
２３．２３Ｍ４８．２５Ｍ４３．２５Ｍ３５、ＰＳＨ−
３、ゼオライトＰ１ＺＳＭ３８、Ｃ３Ｚ−１，ＺＳＭ　
３．２３Ｍ２０、モルデナイト、ゼオライト　Ω　また
はホウケイ酸塩の構造型のゼオライト、好ましくはＹ１
１モルブナイトフェリエライト、Ｈ，Ｌ、Ω、ＺＳＭｌ
ｌまたは　２３Ｍ５の構造型のゼオライト、特に好まし
くはＹｌｏまたはＬの構造型のゼオライトである。　Ｙ
　またはＬ　の構造型を有するゼオライトが特別に好適
に使用される。

土泥のゼオライト型は、その合成形よりの置換可能なカ
チオンを伴って、また、イオン交換の意味ではいかなる
大量の他のカチオンを伴っても得られる。このイオン交
換は先行技術であり、当業者には周知されている。本発
明記載の方法に適したゼオライトは、その水素の全部ま
たは大部分が金属カチオンにより置き換えられたもので
あり、したがって、本発明に従って使用するゼオライト
は８０−１００当量％の程度の、好ましくは９０１００
当量％の程度の金属カチオンを含有する。

挙げ得る金属イオンはアルカリ金属およびアンモニウム
、すなわち　Ｌｉ、Ｎａ５Ｋ、Ｒｂ５ＣｓもしくはＮＨ
いまたはその組合わせ、たとえば組合わせＮａ／Ｋ　の
ものである。１価のアルカリ金属カチオンに加えて、２
価および３価のカチオン、たとえばアルカリ土類金属、
たとえばＭｇ。

Ｃａ、Ｓｒまたは　Ｂａのイオン、さらには希土類金属
、たとえばＬａまたは　Ｃｅのイオンも置き換えに好適
である。さらに、金属Ｃｕ、ＡｇまたはＰｂのイオンも
可能である。上記のカチオンの２種または３種以上の混
合物も、もちろん可能である。好ましいものとして挙げ
得るカチオンは金属に、Ｒｈ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、ＡｇおよびＰｂのもの、およびその混合物であり；特
に好ましいものとして挙げ得るカチオンは金属に１Ｒｂ
、Ｃａ１Ｓｒ、ＢａおよびＰｂのもの、またはこれらの
混合物である。

上記のゼオライト触媒は、反応させるハロゲン化ベンジ
ルの量を基準にして１　＋　　１００重量％の、好まし
くは３ないし５０重量％の、特に好ましくは５ないし３
０重量％の量で使用する。

使用するゼオライト触媒の形状は一般に、本発明記載の
方法にとって決定的なものではない。

般には、特にバッチ法の態様においては、触媒は粉末と
して使用することができる。もちろん、（たとえば、触
媒を固定床として配置する気相、液相または細流（ｔｒ
ｉｃｋｌｅ）相中の連続反応において）触媒を小片で、
または顆粒形状で使用して反応生成物との分離をより良
好にすることも可能である。ここでは、当業者には公知
の、ハロゲン化剤に対して不活性な通常の結合助剤およ
び形成助剤、たとえば５ｉＯｚ、Ａ１□０３、粘土、グ
ラファイト等を、純粋なゼオライトの量に対して〇−８
０重量％の、好ましくは２−３０重量％の量で同時使用
することもできる。

本発明記載の方法は溶媒を使用しても使用しなくても実
施することができるが、希釈剤として以外にハロゲン化
ベンジルの自動縮合に対して阻害的に作用するので、溶
媒の使用が宵利であり得る。

溶媒はさらに、ゼオライト触媒の形状選択性をｐ−選択
性の方向に助長し得る。

本発明記載の方法は、好ましくは脂肪族の炭化水素また
はハロゲン化炭化水素、たとえば石油エーテル、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１．−１
−　！Ｊ　クロロエタン、■、２−ジクロロエタン、１
．２−ジクロロプロパン、パークロロエタンまたはパー
クロロエチレンの存在下に、特に好ましくは塩化メチレ
ンまたは基本的に塩化メチレンを含有する溶媒混合物中
で実施する。この塩化メチレンは、この種の混合物中に
おいて少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも
８０重量％の程度の量で存在する。

使用する溶媒または溶媒混合物の量は一般に、使用する
ハロゲン化ベンジルの重量の０．２−ｉｏｏ倍、好まし
くは０．５−５０倍、特に好ましくは１−２０倍である
。

さらに、助触媒、たとえば低級アルコール、カルボン酸
、硫黄化合物および／または第４級アンモニウム塩を、
たとえばゼオライト触媒の重量を基準にして０．０２−
２重量％の量で使用することも可能であるが、好ましく
はこの種の助触媒は使用しない。

本発明記載の方法の反応温度は　−５０°Ｃないし＋１
３０°Ｃの、好ましくは０ないし１００’Ｃの、特に好
ましくは２０ないし８０°Ｃの範囲である。本発明記載
の方法には圧力は決定的なものではなく、高い反応温度
を選択し、かつ低沸点の溶媒を同時使用する場合に、反
応混合物の大部分がゼオライト触媒をけん濁させている
液相として存在する程度に加圧するのみである。加圧に
対するこれらの要求が存在しないならば、本件方法は好
ましくは常圧で実施する。

本発明記載の本発明は、たとえば不連続法の場合には、
まずハロゲン化ベンジルを単独で、または上記の溶媒（
溶媒混合物）に溶解させた形状でとり、その後、ゼオラ
イト触媒を粉末形状、または小片（顆粒）形状で添加し
て実施する。続いて塩素化剤を液体分散相に、反応温度
で、消費される速度で、撹拌しながら流入させる。

たとえば、ゼオライト触媒を粒状小片の形状で、または
粉末形状で数個の皿（ｔｒａｙ）上に配置した塔状装置
（ｃｏｌｕｍｎ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）が連続法に好適
であり、適宜に上記の溶媒（溶媒混合物）の１種に溶解
させたハロゲン化ベンジルを、また塩素化剤を共流（ｃ
ｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）でまたは向流で触媒上を通過させ
る。

一般的には常圧または減圧下での蒸留により触媒を除去
したのちに、ハロゲン化　ｐ−ハロゲノベンジルを単離
し、公知の方法で精製する。

蒸留残留物として、または濾過残留物として残留するゼ
オライト触媒は一般に、さらに活性化することなく、本
発明に従って再使用することができる。数回再使用した
のちに活性の減少が認められるならば、このゼオライト
触媒を慣用の方法により、たとえば高温（約４００−６
００°Ｃ）でか焼して再活性化することができる。

実施例 以下の各実施例においては、全ての上記のゼオライトを
使用前に、マツフル炉中、４００°Ｃで２−３時間活性
化した。

実施例１−８ ガラス製の三つ首撹拌付き装置に入れたにゼオライト　
Ｌ粉末６．３　ｇ　（２０％強度、塩化ベンジル基準）
、塩化ベンジル３１．７　ｇ　（０，２５モル）および
塩化メチレンＸｇのけん濁液に、４０℃で撹拌しながら
５時間かけて１７．８　ｇ　（０，２５モル）の塩素を
通過させた。続いて、この混合物をさらに１５分間、窒
素を流通させながら撹拌した。

ガスクロマトグラフィーによる分析の結果は表１に見ら
れる。表中の全てのデータは面積％である。

実施例９−１０ 方法は実施例５と同様であったが、１５モル％または２
０モル％過剰の塩素を使用した。結果は表２に集めであ
る。

実施例１１−１２ 実施例８と同様にして、４０°Ｃで塩化ベンジルの塩素
化を実施したが、塩化メチレンに替えて、クロロホルム
または四塩化炭素を溶媒として使用した。ガスクロマト
グラフィーによる分析結果は表３に集めである。

実施例１３−１４ 臭化ベンジル４２．８　ｇ　（０，２５モル）を８．５
５　ｇの上記の型の粉末ゼオライトとともに、２５０　
ｍＱのガラス製の撹拌付き装置に入れた１５０　ｍＱの
塩化メチレンにとった。ついで、このけん濁液に２０°
Ｃで、３９．９５　ｇ　（０，２５モル）の臭素を７時
間かけて均一に滴々添加した。続いて、窒素を流通させ
ながらこの混合物を５時間撹拌して残留臭化水素を除去
し、さらに週末を越える期間（全体で６５時間）放置し
たのち、反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーに
より測定した（表４）。

表　　４ 臭化Ｃ１ 実施　ゼオ 臭化ベ ベンジル 選択性 例ライド ンジル ２−　３−　４ 残余 Ｅ％］ １３　　ＲＥ−Ｙ＊　２９，５８４．５９２．４０４８
．８５　１４．５８６９．４１４　　Ｃａ−Ｙ　　　２
３．６７５．３７２．９４６０．５３　７．４９７９．
３木ＲＥ −希土（ＲＥ　の工業的混合物） 実施例　１５ ４２．８　ｇ　（０，２５モル）の臭化ベンジルを１２
０　ｍＱノ塩化メチジメチレンさせた溶液に、Ｋ　ゼオ
ライト　Ｌ粉末８．５５　ｇを撹拌しながら添加し、１
７．８　ｇ　（０，２５モル）の塩素を２０℃で６時間
かけて通じた。窒素を１５分間流通させたのち、この混
合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定した（
表５）。

表　　５ 臭化べ　　臭化Ｃ１−ベンジル　　　　　４一実施例　
１６ 塩化メチレン３４６　ｇ、塩化ベンジル８２．３　ｇ（
０，６５モル）および粉末のゼオライト　Ｋ−Ｌｉ２．
５　ｇを、撹拌器、温度計、還流凝縮器および底部に延
びる気体導入管を装備した、すりガラスのフランジを有
するガラス製の反応器（高さ　１８ｃｍ、直径５　ａｍ
）中で混合し、このけん濁液に４０℃で、全量５０．８
　ｇ　（０，７１５モル）の気体ＣＩ２を撹拌しながら
１０時間かけて通過させた。Ｃ１２の理論的必要量の９
０％（４１，６ｇ）　、１００％（４６，２ｇ）および
１１０％（５０，８ｇ）を通過させたのち、試料を採取
して転化率を測定した。ガスクロマトグラフィーによる
反応混合物の分析結果は表６に見られる。

実施例１７および１８ 粒状の、またはその他の結合ゼオライト　Ｌ　の使用を
示す 実施例１６の工程中のゼオライト　Ｌの粉末をにゼオラ
イト　Ｌ粉末より製造した粒状体と結合剤とで置き換え
た。純粋なゼオライトの含有量は示しである。塩化メチ
レンの量は減少させた。

実施例１７：１５０　　ｇの塩化メチレン１９．４　ｇ
の１５％の　５ｉｎ２を含有する　Ｋ−Ｌ　粒状体 実施例１８　：　１５０　　ｇの塩化メチレン２３．６
　ｇの３０％のＡ１２０ｘを含有する　Ｋ／ａ 粒状体 結果は表 に概括しである。

比較例　Ａ：（物理化学時報（Ｚ、　ｆ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｃｈｅｍ、）（Ｂ）　１５　（１９３２）　、　９６
に相当するもの）５ｇのヨウ素を添加しである２５３．
２　ｇ　（２モル）の塩化ベンジルに、塩素１４２　ｇ
　（２モル）を、氷水で冷却しながら８時間かけて通じ
た。窒素で７ラツシユしたのち、反応混合物の組成をガ
スクロマトグラフィーにより測定した。真空蒸留により
、■６ミリバールにおいて９０°Ｃから９５°Ｃを超え
る、また１０２°Ｃないし１３０°Ｃの沸点範囲を有す
る赤色の蒸留物１４２ｇと、蒸留残留物１５．８ｇとが
得られた。

塩化 塩化ベ　クロロベンジル　　　　４ 試料　　ンジル　２−　３−　　４−　残余選択性反応
混 １８．８９ ９ ８ ５．９６ ２８．０５ ７．５２ ３４．６ ％ 金物 蒸留物 １９．２３ ４２．１２５．６７ ２９．８６ ３．１２ ３６．９ ％ 比較例　Ｂ・ （年報 （Ａｎｎ、） ４９３　（１９３２） ６２ に相当するもの） Ｓ　ｂＣＩｓ　０．５　ｍＱを１００　ｍＱのクロロホ
ルムに添加し、２０°Ｃにおいて、この溶液を５ｇのＣ
Ｉ、−１？飽和させた。この溶液に、ｔｏｏ　ｒｎ（１
（１１０，５ｇ１０．８７３モル）の塩化ベンジルを滴
下ロートを通じて、撹拌しながら、かつ塩素の導入を継
続しながら全量−時に流入させる企画において、気体Ｈ
ＣＩの活発な発生が起こり、塩化ベンジルをより徐々に
添加しなければならなかった。既にかなり粘稠な溶液に
、撹拌しながら、かつ氷冷しながら、全ｉ　６６　ｇ　
（０，９３モル）のＣ１２を６時間かけて流入させた。

真空中でクロロホルムを除去したのちに、高真空下にお
いても蒸留されない黒褐色の脆い樹脂が残った。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式 式中、 Ｙ　は塩素または臭素を表し、 Ｒは水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、メトキシ、エトキシ
、フッ素、塩素または臭素を表すのハロゲン化ベンジル
を、少なくとも５人　の細孔幅を有するゼオライトの存
在下に、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする式 式中、 ＸおよびＹは相互に独立に塩素または臭素を表し、 Ｒは上記の意味を有する のハロゲン化　ｐ−ハロゲノベンジルの製造方法。

２、ハロゲン化ベンジルとハロゲン化剤とを１：ｌの化
学量論的量比で使用し、この比から上下に３５％まで、
好ましくは２０％まで外れていてもよいことを特徴とす
る上記の第１項記載の方法。

３、単体の塩素または単体の臭素をハロゲン化剤として
使用することを特徴とする上記の第１項記載の方法。

４、上記のゼオライトが５−９人　の、好ましくは５−
７人　の細孔幅を有するものであることを特徴とする上
記の第１項記載の方法。

５、フォー・ジャサイト、Ｌ１オフレタイト、ダメリナ
イト、カンクリナイト、Ｈ，ＺＳＭ　１２．２３Ｍ２５
、ゼオライト　β、フェリエライト、２５Ｍ５、ＺＳＭ
ｌｌ、輝沸石、ＺＳＭ２２．２３Ｍ２３．２３Ｍ４８．
２３Ｍ４３．２３Ｍ３５、ＰＳＨ−３、ゼオライトρ、
２３Ｍ３８、Ｃ５Ｚ−１，２３Ｍ３．２３Ｍ２０、モル
デナイト、ゼオライト　Ω　またはホウケイ酸塩の構造
型を、好ましくはＹ。

モルデナイト、７エリエライト、Ｈ，Ｌ、Ω、ＺＳＭＩ
Ｉまたは　２３Ｍ５の構造型を、特に好ましくはＹｌｏ
　またはＬの構造型を、特別に好ましくはＹ　または　
Ｌの型の構造を有するゼオライトを使用することを特徴
とする、上記の第１項記載の方法。

６、上記のゼオライトが８０−１００当量％の程度まで
の、好ましくは９０−１００当量％の程度までの金属カ
チオンを含有するものであることを特徴とする上記の第
５項記載の方法。

７、上記の金属カチオンがアンモニウムを含むアルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類金属、金属Ｃｕ、Ａｇ
およびＰｂまたはこれらの数種の混合物のもの、好まし
くは金属Ｌ　ｌｓ　Ｎ　ａ　ＳＫ　５ＲｂＳＣｓ、Ｍｇ
、Ｃａ、５ｒＸＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｕ。

ＡｇおよびＰｂのカチオン、アンモニウムカチオンまた
はこれらの数種の混合物、特に好ましくは金属Ｋ　％　
ＲＪ　ＣｓＸＣａ、　Ｓ　ｒｓ　Ｂ　ａＳＡ　ｇもしく
は　Ｐｂのカチオンまたはこれらの数種の混合物、特別
に好ましくは金属に、Ｒｂ５Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａもしくは　Ｐｂのカチオンまたはこれらの数種の混
合物であることを特徴とする、上記の第６項記載の方法
。

８、上記のゼオライト触媒をハロゲン化ベンジルの重量
を基準にしてＩ　−１００００°Ｃ、好ましくは３−５
０重量％の、特に好ましくは５３０重量％の量で使用す
ることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

９、脂肪族の炭化水素またはハロゲン化炭化水素の存在
下に、好ましくは塩化メチレン、または基本的に塩化メ
チレンをハロゲン化ベンジルの重量の０．２−１００倍
、好ましくは０．５−５０倍、特に好ましくは１−２０
倍の量で含有する溶媒混合物の存在下に実施することを
特徴とする、上記の第１項記載の方法。

１０、−２０°Ｃないし　＋　１３０°Ｃの、好ましく
は０−１００°Ｃの、特に好ましくは２０−８０°Ｃの
温度で実施することを特徴とする上記の第１項記載の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｙは塩素または臭素を表し、 Ｒは水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、メトキシ、エト
   キシ、フッ素、塩素または臭素を表す のハロゲン化ベンジルを、少なくとも５Åの細孔幅（ｐ
   ｏｒｅ　ｗｉｄｔｈ）を有するゼオライトの存在下に、
   ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＸおよびＹは相互に独立に塩素または臭素を表し、 Ｒは上記の意味を有する のハロゲン化ｐ−ハロゲノベンジルの製造方法。