JPH03111570A - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPH03111570A
JPH03111570A JP1250017A JP25001789A JPH03111570A JP H03111570 A JPH03111570 A JP H03111570A JP 1250017 A JP1250017 A JP 1250017A JP 25001789 A JP25001789 A JP 25001789A JP H03111570 A JPH03111570 A JP H03111570A
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film
substrate
gas
reaction tube
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JP1250017A
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Kazuaki Omi
近江 和明
Atsushi Ikeda
敦 池田
Shigeyuki Matsumoto
繁幸 松本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、堆積膜形成法に関し、特に半導体集積回路装
置等の配線に好ましく適用できるMO堆積膜の形成法に
関するものである。
[従来の技術] 従来、半導体を用いた電子デバイスや集積回路において
、電極や配線には主にアルミニウム(八1)もしくはへ
1−51等が用いられてきた。ここで、^℃は廉価で電
気伝導度が高く、また表面に緻密な酸化膜が形成される
ので、内部が化学的に保護されて安定化することや、S
iとの密着性が良好であることなど、多くの利点を有し
ている。
しかし一方で高集積化に伴いゲート電極と拡散層とのマ
スク合せなどが不要なセルファライン(自己位置決め)
技術が不可欠である。このプロセスでは高温を要するた
め、八1などの融点の低い金属は使用できない。従来の
MOS LSIでけセルファラインが可能なゲート電極
配線として、高濃度に不純物ドープされた多結晶Stが
広く使われてきた。ところがさらに高集積化が進むにつ
れて微細な多結晶St配線等の電気抵抗が高くなるとい
う問題が生じてくる。これはデバイスの高速動作に致命
的である。そこで多結晶SNよりも体積抵抗率が低い、
しかもセルファライン可能な高融点金属が必要とされて
いる。また基本的に^1が使用できる場合でもSt層と
のコンタクト電極部で熱処理時にSiと配線A1が反応
して断線や配線の高抵抗化が起きる。このため高融点で
電気抵抗の低い金属が電極配線材料として、またコンタ
クト部のSlと Aj2の反応を防止するバリアーメタ
ルとして使われるようになフてきた。特にMOは融点が
充分高いこと(2620℃)、電気抵抗が低いこと(4
,9μΩ・cm)などのために注目されている。
従来のMO電極や配線等に用いられるMo膜は電子ビー
ム蒸着やスパッタ法により堆積させる方法が使われてき
た。特にスパッタ法は成膜の制御性が良く、良質の膜が
得られるので最もよく使用されてきた。しかしスパッタ
法はターゲットからスパッタされた粒子の真空中での飛
来を基礎とする物理的堆積法であるので、段差部や絶縁
膜側壁での膜厚が極端に薄くなり、甚だしい場合には断
線も生じる。そして、膜厚の不均一や断線は1.51の
信頼性を著しく低下させることになる。
上記のような問題点を解決するため、様々なタイプのC
VD(Chemical Vapor Deposit
ion)法が提案されている。これらの方法では成膜過
程で何らかの形で原料ガスの化学反応を利用する。プラ
ズマCVDや光CVDでは原料ガスの分解が気相中で起
き、そこでできた活性種が基板上でさらに反応して膜形
成が起きる。これらのCVD法では気相中での反応があ
るので、基板表面の凹凸に対する表面被覆性がよい。し
かし、原料ガス分子中に含まれる炭素原子が膜中に取り
込まれる。また特にプラズマCVDではスパッタ法の場
合のように荷電粒子による損傷(いわゆるプラズマダメ
ージ)があるなどの問題点かあフた。
熱CVD法は主に基体表面での表面反応により膜が成長
するために表面の段差部などの凹凸に対する表面被覆性
が良い。また、ピアホール内での堆積が起き易いと期待
できる。さらに段差部での断線なども避けられる。
このためMo膜の形成方法としても熱CVD法が種々研
究されている。例えば半導体研究第20巻(工業調査会
、 19113年)の第4章で紹介されているような常
圧CVDないし減圧CVDによるMoCl2.の水素還
元法やMoF6のSi還元法などがある。しかしMoC
l3.5の水素還元法では成膜装置内の加熱された基板
表面以外の部分でMO以外にMoCl23その他の複数
のモリブデンハロゲン化物が生成してしまうという問題
点がある。従って成膜の制御は難しい。MoF、のSi
還元法ではStの存在化でMoF、が反応してMoを析
出させるが、このときSiがエツチングされてしまう。
従ってStウェハ上の電子回路がダメージを受ける。ま
た5in2もエツチングされる。
ただし、このためMoF、のSi還元法ではSi基板上
に堆積が起き、SiO□上には堆積しない。従ってこの
まtでは↓田ト聞顆がある一士か他のナシ力と1.てT
h1n 5olid Fi1ms第63巻(1979年
)第169ページに述べられているようなMo (Co
) eの常圧CVD法の例がある。この方法ではArを
キャリアガスとして常圧CVDでMo膜を基板上に堆積
することができる。しかしこの方法ではかなり多量の酸
素や炭素がMo膜中に不純物として取り込まれるという
問題がある。このため堆積膜の電気抵抗が増加してしま
うという問題点がある。
以上のように従来のMo膜の堆積法はLSI表面の段差
の被覆性が悪かったり、5iLSI表面を不必要にエツ
チングしてしまったり、SiO□にダメージを与えたり
、堆積反応の制御が困難だったり、あるいはMo膜への
多量の不純物混入があったりするなどの問題があフた。
[発明が解決しようとする課題] 以上のように、近年より高集積化が望まれている半導体
の技術分野において、高集積化され、かつ高性能化され
た半導体装置を廉価に提供するためζは、2ケ簿オペλ
全抽が冬〈h左17でいた従って本発明の目的はStウ
ェハや5i02にダメージを与えずにMo膜の堆積法を
提供することにある。
本発明の他の目的はLSI表面の段差被覆性の高いMo
膜の堆積法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は低抵抗のMo膜を制御性良く
堆積できるMo膜の堆積法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] かかる目的を達成するために本発明堆積膜形成方法は、
(a)電子供与性の表面に有機モリブデン化合物分子と
水素ガスとを供給する工程、および (b)前記有機モリブデン化合物の分解温度以下で、か
つ800℃以下の範囲内に前記電子供与性の表面の温度
を維持し、モリブデン膜を該電子供与性の表面に形成す
る工程を有することを特徴とする。
[作 用] 本発明のMo膜堆積法においては原料ガスとして有機M
O化合物と■2ガスを用いる。有機MO化合物としては
常温で固体のMo(Co)6やMo (CHs) sな
どをH2ガスやAr等のキャリアガス中で昇華させ、加
熱基板上で反応させることによりMo膜が堆積する。反
応の詳細なメカニズムは必ずしも明らかではないが、加
熱された金属や半導体のような電子供与性基体表面でM
o (co)、などがH2ガスと反応してMOが生成さ
れていると考えられる。基体表面が電子供与性でないと
この反応が進行し難いために、非電子供与性表面での膜
の堆積が起き難いと考えられる。Mo (GO) a 
単体での熱分解は400℃前後で起き、 300℃でも
部分的な分解が起きる。もし圧力が高く、しかも!(2
がないとこれらの分解生成物は完全に反応しないまま基
体上へ堆積してしまう。
しかもこのときMo膜中にはかなり多量の炭素や酸素が
取り込まれてしまい、電気抵抗が高くなってしまう。従
って不純物の膜への混入を防止するためにもH2ガスは
反応の際に不可欠である。基体温度300℃以上で反応
ガスの圧力が高い場合には膜の堆積はSIO□やALL
20.などの非電子供与性表面にも起きるようになり、
堆積の選択性が低下してくる。反応圧力は100Tor
r以下でなければ選択堆積は起きず、実用上は10To
rr以下が望ましい。基体の温度が高すぎるとMO(c
o) eはH2や電子供与性表面の助けを借りずにさか
んに熱分解していくため、再び膜中の不純物が増加する
。800℃以上の基体温度は使用できず、望ましくは6
00℃以下が適当である。最も望ましい温度範囲は45
0〜550℃である。 MOCJ2sやMoF、などを
H2やStで還元する方法が知られているが、これらの
方法では膜中にハロゲン元素が混入したり、Si基板や
5i(h膜のエツチングなどのダメージがあり、基体の
特性を劣化させる。このためこれを用いたデバイスの特
性まで低下することがある。本発明の方法によればハロ
ゲン元素は一切用いないので、上記のような問題は全く
なしにMo膜の堆積が可能である。原料ガスとしてはM
o (Go) 6の他にMo (CH3) 6でもよい
。MO(CILd aは高純度の膜を得る上ではMo 
(Go) 。
よりもむしろ望ましい、 Moの有機化合物はこれらに
限定される訳ではない。
[実施例〕 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施態様につ
いて説明する。
第1図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示す模式
図である。
ここで、1はMo膜を形成するための基体である。基体
1は、同図に対して実質的に閉じられた堆積膜形成用の
空間を形成するための反応管2の内部に設けられた基体
ホルダ3上に載置される。
反応管2を構成する材料としては石英が好ましいが、金
属製であってもよい。この場合には反応管を冷却するこ
とが望ましい。また、基体ホルダ3は金属製であり、載
置される基体を加熱できるようにヒータ4が設けられて
いる。そしてヒータ4の発熱温度を制御して基体温度を
制御することができるよう構成されている。
ガスの供給系は以下のように構成されている。
5はガスの混合器であり、原料ガスと反応ガスとを混合
させて反応管2内に供給する。6は原料ガスとして有機
金属を気化させるために設けられた原料ガス気化器であ
る。
本発明において用いる有機金属は室温で固体状であるの
で、気化器6内でキャリアガスを有機金属の表面近くに
通して昇華させて飽和蒸気となし、混合器5へ導入する
。この時ガスまたは有機金属そのものを加熱することは
昇華を大いに促進する。
排気系は以下のように構成される。
7はゲートバルブであり、堆積膜形成前に反応管2内部
を排気する時など大容量の排気を行う際に開かれる。8
はスローリークバルブであり、堆積膜形成時の反応管2
内部の圧力を調整する時など小容量の排気を行う際に用
いられる。9は排気ユニットであり、ターボ分子ポンプ
等の排気用のポンプ等で構成される。
基体1の搬送系は以下のように構成される。
lOは堆積膜形成前および堆積膜形成後の基体を収容可
能な基体搬送室であり、バルブ11を開いて排気される
。12は搬送室を排気する排気ユニットであり、ターボ
分子ポンプ等の排気用ポンプで構成される。
バルブ13は基体1を反応室と搬送空間で移送する時の
み開かれる。
第1図に示すように、原料ガスを生成するためのガス生
成室6においては、室温に保持されるか、または加熱さ
れた固体状の有機Mo化合物に対しキャリアガスとして
のH2もしくはAr(もしくは他の不活性ガス)を通し
、気体状有機MO化合物を生成し、これを混合器5に輸
送する。反応ガスとしてのH2は別経路から混合器5に
輸送される。ガスはそれぞれその分圧が所望の値となる
ように流量が調整されている。
原料ガスとしては、Mo (GO) aやMo (CH
s) aが良い。また、Mo ((1:0)、とMo 
(にH3) 8を混合させて用いてもよい。
このような原料ガスおよび反応ガスを用いて形成された
膜は、オーシュ電子分光法や光電子分光法による分析の
結果、この膜には炭素や酸素のような不純物の混入が認
められない。
また、形成された堆積膜の抵抗率は、膜厚600人では
室温で8〜30μΩ・CIIIとMOバルクの抵抗率に
かなり近く、多結晶siより低く、連続かつ平坦な膜と
なる。可視光波長領域における反射率も70〜80%で
あり、表面平坦性にすぐれた薄膜を堆積させることがで
きる。
基体温度としては、MOを含む原料ガスの分解温度以上
(例えば350℃)、かつ800℃以下が望ましいこと
は前述した通りであるが、具体的にはM。
(CO)3の場合基体温度400〜600℃、 Mo 
(CHs) eの場合350〜550℃が望ましい。
さらに好ましくは基体温度Mo (co) 6の場合4
50℃〜550℃、 Mo (CH3) 6の場合40
0〜500℃であり、この条件で堆積したMO膜は炭素
、酸素を含まず、抵抗も充分低い。
第1図示の装置では、1回の堆積において1枚の基体に
しかMOを堆積することができない。略々100人/分
の堆積速度は得られるが、多数枚の堆積を短時間で行う
ためには不十分である。
この点を改善する堆積膜形成装置としては、多数枚のク
エへを同時に装填してMOを堆積することのできる減圧
CVD装置がある。本発明によるMO堆積は加熱された
電子供与性基体表面での表面反応を用いているため、基
体のみが加熱されるホットウォール型減圧CVD法であ
ればMo (Go) aとH2によりMoを堆積させる
ことができる。
反応管圧力は10−’〜760Torr、望ましくは0
.1〜5Torr 、基体温度は350℃〜800℃、
望ましくは400℃〜600℃、Mo (co) 6分
圧は反応管内圧力の1×lO′″5倍〜1.5 Xl0
−”倍であり、MOが電子供与性基体上にのみ堆積する
第2図はかかる本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示
す模式図である。
57はMoMを形成するための基体である。50は周囲
に対して実質的に閉じられた堆積膜形成用の空間を形成
する石英製の外側反応管、51は外側反応管50内のガ
スの流れを分離するために設置される石英製の内側反応
管、54は外側反応管50の開口部を開閉するための金
属製のフランジであり、基体57は内側反応管51内部
に設けられた基体保持具56内に設置される。なお、基
体保持具56は石英製とするのが望ましい。
また、本装置はヒータ部59により基体温度を制御する
ことができる。反応管50内部の圧力は、ガス排気口5
3を介して結合された排気系によって制御でざるように
構成されている。
また、原料ガスは第1図に示す装置と同様に、第1のガ
ス系、第2のガス系および混合器を有しくいずれも図示
せず)、原料ガスは原料ガス導入口52より反応管50
内部に導入される。原料ガスは、第2図中矢印58で示
すように、内側反応管51内部を通過する際、基体57
の表面において反応し、Moを基体表面に堆積する。反
応後のガスは、内側反応管51と外側反応管50とによ
って形成される間隙部を通り、ガス排気口53から排気
される。
基体の出し入れに際しては、金属製フランジ54をエレ
ベータ(図示せず)により基体保持具56゜基体57と
ともに降下させ、所定の位置へ移動させて基体の着脱を
行う。
かかる装置を用い、前述した条件で堆積膜を形成するこ
とにより、装置内の総てのウェハにおいて良質なMo膜
を同時に形成することができる。
上述したように、本発明にもとづ<Mo成膜法によって
得られる膜は炭素等の不純物が少なく、充分電気抵抗が
低い。また基板表面のダメージもなく、制御性も良いな
どの顕著な利点がある。
(実施例1) まずMo成膜の手順は次の通りである。第1図に示した
装置を用い、排気設備9により、反応管2内を略々1 
x 10−’Torrに排気する。ただし反応管2内の
真空度はI X 1O−8Torrより悪くてもMo膜
は成膜する。
5jウエ八などの基体を洗浄後、搬送室10を大気圧に
解放しSiウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々1
 x 10””Torrに排気し、その後ゲートバルブ
】3を開は基体をウェハホルダ3に装着する。
基体をウェハホルダ3に装着した後、ゲートバルブ13
を閉じ、反応室2の真空度が略々lX1O−6Torr
になるまで排気する。
本実施例では第1のガスラインからMo (CO) e
を昇華させて供給する。Mo (Go) aラインのキ
ャリアガスはH2を用いた。第2のガスラインはH2用
とする。
第2ガスラインからH2を流し、スローリークバルブ8
の開度を調整して反応管2内の圧力を所定の値にする。
その後ヒータ4に通電し基体を加熱する。基体温度が所
定の温度に到達した後、Mo (GO) aラインより
Mo (CO) sを反応管内へ導入する。全圧は略々
1.5 Torrであり、Mo (Go) 6分圧を略
々1.5 Xl0−’Torrとする。Mo (GO)
 6を反応管2に導入するとMOが堆積する。所定の堆
積時間が経過した後、Mo (co)、の供給を停止す
る。次にヒータ4の加熱を停止し、基体を冷却する。H
2ガスの供給を止め反応管内を排気した後、基体を搬送
室に移送し、搬送室のみを大気圧にした後基体を取り出
す。以上がMO成膜手順の概略である。
単結晶si基板左試料として用意し、基板温度を変化さ
せて、各基板温度で前述した手順に従って 全圧    1.5 Torr Mo (co)、分圧  1.5 x 10−’Tor
rなる条件で3℃膜を堆積した。
基板温度を変化させて堆積したMo膜を各種の評価方法
を用いて評価した。その結果を表1に示す。
上記試料で400℃〜600℃の温度範囲において良質
のNoが堆積した。
(実施例2) まずMo成膜の手順は次の通りである。排気設備9によ
り、反応管2内を略々I X 10−’Torrに排気
する。反応管2内の真空度が1 x 10−’Torr
より悪くてもMOは成膜する。
Siウェハなどの基体を洗浄後、搬送室lOを大気圧に
解放してSiウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々
I X 1O−8Torrに排気してその後ゲートバル
ブ13を開はウェハをウェハホルダ3に装着する。
ウェハをウェハホルダ3に装着した後、ゲートバルブ1
3を閉じ反応室2の真空度が略々lXl0’″8Tor
rになるまで排気する。
本実施例では第1のガスラインをMo (co) 、用
とする。Mo (CO) sラインのキャリアガスはA
rを用いた。第2ガスラインはH2用である。
第2ガスラインからH2を流し、スローリークバルブ8
の開度を調整して反応管2内の圧力を所望の値にする。
本実施例における典型的圧力は略々1.5Torrとす
る。その後ヒータ4に通電しクエへを加熱する。ウェハ
温度が所望の温度に到達した後、Mo (Co) aラ
インよりMo (Co)、を反応管内へ導入する。全圧
は略々1.5Torrであり、Mo ((:O) 6分
圧を略々1.5 x 10−’Torrとする。A「分
圧は略々0.5Torrである。Mo (co) 、を
反応管2に導入するとMOが堆積する。所望の堆積時間
が経過した後No ((:0) 6の供給を停止する。
次にヒータ4の加熱を停止し、ウェハを冷却する。H2
ガスの供給を止め反応管内を排気した後クエへを搬送室
に穆送し搬送室のみを大気圧にした後ウェハを取り出す
。以上が勤成膜の概略である。
このようにしてキャリアガスとしてArを用いた場合に
も形成された堆積膜は抵抗率、炭素含有率が若干高かり
たものの、実用上問題ないレベルであり、実施例1と大
体同様の結果を得た。
(実施例3) 第2図に示した減圧CVD装置を用いて以下に述べるよ
うな構成の基体(サンプル8−1〜B−179)にMo
膜を形成した。
電子供与性の基体表面材料として単結晶シリコン(単結
晶St) 、多結晶シリコン(多結晶St)、タングス
テン(W)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta) 
タングステンシリサイド(WSi)、チタンシリサイド
(TiSi)、アルミニウム(1)、アルミニウムシリ
コン(AIl−5t) 、チタンアルミニウム(AIL
−Ti) 、チタンナイトライド(Ti−N) 、銅(
Cu) 、アルミニウムシリコン銅(Al1−5i−C
u) 、アルミニウムパラジウム(AIl、−Pd) 
、チタン(Ti)、モリブデンシリサイド(Mo−5t
)タンタルシリサイド(Ta−5i)を使用した。これ
らのサンプルおよびへ℃203基板、 SiO□ガラス
基板を第2図に示した減圧CVD装置に入れ、同一バッ
ヂ内でMo膜を成膜した。成膜条件は反応管圧力0.2
Torr 、 Mo (CO) 6分圧1.OX 10
−’Torr、基体温度450℃である。
このような条件で成膜した結果、電子供与性である上記
基体表面にのみMo膜の堆積が起こった。
Mo膜の膜質は実施例1で示した基体温度450℃のも
のとほぼ同一の性質を示し非常に良好であつた。これに
対し、非電子供与性である^、Q20.基板およびSi
n、ガラス基板にはMo膜は全く堆積しなかった。
(実施例4) 原料ガスにMo (CHs) sを用いて、全圧力  
   2.OTorr Mo (C)+3) a分圧  2 X 10−’To
rrと設定し、実施例1と同様の手順で堆積を行なった
ところ、基体温度350℃から550℃の温度範囲にお
いて、実施例1と同様な炭素不純物をほとんど含まない
電気抵抗が低く基体表面材料による選択性に優れたMo
薄膜が堆積した。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、低抵抗、緻密な
Mo膜を基体上に選択的に堆積させることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の一例を示
す模式図、 第2図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の他の例を
示す模式図である。 1・・・基体、 2・・・反応管、 3・・・基体ホルダ、 4・・・ヒータ、 5・・・混合器、 6・・・気化器、 7・・・ゲートバルブ、 8・・・スローリークバルブ、 9・・・排気ユニット、 10・・・搬送室、 11・・・バルブ、 12・・・排気ユニット、 50・・・石英製外側反応管、 51・・・石英製内側反応管、 52・・・原料ガス導入口、 53・・・ガス排気口、 54・・・金属製フランジ、 56・・・基体保持具、 57・・・基体、 58・・・ガスの流れ、 59・・・ヒータ部。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(a)電子供与性の表面に有機モリブデン化合物分
    子と水素ガスとを供給する工程、および(b)前記有機
    モリブデン化合物の分解温度以下で、かつ800℃以下
    の範囲内に前記電子供与性の表面の温度を維持し、モリ
    ブデン膜を該電子供与性の表面に形成する工程を有する
    ことを特徴とする堆積膜形成法。 2)前記有機モリブデン化合物がMo(CO)_3であ
    ることを特徴とする請求項1に記載の堆積膜形成法。 3)前記有機モリブデン化合物がMo(CH_3)_6
    であることを特徴とする請求項1に記載の堆積膜形成法
JP1250017A 1989-09-26 1989-09-26 堆積膜形成法 Pending JPH03111570A (ja)

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JP1250017A JPH03111570A (ja) 1989-09-26 1989-09-26 堆積膜形成法
DE69025252T DE69025252T2 (de) 1989-09-26 1990-09-25 Verfahren zum Herstellen einer abgeschiedenen Schicht und Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung
AT90310500T ATE134070T1 (de) 1989-09-26 1990-09-25 Verfahren zum herstellen einer abgeschiedenen schicht und verfahren zum herstellen einer halbleitervorrichtung
SG1996006443A SG59964A1 (en) 1989-09-26 1990-09-25 Process for forming deposited film and process for preparing semiconductor device
EP90310500A EP0420589B1 (en) 1989-09-26 1990-09-25 Process for forming deposited film and process for preparing semiconductor device
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