JPH03109262A - アルミナジルコニア複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジルコニアを主成分とするアルミナジルコニア
複合焼結体の製造方法に関する。更に詳しくは極薄のア
ルミナジルコニア複合シートの製造に適した方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 近年、アルミナの高強度と高硬度並びにジルコニアの高
靭性の性質が注目され、アルミナとジルコニアを複合化
することによる高強度で高靭性の複合セラミックスの研
究開発が行われている（木犀、尾形、中村、小林Ｙ−Ｔ
ＺＰの機械的性質及び微細組織に及ぼすＡ１．０．添加
の影響、窯素昭和６２年年会講演予稿集第２２３−２２
４頁）。

このアルミナジルコニア複合焼結体の製造においては、
一般の粉末の混合と同じく、まず両成分を均一に混合す
ることが重要である。更に易焼結性という観点からは両
成分粒子は微細であることが望ましい。しかしながら最
も一般的に行われている両成分粉末を機械的に粉砕混合
する方法では、これらの条件を満足させるには限界があ
った。

最近では、硫酸アルミニウム水溶液に硫酸ジルコニウム
水溶液又はジルコニアゾルを混合し、加熱して沈殿を生
成させ、脱水固化して複合粉末を得る方法が開示され（
大間、村上、加藤、硫酸塩からアルミナ−ジルコニア複
合体の合成、窯協昭和６２年年会講演予稿集第７２９−
７３０頁）、また塩化ジルコニウム水溶液にアルミナ粉
末又は塩化アルミニウムを混合して沈殿を生成させて複
合粉末を得る方法や、或いは塩化アルミニウムと塩化ジ
ルコニウムの混合蒸気を気相−中で酸化して均一で微細
な複合粉末を得る方法が提案されている（堀、吉相、宗
宮他、気相法粉体を原料としたＺｒＯ２強化Ａｉ霊ｏ＊
セラミックスの機械的性質、窯協昭和５９年年会講演要
旨集第４５３−４５５頁）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のアルミナジルコニア複合焼結体の製造方
法は、いずれの方法であっても、複合粉末を金型により
成形した後、焼成するという工程をとるものであった。

このために、焼結体の組織には空隙が残り易く、更に厚
さ１００μｍ以下の極薄のアルミナジルコニア複合シー
トを製造する場合には、機械的強度が十分でなく技術的
に満足できるものは得られなかった。

特に酸化物法等で得られる従来の粉末原料はその粒径が
数μｍ単位で大きいため、ドクターブレード等によりシ
ート成形して極薄のフィルムを作成しても空隙が多くな
り、製品としての信頼性に乏しい。

また先に述べた共沈法による微細粉末を使用した場合、
粉末の比表面積が大きいため、シート化する際にグリー
ンシートに亀裂を生じるなどの不具合がある他、粉体の
凝集等による欠陥が焼成シートで顕れる恐れがあった。

更に従来のアルミナジルコニア複合焼結体の製造におい
ては、アルミナを主成分にとり、ジルコニアは靭性向上
剤として少量添加する場合が多かった（例えば特開平１
−１８８４６１）。

本発明の目的は、易焼結性の性質を有し、焼結体の組織
に空隙がなく、アルミナ成分で強化された高強度で高靭
性の特性を有し、極薄のグリーンシートからつくられる
アルミナジルコニア複合焼結体の製造方法を提供するこ
とにある。

また本発明の別の目的は、シート成形性を改善し、ジル
コニア及びアルミナの各成分の微細で均一な特性を備え
た、反りやうねりのない極薄のシート状のアルミナジル
コニア複合焼結体を製造す方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明のアルミナジルコニ
ア複合焼結体の製造方法は、アルミナ水和物にジルコニ
ア微粉末をＡＩｔｏｓ／　Ｚｒ０ｚ　＝　５／　９５〜
２０／８０の重量比で混合して分散する工程と、この分
散液１００重量部に対して２〜６重量部のバインダと１
〜６重量部の可塑剤を加えてスラリーにする工程と、こ
のスラリーをシート成形した後、乾燥してグリーンシー
トを得る工程と、このグリーンシートを焼成する工程と
を含む方法である。

［作　用］ 主成分であるジルコニア微粉末にアルミナ水和物を組合
せることにより、ジルコニア微粉末にアルミナ粒子が均
一に分散して良質のスラリーをつくることができる。こ
れにより、シート成形性が向上し、低温焼結性を損なわ
ずに、緻密で高い強度と靭性を有するアルミナジルコニ
ア複合焼結体が得られる。

次に本発明を更に詳しく説明する。

（ａ）出発原料と分散液調製工程 本発明の出発原料は、アルミナ水和物とジルコニア微粉
末である。アルミナ水和物は公知の製法でつくられるも
のの他、ゾル−ゲル法、例えばアルミニウムアルコキシ
ドを加水分解して得られるアルミナゾルが好ましい。こ
のアルミナ成分を水和物、特にゾルの形態で用いること
により微細のジルコニア成分に均一にアルミナ粒子を分
散することができる。

ジルコニア微粉末はイツトリアで部分安定化した易焼結
性のもので、比表面積が５〜３０ｍ”７ｇの範囲にある
適度の粒径を有する微粉末であることが好ましい。比表
面積が５ｍ”７ｇ未満であると粒子が粗くなり、また８
０ｍ”７ｇを越えるとシート成形性に劣るため、上記範
囲が好ましい。このジルコニア成分をアルミナ成分と同
様にゾルの形態で用いると、次のスラリー調製時に多量
のバインダ及び溶剤を要し、焼成後の収縮率が大きくな
るため、ジルコニア成分は微粉末の形態で用いる。

このアルミナ水和物とジルコニア微粉末は、本発明の目
的を達成するためにＡＬｔＯ，／Ｚｒ０２＝５／９５〜
２０／　８０の重量比で混合して分散する。このｆｆ１
ｆｆｉ比が１０／　９０〜１５／８５の場合が、特に本
発明の目的により適合した複合２焼結体が得られる。こ
の重量比が５／９５未満であるとアルミナの特性である
補強効果が乏しく、重量比が２０／　８０を越えると、
アルミナ含量の増加とともに硬度は増加するけれども、
ジルコニアの特性である高い靭性が顕著に現れなくなる
。

両成分の混合は、両成分の分散性を高めるために混合液
をｐＨ３〜５の酸性水溶液に調整した状態で超音波振動
を与えて分散液をつくるのが好ましい。混合液に加える
酸は、ジルコニア又はアルミナとの反応を避けるために
、酢酸のような有機酸が好ましい。

（ｂ）スラリー調製工程 上記分散液１００重量部に対して、２〜６重量部のバイ
ンダと１〜６重量部の可塑剤とを加えてスラリーにする
。分散液を攪拌しながら昇温し、７０〜８０℃の温度に
達した状態でバインダと可塑剤を添加すると各成分が均
一に分散したより良質なスラリーが得られ、好ましい。

上記バインダ及び可塑剤の配合量は、ジルコニア微粉末
の粒径、アルミナ成分の添加量等に伴うシート成形性を
考慮して、上記範囲に決められる。

上記バインダは、次のグリーンシートにしたときに適度
の強度が得られ、焼成時に反り、うねり、クラックを生
じないように、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース系バインダや、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、アクリル系バインダ等の中から選
ばれる。また上記可塑剤は、後述するシート成形性をよ
くするために、ポリエチレン系の可塑剤や、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジメチル、ステアリン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチルベンジルフタレート等が用いられる。

上記スラリーに対して、減圧下で脱泡及び粘度調整を行
うと、気泡の混入が防止され、高密度のシートが得られ
、好ましい。

（ｃ）シート成形工程 得られたスラリーをドクターブレード法、スクリーン印
刷法、押出し成形法等によりシート成形する。シート成
形法は薄いシートを容易に形成できるためドクターブレ
ード、法が好ましい。このドクターブレード法によれば
、焼成後のシート厚が最小で５０μｍの焼結体が得られ
る。

シート成形した後、減圧下又は大気圧下の室温〜１００
℃の温度で乾燥し、グリーンシートを得る。

（ｄ）焼成工程 得られたグリーンシートを所定のサイズに切り出した後
、又はグリーンシートに種々の加工を施し、例えば管状
物に成型した後、大気雰囲気中で１２００〜１５００℃
の温度で１〜２時間程度焼成する。１２００℃未満であ
るとグリーンシートの焼結性に劣り、１５００℃を越え
ると結晶化が進み、結晶粒が増大して強度が低下するた
め、上記温度範囲で焼成は行われる。

本発明で得られたアルミナジルコニア複合焼結体は、厚
さ８０〜１００μｍの極薄にも拘らず、ジルコニア含ｆ
１８５〜９０重量％であって、焼成温度が比較的低い１
４００℃のときに、その密度は理論値の９０％以上に達
し、曲げ強度は７０ｋｇｆ／ｍｍ”に近く、ヤング率は
１４〜１７Ｘ１０”ｋｇｆ／ｍｍ”となる。

［発明の効果］ 以上述べたように、従来のジルコニアとアルミすの各粉
末からこれらの複合焼結体を製造した場合には、極薄の
高強度で高靭性の焼結体が得られなかったものが、本発
明によればアルミナ水和物とジルコニア微粉末とを組合
せてこれらの微細粒子が均一に分散した良質のスラリー
をつくることにより、シート成形性が向上し、焼結体の
組織に空隙を生じず、緻密で高い強度と靭性を有する、
ジルコニアを主成分とするアルミナジルコニア複合焼結
体が得られる。

特に、グリーンシートを所定のサイズに切り出して焼成
したものは、基板材としての利用にとどまらず、高靭性
を活かした耐熱耐腐食性のある軽量構造材としての用途
が見込まれる。またグリーンシートに加工を施して焼成
したものは、その形態に応じた特色ある用途が見込まれ
る。

［実施例］ 次に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 アルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた
アルミナ換算６．２５重量％のアルミナゾル４８ｇにＢ
ＥＴ比表面積２８．８ｍ２／ｇのジルコニア粉末２７ｇ
を混合しくＡｌ２Ｏ３／　Ｚｒ０ｚ＝１０／　９０）、
ｐＨ４〜５の酢酸酸性下で超音波振動によりこれらを均
一に分散させ水系懸濁液とした。

この分散液を攪拌しながら昇温し、７０〜８０℃の温度
に達したところでメチルセルロース２．４ｇを添加した
。更にポリエチレン系の可塑剤２．４ｇを添加し、その
後室温まで冷却してスラリーを得た。このスラリーを減
圧下で脱気して脱泡し、３０，０００〜５０，０００ｃ
Ｐに粘度調整を行った後、ドクターブレード法によりシ
ート成形した。

大気圧下室温で数日放置して乾燥させグリーンシートを
得た。このグリーンシートを長さ４２ｍｍ。

幅４２ｍｍの大きさに切取り、大気雰囲気中で昇温速度
２０℃／分、最高温度での保持時間１時間の条件で、１
３００℃、１４００℃、１５００℃の各温度でそれぞれ
焼成してアルミナジルコニア複合シートを得た。

得られた複合シートは、白色で表面はつやがあり、焼成
によって面積で約３５〜４０％の収縮が起こった。複合
シートの厚さは１００μｍであった。複合シート（Ａ１
．Ｏ，／　ＺｒＯ２＝　１０／　９０）の焼成温度によ
る曲げ強度とヤング率の測定結果を第１表に示す。

〈実施例２〉 実施例１と同じ製法で得られたアルミナ換算６．１２５
重量％のアルミナシルア２ｇにイツトリアで部分安定化
したＢＥＴ比表面積２８．８ｍ”７ｇのジルコニア粉末
２５ｇを混合しくＡ１２０１／　Ｚｒ□＋　＝１５／　
８５）、ｐＨ４〜５の酢酸酸性下で超音波振動によりこ
れらを均一に分散させ水系懸濁液とした。

この分散液を攪拌しながら昇温し、７０〜８００Ｃの温
度に達したところでメチルセルロース３ｇとポリエチレ
ン系の可塑剤３ｇを添加した。十分（ご分散させた後、
室温まで冷却してスラリーを得た。このスラリーを減圧
下で脱気して脱泡し、３０　、０００〜５０．０００ｃ
Ｐに粘度調整を行った後、ドクターブレード法によりシ
ート成形した。

大気圧下室温で数日放置して乾燥させグリーンシートを
得た。このグリーンシートを長さ４２ｍｍ。

幅４２ｍｍの大きさに切取り、アルミナをセッターにし
て実施例１と同じ条件下で、１０００℃、１４００℃、
１５００　’Ｃの各温度でそれぞれ焼成してアルミナジ
ルコニア複合シートを１１だ。

得られた複合シートは、焼成によって面積で約３８％の
収縮が起こった。複合シートは白色でその厚さは８０μ
ｍであった。複合シート（Ａｌｔｏｓ／ＺｒＣｈ＝　１
５／　８５）の焼成温度による曲げ強度とヤング率の測
定結果を第１表に示す。

第１表 第１表の結果から実施例１及び実施例２とも、厚さが１
００μｍ以下の極薄の複合シートにも拘らず、焼成温度
１４００℃及び１５００’Ｃ”ｉ？曲、デ強度はほぼ６
０〜７０　ｋｇｆ／　ｍｍ”の範囲にあり、ヤング率は
全ての焼成温度で１４〜１７　Ｘ　１０３ｋｇｆ／ｍｍ
２の範囲にあった。

く比較例〉 アルミナゾルとジルコニアゾルとをそれぞれアルミナ換
算及びジルコニア換算で実施例１と同様に混合し、これ
に実施例１と同じバインダと可塑剤を加えてスラリーを
得た。このスラリーを実施例１と同様にシート成形し、
このグリーンシートを焼成したところ、多くの焼成シー
トは数片に割れたり、クラックが入り、好ましい結果が
得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルミナ水和物にジルコニア微粉末をＡｌ＿２Ｏ＿
   ３／ＺｒＯ＿２＝５／９５〜２０／８０の重量比で混合
   して分散する工程と、 この分散液１００重量部に対して２〜６重量部のバイン
   ダと１〜６重量部の可塑剤を加えてスラリーにする工程
   と、 このスラリーをシート成形した後、乾燥してグリーンシ
   ートを得る工程と、 このグリーンシートを焼成する工程と を含むアルミナジルコニア複合焼結体の製造方法。 ２）請求項１記載のグリーンシートを所望の形状に成型
   する工程と、この成型体を焼成する工程とを含むアルミ
   ナジルコニア複合焼結体の製造方法。 ３）ジルコニア微粉末はイットリアで部分安定化した比
   表面積５〜３０ｍ＾２／ｇの微粉末であって、アルミナ
   水和物はゾルーゲル法により得られたアルミナゾルであ
   る請求項１又は２記載のアルミナジルコニア複合焼結体
   の製造方法。 ４）シート成形をドクターブレード法により行う請求項
   １又は２記載のアルミナジルコニア複合焼結体の製造方
   法。