JPH03106912A

JPH03106912A - 光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法と光重合性組成物

Info

Publication number: JPH03106912A
Application number: JP24620889A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Endo; 敏郎遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-05-07
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2863565B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光照射により硬化し、アルカリ性水溶液で現
像可能な光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法と
光重合性組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］光重合性
組成物は、プリント配線板、印刷版や金属レリーフ像形
成用．フォトレジストとして広く利用されている。この
光重合性組成物は、通常、エチレン性不飽和結合を有す
る付加重合性化合物と光重合開始剤と熱可塑性高分子と
を含有しており、通常、液状又は感光性フィルムの形態
で使用される。なお、感光性フィルムは、光透過性基材
フィルムと保護フィルムとの間に光重合性組成物からな
る感光層を介して積層したフィルムである。

この感光性フィルムには、耐コールドフロー性、すなわ
ち、巻き取り状態で保存された感光性フィルムの端部か
ら光重合性組成物が漏出しないことが要求される。耐コ
ールドフロー性に関して、数多くの提案がなされている
（特開昭５７−２０７８２号公報、特開昭５７−１９２
４２０号公報、特開昭５８−１０２２！１０号公報、特
開昭５９−１５９１５５号公報、特開昭８１−２３８５
３８号公報等参照）。例えば、特開昭５９−１５９１５
５号公報には、熱可塑性高分子として、ガラス転移温度
（Ｔｇ）７５〜１２０℃、重量平均分子量４万〜２０万
のビニル系共重合体を用いた光重合性組成物が開示され
ている。

光重合性組或物は、一般に、銅張積層板等の基板や、微
細加工に供する金属表面などに塗布又はラミネートして
積層し、パターンマスク等を通じて活性光を露光するこ
とにより、露光部が硬化する。また光重合性組成物中の
熱可塑性高分子が溶剤可溶性ボリマーやアルカリ可溶性
ボリマーである場合、露光部を硬化させた後、露光部と
被露光部との溶解度の差を利用して、未露光部を、有機
溶剤やアルカリ水溶液からなる現像液で溶解除去して現
像し、レジスト像を形成している・。なお、１，１．１
−トリクロロエタン等の溶剤からなる現像液は、作業環
境、周辺環境の汚染及び製造コストの上昇等の問題を伴
うので、近年、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物を含有
するアルカリ水溶液からなる現像液が広く使用されてい
る。

上記レジスト像を形成した後、プリント基板などを作製
する場合には、レジスト像をマスクとしてエッチング処
理やメッキ処理等を行なった後、レジスト像に対応した
パターンを形成し、レジスト像を剥離液で剥離除去して
いる。

このように、光重合性組成物は、露光、現像、エッチン
グ、メッキ及び剥離処理に供される。従って、光重合性
組成物には、露光、現像処理において、感度が大きく、
レジスト像が現像液に対して耐性を示し、かつ現像性、
解像度に優れることが要求される。またエッチング、メ
ッキ及び剥離工程では、レジスト像が、柔軟で基板等と
の密着性に優れ、エッチング液、メッキ液に対して優れ
た耐性を示し、しかも剥離液により迅速に剥離すること
が要求される。加えて、基板等へ剥離片が再付着するの
を防止したり、剥離液を濾過により再生したりするため
、剥離片は細片化する必要がある。剥離片の細片化に関
しても種々の提案がなされている（特開昭６２−４３８
４２号公報、特開昭６２−７５６３３号公報、特開昭８
２−１５３３０８号公報等参照）。

例えば、特開昭６２−１５３３０８号公報には、特定，
の熱可塑性高分子とトリメチロールプロパントリアクリ
レートと光重合開始剤を組み合わせた光重合性組或物が
開示されている。

さらには、近年、プリント配線の高密度化に伴い、広い
露光領域において、高解像度を示す、すなわちラチチュ
ードが広く、露光、現像条件が変動しても再現性よく高
密度に配線でき、しかもテンティングの信頼性の高いア
ルカリ現像可能な光重合性組成物が要望されている。

しかしながら、アルカリ現像液で現像可能な光重合性組
成物は、活性なカルボキシル基を有する熱可塑性高分子
を含有しているため、有機溶剤型現像液で現像可能な光
重合性組成物に比べて、現像、エッチング、メッキ処理
や剥離処理に多くの制約を伴い、実用上、種々の問題が
生じる。例えば、アルカリ可溶性熱可塑性高分子を含む
光重合性組成物は、一般に、耐アルカリ性現像液性が十
分でない。また有機溶剤型現像液で現像可能な光重合性
組成物に比べて、アルカリ現像可能な光重合性組成物は
、エッチング又はメッキ処理後の硬化膜が堅く脆いため
、基板等から欠落し易い。さらには、エッチング液及び
メッキ液に対して優れた耐性を示すレジスト像は、一般
に剥離液に対する耐性も大きく、剥離性に乏しい。従っ
て、レジスト像を剥離液で剥離するのに長時間を要する
。

しかも、剥離片は、細片化せず、いわゆる“ワカメ”状
となるので、基板等への剥離片の再付着を防止し、剥離
液を再生するのが困難であり、作業上大きな問題となる
。

特に、従来の光重合性組或物は、ラチチュードが狭く、
解像度が小さいため、プリント配線板を作製するとき、
再現性よく高密度配線するのが困難である。

一方、前記種々の要求性能は、光重合性組成物に含まれ
る熱可塑性高分子の特性に大きく依存する。この熱可塑
性高分子には、通常、少なくとも１つの酸性付加重合性
単量体と、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステ
ルとからなる複数の単量体を重合して得られた３〜６元
系の共重合体が用いられる。そして、熱可塑性高分子は
、通常、複数種の単量体の全量を重合系に仕込んで重合
する方法や、複数種の単量体の均一混合液を重合系に滴
下しながら重合する方法で製造されている。

しかしながら、アゼオトロビックコボリマーを与えるよ
うな特別な場合を除いて、複数種の単量体は、その重合
反応性が異なる。従って、従来の方法では、一般には重
合の進行とともに共重合体組成が大きく変化する。すな
わち、酸性付加重合性単量体の単独重合体、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体や、酸性
付加重合性単量体の構或単位が過多又は過少な共重合体
が生成し易い。このような単独重合体や共重合体は、ア
ルカリ現像液に対する溶解性などが異なるので、結果と
して、光重合性組底物の解像度が低下し、ラチチュード
が狭くなり、広い露光領域において高解像力を発現させ
るのが困難である。またエッチング液やメッキ液等に対
するレジスト被膜の耐性、剥離液によるレジスト被膜の
剥離性、剥離片の細片化なども、熱可塑性高分子の組成
分布に大きく依存するので、上記のような熱可塑性高分
子を含む光重合性組成物は、これらの特性の点でも十分
でない。

従って、本発明の目的は、上記種々の特性を充足しうる
光重合性組或物用熱可塑性高分子の製造方法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、アルカリ現像可能であり、耐アル
カリ現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び耐
コールドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を短
時間内に剥離して細片化でき、ラチチュードが広く、広
い露光領域で高い解像力が得られる光重合性組或物を提
供することにある。

［発明の構成］本発明者は、アクリロイル基を有する付加重合性単量体
とメタクリロイル基を有する付加重合性単量体との重合
反応性が異なることに着目して鋭意検討した結果、特定
の重合方法で得られた熱可塑性高分子を含有する光重合
性組成物が、ラチチュードが広く、広い露光領域で解像
力に優れていると共に、前記種々の要求特性を満しうろ
ことを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明は
、アクリロイル基を有する重合性単量体と、メタクリロ
イル基を有する重合性単量体との双方の戊分を少なくと
も含むと共に、双方の成分が、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のうち少なくとも一方の戊分と、アクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも一方の成
分とで構成された複数の単量体を重合して熱可塑性高分
子を製造する方法であって、重合時間の経過と共に、メ
タクリロイル基を有する重合性単量体に対するアクリロ
イル基を有する重合性単量体の割合を少なくして添加し
、重合する光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法
によりミ上記課題を解決するものである。

また本発明は、分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合性不飽和単量体と、光重
合開始剤と、上記の方法により得られた熱可塑性高分子
とを少なくとも含有する光重合性組成物により、上記課
題を解決するものである。

まず、熱可塑性高分子の製造方法について詳細に説明す
る。

本発明の製造方法では、アクリロイル基を有する重合性
単量体と、メタクリロイル基を有する重合性単量体との
双方の戊分を少なくとも含む複数の単量体を用いる。こ
の双方の成分は、熱可塑性高分子にアルカリ現像性を付
与するため、酸性付加重合性単量体としてのアクリル酸
及びメタクリル酸のうち少なくとも一方の成分を含んで
いる。

アクリル酸とメタクリル酸は単独又は混合して用いても
よい。また必要に応じて、他の酸性付加重合性単量体、
例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブロピオ
ン酸などと併用してもよい。

酸性付加重合性単量体の使用量は、全単量体中、４〜４
０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、さらに好まし
くは１５〜３０重量％程度である。

酸性付加重合性単量体の適切な割合は、現像液の種類に
より変動する。例えば、酸性付加重合性単量体の量は、
エチレングリコールモノブチルエーテル等を含有する所
謂半水性アルカリ現像液で現像する場合には、４〜１５
重量％程度、完全水性アルカリ現像液で現像する場合に
は、１５〜４０重量％程度が適切である。なお、酸性付
加重合単量体の最適な量は、アルカリ現像液の組成と現
像条件によっても変動する。

酸性付加重合単量体の構成単位を含む熱可塑性高分子は
、本質的に、アルカリ性液により膨潤乃至溶解する。従
って、アルカリ現像液などに対する耐性を付与するため
、非酸性付加重合性単量体を共重合させることが必須で
ある。

この非酸性付加重合性単量体は、下記一般式（１）で表
されるアクリル酸エステルと下記一般式（１）で表され
るメタクリル酸エステルのうち、少なくともいずれか一
方の成分を含んでいる。

ＣＨ２讃Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｒ　　　　（Ｉ）（式中
、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェ
ノキシアルキル基、フエニル基又はベンジル基を示す）ＣＨ３１ＣＨ２　−ＣＣＯＯＲ　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒは前
記に同じ）一般式（１）で表されるアクリル酸エステルとしては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘプチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
一β一ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ口ピ
ル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸−２−プト
キシエチル、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸
フェノキシプロビル、アクリル酸フエニル、アクリル酸
ベンジル等が挙げられる。

これらのアクリル酸エステルは単独又は混合して使用で
きる。

一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルとしては
、上記アクリル酸エステルに対応する化合物が挙げられ
、該メタクリル酸エステルは、一種以上使用できる。

上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのうち
、アルキル基、フェノキシアルキル基を有する化合物が
好ましい。フエノキシアルキル基を有する化合物を用い
ると、レジスト像の剥離液による剥離性を高めることが
できる。

なお、前記一般式（１）及び一般式（ＩＩ）で表される
化合物は、他の非酸性付加重合性単量体、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のス
チレン系単量体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類
などと併用してもよい。

非酸性付加重合性単量体の使用量は、全単量体中６０〜
９６重量％、好ましくは６５〜９０重量％、更に好まし
くは７０〜８５重量％程度である。

酸性付加重合性単量体及び非酸性付加重合性単量体の選
択に際しては、アクリロイル基を有する重合性単量体と
、メタクリロイル基を有する重合性単量体との双方の成
分を少なくとも含むように、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから複
数の単量体を選択する必要がある。より具体的には、ア
クリル酸をＡＡ，メタクリル酸をＭＡ，アクリル酸エス
テルをＡＥ，メタクリル酸エステルをＭＥで表すと、上
記双方の成分は、（１）ＡＡ＋ＭＥ，（２）ＡＡ＋ＭＡ
＋ＭＥ，（３）ＡＡ＋ＭＡ＋ＡＥ＋ＭＥ，（４）ＭＡ＋
ＡＥ，（５）ＭＡ＋ＡＥ＋ＭＥなどの組合せで構威でき
る。熱可塑性高分子の特性を向上させるためには、上記
（２）　（３）　（５）の組合せ、特に（３）の組合せ
が好ましい。

そして、重合反応に際しては、重合時間経過と共に、メ
タクリロイル基を有する重合性単量体に対するアクリロ
イル基を有する重合性単量体の割合を少なくして添加し
、重合する。このような重合方法では、それぞれの単量
体が重合過程で比較的均一に消費され、各単量体をでき
るだけ分子内及び分子間で均一に重合させることができ
る。すなわち、アクリル酸及び一般式（Ｉ）で表される
アクリル酸エステルは、メタクリル酸及び一般式（Ｉ）
で表されるメタクリル酸エステルよりも重合反応性が小
さい。従って、全量仕込み等の従来の重合方法では、重
合反応の初期段階で、メタク．リロイル基を有する単量
体の構或単位が過多のボリマーが生成し、重合反応の終
期段階で、アクリロイル基を有する単量体の構成単位が
過多のボリマーが生成する。これに対して、本発明の製
造方法では、重合反応性が小さなアクリロイル基を有す
る重合性単量体の割合を重合時間の経過、換言すると、
重合反応の進行に伴い少なくするため、重合反応性が異
なる複数の重合性単量体を用いても、重合過程で、各単
量体を比較的均一な割合で重合でき、比較的均質な共重
合組成を有する共重合体が得られる。

重合過程におけるアクリロイル基を有する重合性単量体
の割合は、重合系における各単量体の消費量に応じて調
整できる。例えば、アクリロイル基を有する重合性単量
体を記号Ａ１メタクリロイル基を有する重合性単量体を
記号Ｍで表すと、重合当初には、全単量体の一部をＡ／
Ｍ−９５／５〜４　０／６　０、好ましくは７　５／２
　５〜５０／５０（重量比）の割合で存在させ、重合開
始後に、Ａ／Ｍ−５０／５０〜Ｏ／１００、好ましくは
２５／７５〜０／１００　（重量比）の割合からなる単
量体の残部を添加し、重合すればよい。好ましい方法は
、単量体の残部を、重合開始後に、間欠的又は連続的に
重合系に添加する方法である。より好ましい重合方法は
、重合開始後、最終的にメタクリロイル基を有する付加
重合性単量体の残部を、滴下などの方法により逐次添加
し、重合反応を継続する方法である。

なお、付加重合性単量体が、アクリル酸とそのエステル
、メタクリル酸とそのエステル以外の戊分、例えば、前
記イタコン酸、スチレン等を含む場合、これらの成分は
、それらの重合反応性に応じて適宜の重合段階で添加で
きる。

重合反応は、重合開始剤又は光照射による溶液重合法、
懸濁重合法、粒状重合法などの慣用の方法で行なうこと
ができる。好ましい重合方法は、重合開始剤を用いた溶
液重合法である。

溶液重合における有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクヘキサン
等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類などやこれらの混合溶媒が使用できる。重合開始剤
としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、シクロヘキサノンバーオキシド等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等の非過酸化物型重合開始
剤、レドックス系重合開始剤などが使用できる。

このようにして得られた熱可塑性高分子の重量平均分子
量は、通常、１００００〜５０００００程度である。

熱可塑性高分子の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は４０
〜１２０℃である。Ｔｇが４０℃未満であると、前記感
光性フィルムとした場合に、経時的に感光層が流れ出す
「コールドフロー」現像が発生し、一方、Ｔｇが１２０
℃を越えると、柔軟性が乏しく基板に対する密着性が著
しく低下する。

なお、前記非酸性付加重合性単量体は、熱可塑性高分子
に耐性を付与する機能と、熱可塑性高分子のＴｇを制御
する機能とを有する。従って、酸性付加重合性単量体と
の関係において、非酸性付加重合性単量体の種類とその
量を選択することにより、熱可塑性高分子のＴｇを容易
に制御できる。

本発明の製造方法によるボリマーの生成過程を検討した
ところ、アクリロイル基を有する重合性単量体の構或単
位は、アクリロイル基を有する重合性単量体とメタクリ
ロイル基を有する重合性単量体との双方の構成単位を有
するボリマー鎖中に、２０〜８０重量％、好ましくは２
５〜７５重量％の範囲内で分布をもって存在するようで
ある。またアクリロイル基を有する重合性単量体の構成
単位の存在割合が、上記範囲を外れると、解像度が低下
し、ラチチュードが狭くなるようである。

より詳細には、重合過程において、ランダムにサンプリ
ングしてサンプル中の残存モノマー量を測定し、該残存
モノマー量から重合体中に組込まれたアクリロイル基を
有する付加重合性単量体の量を算出したところ、（１）
アクリロイル基を有する付加重合性単量体及びメタクリ
ロイル基を有する付加重合性単量体のうち一方の成分が
過剰に消費されなかったことから、アクリロイル基を有
する付加重合性単量体やメタクリロイル基を有する付加
重合性単量体の単独重合体は生成していないものと推測
される。また（２）アクリロイル基を有する付加重合性
単量体とメタクリロイル基を有する付加重合性単量体と
の消費割合が所定の範囲内にあることから、アクリロイ
ル基を有する付加重合性単量体の構成単位が、ボリマー
の構成単位中、前記の割合で存在するものと推測される
。

本発明の方法により得られた熱可塑性高分子は、前記の
ような特性を有するため、光重合性組成物用バインダー
として好適である。この光重合性組成物は、分子中に少
なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合性不飽和化合物と、光重合開始剤と、前記熱可塑性
高分子とを少なくとも含有している。なお、熱可塑性高
分子の含有量は、光重合性組或物中、通常３０〜８０重
量％、好ましくは４０〜７０重量％程度である。

分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性不飽和化合物としては、常温常圧で液
体又は固体の化合物が使用される。

付加重合性不飽和化合物は、分子中に２個以上のアクリ
ロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する化合物が
好ましい。分子中に２個のアクリロイル基を有する化合
物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート
、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロイルジエトキシフェニル）
プロパンや、２．２−ビス（４−アクリロイルペンタエ
トキシフエニル）ブロバン等のビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、２，２−ビス
（４−アクリロイルジブ口ボキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロイルペンタプロボキシフェ
ニル）プロパン等のビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、水素
化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ
アクリレート、Ｎ，Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’　−ベンジリデンビスアクリルアミド等の
ビスアクリルアミドなどが例示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレー
トとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、ト
リメチロールブロバントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等が例
示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタクリ
レートとしては、上記アクリレートに対応するメタクリ
レートが例示される。

分子中に２個以上のアクリロイル基及び／又はメタクリ
ロイル基を有する付加重合性不飽和化合物は、オリゴマ
ーであってもよい。オリゴマーとしては、例えば、エボ
キシアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレ
タンアクリレート等やこれらに対応するメタクリレート
が例示される。

分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性不飽和化合物は、一種又は二種以上の
混合物として使用できる。

なお、上記付加重合性不飽和化合物は、分子中にエチレ
ン性不飽和基を１個有する化合物、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリ
ル酸誘導体や、これらに対応するメタクリル酸誘導体等
と併用してもよい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物中
、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％程度
である。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核牛ノン類
、芳香族ケトン、２．４．５−｝リアリールイミダゾリ
ルニ量体、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、置換
又は非置換のチオキサントン類などが挙げられる。

置換又は非置換の多核牛ノン類としては、例えば、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−プロビルアントラキノン、２一ｔｅｒｔ−プチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．４−ジ
メチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノ
ン、ベンズ［ａｌアントラキノン、ベンズ［ｂ］アント
ラキノン、２−フエニルアントラキノン、２．３−ジフ
エニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、３−クロロー２−メチルアン
トラキノン、１．４−ナフタキノン、９，１０−フエナ
ントラキノン、２−メチル−１．　４−ナフタキノン、
２，３−ジクロロナフタキノン、７，８．９．１０−テ
トラヒドロナフタセンキノン等が例示される。芳香族ケ
トンとしては、例えば、ペンゾフエノン、４．４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ペンゾフェノン、４．４’−ビス
（ジエチルアミノ）ペンゾフエノン等が例示される。ベ
ンゾイン類及びベンゾインエーテル類としては、例えば
、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ペンゾインフェニルエーテル等が例示される。２，４
．５−｝リアリールイミダゾリルニ量体としては、例え
ば、２，２′ジフエニル−４．４’　，５．５’−テト
ラフエニルビスイミダゾール、２．２’−ジ（０−クロ
ロフエニル）−４．４’　，５．５’　−テトラフエニ
ルビスイミダゾール、２．　２′−ジ（０−，クロロフ
エニル）−４．４’　，５．５’−テトラ（ｍ　−メト
キシフェニル）ビスイミダゾール等が例示される。置換
又は非置換のチオキサントン類としては、例えば、チオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソブ
ロビルチオキサントン、２．４−ジメチルチオキサント
ン、２．４一ジエチルチオキサントン、２，４−ジブチ
ルチオキサントン等が例示される。また他の光重合開始
剤としては、例えば、ベンジル；α，α−ジエトキシア
セトフェノン；ｐ−メチルアセトフエノンオキシムアセ
テート、ペンゾフエノンオキシムアセテート等のオキシ
ムエステル類；４−ペンゾイルー４′−メチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４′一エチルジフェニ
ルスルフィド等のスルフィド系化合物などが例示される
。

これらの光重合開始剤は、単独又は二種以上の混合物と
して使用できる。光重合開始剤は他の化合物と組合せて
光重合開始剤系を構成してもよい。

光重合開始剤系を構成する化合物としては、例えば、２
−メルカプトベンゾオキサゾール；エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチル
アミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
一エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プチルジエタノ
ールアミン、アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ−エチルモルホリン等の脂肪族又は芳香族アミン類；
ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ｐ（ジエチル
アミノ）安息香酸メチル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息
香酸エチル等のｐ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキル
エステル；トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジェチルアミノー。−
トリル）メタントリ塩酸塩、ロイコマラカイトグリーン
（Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　ｇｒｅｅｎ　４）、ロイコク
リスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　ｖｌｏ
ｌｅｔ　３）　、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．　Ｂ
ａｓｌｃ　ｇｒｅｅｎ　ｌ）、ビクトリアグリーン３Ｂ
（Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　ｇｒｅｅｎ　４）、メチルバ
イオレット（Ｃ．１．　Ｂａｓｉｃ　ｖｌｏｌｅｔ　１
）等のトリアリールメタンロイコ染料と、これらトリア
リールメタンロイコ染料の塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩などが例示でき
る。これらの化合物は少なくとも一種使用できる。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、光重合性
組成物中、０，１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％程度である。

本発明の光重合性組成物は、熱重合反応を抑制し、貯蔵
安定性を高める安定剤、着色剤、可塑剤等を含有してい
てもよい。安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−プチルカテコール等が例示され、光
重合性を阻害しない範囲で適宜量使用される。また着色
剤としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカ
イトグリーン、ビクトリアブルー　メチレンプルー等が
例示される。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチ
ルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂
肪酸エステル類；トリメチルホスフィン等のリン酸エス
テル類；トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミ
ド類等が例示される。

本発明の光重合性組成物は、溶媒を特に加えることなく
印刷または塗布法を用いて、感光層を形成できるが、通
常、有機溶媒中に溶解ないし分散させた光重合性組成物
を、適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去することに
より感光層を形成する。本発明の光重合性組成物は、感
光性フィルムの形態で好適に使用される。感光性フィル
ムは、通常、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の
基材フィルムに、光重合性組成物からなる感光層を形成
し、ポリオレフィンフィルム等の保護フィルムを加圧ロ
ール等でラミネートすることにより作製される。なお、
保護フィルムは必ずしも必要ではない。感光性フィルム
中の感光層の膜厚は、通常５〜１００μ、好ましくは２
０〜７（ｌｍ程度である。感光性フィルムは、通常、ロ
ール状に巻回したり、積重ねた状態で保存され、使用に
際しては、保護フィルムを剥離した状態で、感光層を介
して基材フィルムと基板等とが積層される。

感光層は、活性光線を発生させる光源、例えば、低圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどの光源で露光
することにより、硬化する。活性光線としては、光重合
開始剤の励起波長に適合した波長を有する光線、好まし
くは、波長２５０〜５００ｎｗの紫外ないし可視光領域
の波長を有する活性光線が利用される。なお、電子線、
Ｘ線等も利用できる。露光は、感光性フィルムの場合、
通常、基材フィルムにネガまたはボジ型のパターンマス
クフィルムを密着させた状態で露光する密着露光法や、
投影法により行なわれる。

露光した後、現像することにより、レジスト像が形成さ
れる。現像は、前記のように、塩基性化合物を含有する
完全水性又は半水性のアルカリ現像液を用いて行なわれ
る。塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸アルカリ
金属塩；ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン、ピリジン等の有機塩基
が例示される。これらのアルカリ現像液のｐＨは、通常
９〜１１程度であり、炭酸ナトリウム水溶液が好適に使
用される。現像液には、エチレングリコールモノブチル
エーテル等の有機溶媒、界面活性剤、消泡剤などが含有
されていてもよい。プリント配線板の製造においては、
レジスト像をマスクとして、メッキ液やエッチング液で
処理した後、上記レジスト像を強アルカリ水溶液、例え
ば２〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液などで剥離
し除去する。

本発明の光重合性組成物は、前記熱可塑性高分子を含有
しているので、アルカリ現像可能であり、耐アルカリ現
像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び耐コール
ドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を短時間内
に剥離して細片化できる。従って、本発明の光重合性組
成物は、プリント配線板、回路基板、金属レリーフ像や
印刷版等を製造する際のフォトレジストやフォトボリマ
ーとして有用である。

［発明の効果］以上のように、本発明の光重合性組成物用熱可塑性高分
子の製造方法によれば、光重合性組成物のバインダーに
要求される種々の性能を充足しうる熱可塑性高分子を容
易に製造できる。

また本発明の光重合性組成物は、上記熱可塑性高分子を
含有しているので、アルカリ現像可能であり、耐アルカ
リ現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び耐コ
ールドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を短時
間内に剥離して細片化できる。またラチチュードが広い
ので、感光する露光領域が広く、しかも解像度に優れ、
細かい画素も正確かつ確実に複製できる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１フラスコ内に、テトラヒドロフラン８．５ｇ，及びメチ
ルエチルケトン８５ｇを注入し、乾燥した窒素ガスで３
０分間バプリングした後、７５℃に加温した。次いで、
アクリル酸８ｇ１アクリル酸２−フエノキシエチル３５
ｇ１及びメタクリル酸５．５２ｇ，及びメタクリル酸メ
チル２０．７ｇを添加し、再び溶液温度を７５℃に調節
した。

アゾビスイソプチロニトリル０．３５ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｇに溶解した重合開始剤溶液のうち４０重量
％の重合開始剤溶液を添加し重合を開始した。

重合開始後、メタクリル酸メチル２４．３ｇ、及びメタ
クリル酸６．４８ｇからなる混合モノマーを、以下の要
領で７時間にわたり３０分間隔ごとに滴下した。すなわ
ち、重合開始１．５時間経過後に５０．０重量％、３時
間経過後に７７．８重量％、５．０時間経過後に９２．
５９重量％、７．０時間経過後に１００重量％の混合モ
ノマーを添加した。なお、上記添加操作と並行して、重
合開始剤溶液の残部を、重合開始後、３時間にわたり連
続的に滴下した。またアゾビスイソプチロニトリル１．
０ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解した重合開始剤
溶液を、４時間経過後から８時間後までの間に連続的に
滴下し、その後３時間保温することにより、合計１１時
間の重合反応を行い、冷却し、熱可塑性高分子溶液を得
た。

実施例２実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン８．５ｇ及
びメチルエチルケトン８５ｇを、乾燥した窒素ガスで３
０分間パブリングした後、温度７５℃に加温した。次い
で、アクリル酸６．４ｇ，アクリル酸２−フェノキシエ
チル２８．０ｇ．メタクリル酸６．２４ｇ，及びメタク
リル酸メチル２３．４ｇを添加し、再び溶液温度を７５
℃に調節した。アゾビスイソブチロニトリル０．４２５
ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した重合開始剤溶
液のうち４０重量％の重合開始剤溶液を添加し重合を開
姶した。

重合開始１．５時間経過後に、アクリル酸１．６ｇ１ア
クリル酸２−フエノキシエチル７ｇ１メタクリル酸３ｇ
１メタクリル酸メチル１１．２５ｇを添加した。また重
合開始３時間経過後に、メタクリル酸１．８ｇ，メタク
リル酸メチル６．７５ｇを添加した。

次いで、メタクリル酸０．９６ｇ及びメタクリル酸メチ
ル３．６ｇからなる混合モノマーを、以下の要領で、重
合開始４．５時間後より７時間後にわたり３０分間隔で
添加した。すなわち、５時間経過後までに混合モノマー
の５０重量％を添加し、７時間経過後までに混合モノマ
ーの残部を添加した。なお、上記添加操作と並行して、
重合開始剤溶液の残部を、重合開始後、３時間にわたり
連続的に滴下した。またアゾビスイソブチロニトリル０
．６７ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解した重合開
始剤溶液を、４時間経過後より８時間経過後までの間に
連続的に滴下し、その後３時間保温することにより、合
計１１時間の重合反応を行い、冷却し、熱可塑性高分子
溶液を得た。

比較例１下記の操作を行なう以外、実施例１と同様にして、熱可
塑性高分子溶液を得た。

アクリル酸８ｇ１アクリル酸２−フエノキシエチル３５
ｇ１メタクリル酸１２ｇ１及びメタクリル酸メチル４５
ｇを、フラスコ内に全量仕込み、溶液温度を７５℃に調
節した後、アゾビスイソプチロニトリル０．４２５ｇを
テトラドロフラン１０ｇに溶解した重合開始剤溶液を、
３時間にわたり滴下して重合を開始し、さらにアゾビス
イソブチロニトリル０．６７ｇをメチルエチルケトン１
０ｇに溶解した重合開始剤溶液を、重合開始４時間経過
後から８時間経過後までの間に連続的に滴下し、その後
３時間保温した。

比較例２テトラヒドロフラン８．５ｇ，メチルエチルケトン８５
ｇを、乾燥した窒素ガスで３０分間バプリングした後、
温度７５℃に加温した。次いで、アクリル酸８ｇ１アク
リル酸２−フエノキシエチル３５ｇ１メタクリル酸１２
ｇ１及びメタクリル酸メチル４５ｇを、３時間にわたり
フラスコ内に滴下すると共に、滴下操作と並行して、ア
ブビスイソプチロニトリル０．３５ｇをテトラヒドロフ
ラン１０ｇに溶解した重合開始剤溶液を３時間にわたり
フラスコ内に滴下し、重合反応を行なった。

さらにアゾビスイソプチロニトリル２．０ｇをメチルエ
チルケトン１０ｇに溶解した重合開始剤溶液を、重合開
始４時間経過後より８時間経過後までの間に連続的に滴
下し、その後３時間保温することにより、合計１１時間
の重合反応を行い、冷却し、熱可塑性高分子溶液を得た
。

そして、上記各実施例及び比較例で得られた熱可塑性高
分子溶液を用い、以下の組成からなる光重合性組成物を
作製した。

熱可塑性高分子溶液　　　　　１０５．０ｇノナエチレ
ングリコールジアクリレート２，５ｇ２．２−ビス［（４−アクリロキシジエトキシ）フエニ
ル］プロパン　　　　　　　７．５ｇ２．２−ビス［（
４−メタクリロキシベンタエトキシ）フエニル］ブロバ
ン　　１０．Ｏｇトリメチロールプロパントリアクリレ
ート５．．Ｏｇジエチルチオキサントン　　　　　１．０ｇＮ−メチル
ジエタノールアミン　　０．１ｇビクトリアブルー　　
　　　　　　０．０５ｇメチルエチルケトン　　　　　
　２０．０ｇ実施例１、２及び比較例１、２の熱可塑性
高分子の共重合組或分布及び光重合性組戊物の解像度な
どの特性を次のようにして評価した。

〔共重合組或分布〕

熱可塑性高分子を合或する際、重合過程で重合系よりサ
ンプリングを行ない、系中に残存する各種七ノマー量を
ガスクロマトグラフィーにより定量した。重合体中に組
み込まれる七ノマー組或を、サンプル中の残存モノマー
量より換算して求めた。

結果を第１図〜第４図に示す。なお、図中、棒グラフは
、重合体中に組み込まれた推測されるアクリロイル基を
有する全単量体の割合、破線は、その仮想線を示す。

第１図〜第４図より明らかなように、比較例１及び比較
例２の熱可塑性高分子では、アクリロイル基を有する付
加重合性単量体の構成単位が、ボリマー鎖中、約１０〜
１００重量％の広い範囲内で分布しているようである。

これに対して、実施例１及び実施例２の熱可塑性高分子
では、アクリロイル基を有する付加重合性単量体の構或
単位が、ボリマー鎖中、約２５〜６０重量％の範囲で分
布し、そのピーク値が約４０重量％に存在し、組成分布
の幅が狭いようである。また実施例１及び実施例２の熱
可塑性高分子においては、アクリロイル基を有する単量
体の単独重合体やメタクリロイル基を有する単量体の単
独重合体は生戊していないようである。

［解像度および感度の評価方法］パターンマスクとして、１０μ刻みに１０７７１〜１５
０μのライン幅及びスペースがそれぞれ１：１の比で形
成された５本組の銀塩パターンマスクと、２１段ステッ
プタブレットのネガパターンマスクとを用いた。

光重合性組成物を膜厚２５μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体に塗布、乾燥し、感光層の厚み４５
／ｌｆｆｉの感光性フィルムを作製した後、感光性フィ
ルムを研磨した銅張積層板に、１００℃に加熱したゴム
ローラーにより積層した。

次いで、前記パターンマスクを感光性フィルムに重ね、
２ＫＷの超高圧水銀灯を用いて、数水準の露光量で露光
した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体を感光層から剥離し、温度３０℃の１％炭酸ナトリ
ウム水溶液からなる現像液で、スプレー現像し、水洗、
乾燥した。

そして、倍率２００倍の光学顕微鏡でレジスト像を観察
し、ラインの蛇行がなく、しかもスペースにレジストの
ブリッジがない最少のマスク線幅を解像度として評価し
た。またステップタブレットに対応する硬化段数を感度
として評価した。

評価結果を表に示す。

表より明らかなように、実施例１及び実施例２の熱可塑
性高分子を含有する光重合性組成物は、比較例１及び比
較例２のものよりも、解像度に優れると共に、ラチチュ
ードが広く感度幅が大きい。

また銅張積層板を塩化第二銅エッチング液でエッチング
し、メッキ液で処理すると共に、温度５０℃の２重量％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジスト像の剥離性
を調べたところ、実施例１及び実施例１の熱可塑性高分
子を含有する光重合性組成物で形成したレジスト像は、
各処理液に対して十分な耐性を示すと共に、剥離液で１
〜２分程度の短時間内に剥離し、かつ剥離片は容易に細
片化した。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ実施例１、実施例２、比較例
１及び比較例２で調製した熱可塑性高分子の共重合組成
分布を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、アクリロイル基を有する重合性単量体と、メタクリ
ロイル基を有する重合性単量体との双方の成分を少なく
とも含むと共に、双方の成分が、アクリル酸及びメタク
リル酸のうち少なくとも一方の成分と、アクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも一方の
成分とで構成された複数の単量体を重合して熱可塑性高
分子を製造する方法であって、重合時間の経過と共に、
メタクリロイル基を有する重合性単量体に対するアクリ
ロイル基を有する重合性単量体の割合を少なくして添加
し、重合することを特徴とする光重合性組成物用熱可塑
性高分子の製造方法。２、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を有する付加重合性不飽和化合物と、光重合開始剤と
、請求項１記載の方法により得られた熱可塑性高分子と
を少なくとも含有することを特徴とする光重合性組成物
。