JPH03102767A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の．目的］ （産業状の利用分野） 本発明は、ニッケル水素二次電池等に用いられる水索吸
蔵合金電極及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 多量の水素を可逆的に吸収・放出させることが可能な水
索吸蔵合金は、高エネルギー密度をＨするアルカリ二次
電池の電極材料として注目されている。かかる水素吸蔵
合金をアルカリ二次電池の負極に使用した場合、充電特
には電極表面において水の電気分解によって発生する水
素を水素吸蔵合金が吸蔵し、逆に放電時には吸蔵されて
いるる水素が放出され、その水素が水酸基と反応して水
に戻るという電気化学的反応により充放電が進行する。

上連した水索吸蔵合金電極を製造する方法としては、従
来より発泡メタルル等の三次元網目状金属多孔体に水素
吸蔵合金粉末と粘着剤を混練したぺ−ストを充填、乾燥
した後、加圧成形する方法（特公昭５７−３４６７８号
）が知られている。しかしながら、かかる方法では集電
体として使用する発泡メタル等の三次元網目状金属多孔
体の機械的強度が弱く、捲同時に不良を発生し易いばか
りか、非常に高価で、電極コストが高くなるという問題
があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、機緘的強度が高く、かつ表面性状が良好な水素吸
蔵合金電極、及びかかる水素吸蔵合金電極を量産的に製
造し得る方法を堤供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明に係わる水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末
１００重量部に対して結着剤であるポリアクリル酸塩０
．００５〜　！重量部、カルボキシメチルセルロース０
．０１−１重量部及びフッ素系樹脂０、５〜７重量部と
、導電材粉末０．５〜２重量部を含むことを特徴とする
ものである。

本発明に係わる水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対して粘着剤であるポリアク
リル酸塩０．００５〜　ｌ重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）０．０１〜１重量部及びフッ素系樹
脂０．５〜５重量部と、導電材粉末０．５〜２重量部と
水３５〜６５重量部とを混合して混練し、ペーストを調
製する工程と、このペーストを二次元導電性芯体に塗布
、乾燥した後、所定の厚さに圧延する工程とを具備した
ことを特徴とするものである。

上記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではな
＜、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき
、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるもので
あればよく、例えばＬａＮｉ，、ＭｍＮｉ，、ＬｍＮｉ
ｓ　（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、及び
これらのＮｉの一部をＡＩ　ＳＭｎ，Ｆ　ｅ％　ＣＯ％
　Ｔ　ｌｓＣｕＳＺｎＳＺｒＳＣｒ，Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系
のものを挙げることができる。

上記ポリアクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸
ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等を挙げることが
できる。かかるポリアクリル酸塩の配合割合を限定した
理由は、その量を０．００５ｆｆｉ量部未満にすると水
索吸蔵合金粉末を十分に分散・保持できず、圧延時に乾
燥したペーストが東電体から剥離して電極を作製できず
、一方そのユが１重量部を越えると水素吸蔵合金粉末の
分散・保持性の向上化が望めないばかりか、ペーストを
塗市した際の塗布面の平坦性が損なわれる。

上記ＣＭＣの配合割合を限定した理由は、その息を０．
Ｏｌ重量部未満にすると混合物のペースト化に時間がか
かるばかりか、ペーストの安定性が低下し、一方その量
が１重量部を越えると水素吸蔵合金粉末の表面がＣＭＣ
で覆われて電極の酸素ガス吸収反応が低下し、電池に組
み込んだ場合内圧上貨を抽く。

上記フッ素系樹脂は、圧延時に繊維化して水素吸蔵合金
粉末を桔着する作用を有する。このフツ素系樹脂として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等
を挙げることができる。かかるフッ素系樹脂の配合割合
を限定した理由は、その量を０．５重量部未満にすると
前記結着効果が低下し、圧延時に乾燥したペーストが東
電体より剥離するために電極を作製できず、一方その量
が７重量部を越えると水素吸蔵合金粉末の表面が該樹脂
で覆われて電極の酸素ガス吸収反応が低下し、電池に組
み込んだ場合内圧上昇を招く。

上記導電材粉末としては、例えばカーボンブラック、黒
鉛粉末等を挙げることができる。かかる導電材粉末の配
合割合を限定した理由は、その量を０．５重量部未満に
すると電極の導電性が低下して放電電圧の低下を招き、
一方その量が２重量部を越えると水素吸蔵合金電極の密
度の低下を招くばかりか、電極の単位体積当りの水素吸
蔵合金瓜が減少して大容量が得られなくなる。

また、本発明に係わる製造方法において水の配合割合を
限定した理由は、その量を３５重量部未満にすると所望
の粘性を有するペーストを調製することができず、一方
その量が６５重量部を越えるとペーストを集電体である
二次元導電性芯体に塗布する際、ペースト成分を該芯体
に保持できず、目的とする水素吸蔵合金電極を製逍する
ことができなくなる。

上記ペーストを調製するための攪拌、混練にあたっては
、電気攪拌機等を川いてポリアクリル酸塩の分子饋が切
断される程度に剪断力を与えることが望ましい。

上記二次元導電性芯体としては、例えばノくンチドメタ
ル、エキスバンドメタル、金網等を用いることができる
。

上記ペーストの二次元導電性芯体への塗布手段としては
、例えば二次元導電性芯体をペースト力《収容された塗
布槽に浸漬し、垂直に引き上げた後、スリットを通して
余分なペーストを除去する方法が採用される。

（作用） 本発明によれば、結着剤であるポリアクリノレ酸塩、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）フッ素系樹脂と、
導゛屯伺粉末とを特定の割合で配合した組成の合剤を二
次元導電性芯体に充填した描遣にすることによって、機
械的強度の向上、表面性状（水素ガス等との反応性）が
改冴された水素吸蔵合金電極を得ることができる。

また、本発明方法によれば水素吸蔵合金粉末にχ１して
粘着剤であるポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセル
ロース（　Ｃ　Ｍ　Ｃ　）及びフッ素系樹脂と、導電｛
オ粉末と水とを特定の割合で氾合して混練し、ベース１
・を調製し、このペーストを二次元導電性芯体に塗布す
ることによって、前記二次元導電性芯休に均一な＋Ｖさ
にベース１・を塗布でき、かつ塗布一の・１′．滑化を
達成できる。したがって、その後の乾燥、江延により水
素吸蔵合金粉宋を含む合剤が均一厚さで形成された機絨
的強度が高く、かつ表面仕状（水素ガス等との反応杜）
が良打な水素吸蔵合金電極を量産的にかつ安価に製逍す
ることができる。

（丈施例） 以下、本発明の大施例を詳細に説明する。

実施例１ まず、ＬｍＮ　ｉ　４．２　Ｍｎ６，３　ＡＤ　ｏ．ｖ
　Ｃ　００．２を使用前にガス状水素を吸収・族出させ
て微粉化し、平均粒径２０μｎ１の水索吸蔵合金粉末を
用意した。つづいて、この水素吸蔵合金粉木１００重量
部にポリアクリル酸ナトリウム、ｃＮ１ｃ−ＰＴＦＥの
ディスバージョン（比重ｌ．５、固形分６０ｖＬ％）、
カーボンブラック及び水を下記第１表に示す割合で況合
し、剪断力を加えながら混練して２５抽のぺ−ストを調
製した。

次いで、東電体としてのパンチドメタルを前記各ペース
トが収容された塗ｔＩＴ泊中に搬送し、該塗布泊から丞
直方向に引き上げた後、スリットを通して余分なペース
トを除去してパンチドメタル表市に一定厚さのペースト
を塗布した。つづいて、８０℃のｌハ度で乾燥した後、
ローラブレスにかけ２５個の水索吸蔵合金電拠を製逍し
た。

上述した各水素吸蔵合金の製逍におけるペース１・塗布
状態及び電極強度を則べた。その桔果を同第１表に０１
・記した。

−３８： 実施例２ 上記第１表中のＮｏ，４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．２、Ｎｏ．
６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１８及びＮｏ．ｌ９の水素吸蔵合
金電極と酸化コバルを含む非焼結式ニッケル電極とをポ
リアミド不織布からなるセパレータを介して渦巻き状に
捲回して電極群を形成し、この電極群を！ｌ１３サイズ
と同一形状のアクリル樹脂製密閉容器に収納した後、８
規定のＫＯＨ水溶液を注入、密閉して７種の密閉型ニッ
ケル・水素二次電池を組み立てた。なお、前記密閉容器
には圧カセンサを取付けられており、電池内圧をモニタ
できるようになっている。

得られた各二次電池について０．３Ｃの充電電流で１５
０％充電し、１Ｃの放電電流で０．８Ｖまで放電する充
放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の電池内圧を
測定した。その結果をＣＭＣＷと電池内圧との関係を示
す第１図にプロットした。但し、第１図中のＡ−Ｇはそ
れぞれＮｏ．４　（ＣＭｃ量；　０．０１重量部）　、
Ｎｏ．５　（ＣＭＣ量．　０．０５重量部）　、Ｎｏ．
２　（ＣＭＣ量：　　０．１２５重量部）　、Ｎｏ．６
　　（ＣＭＣｊｉ；　　０．５重量部）　、Ｎｏ．７　
　（ＣＭＣｍ　；１．０重量部）　、Ｎｏ．１８（ＣＭ
Ｃ量；２．０重量部）及びＮｏ．１９　（　Ｃ　Ｍ　Ｃ
量；３、０重量部）の水素吸蔵合金電極を組み込んだを
示す。

実施例３ 上記第１表中のＮＯ．８、ＮＯ．２、Ｎｏ．９、Ｎｏ．
ＩＯ及びＮｏ．２１の水索吸蔵合金電極を用いて実施例
２と同様な５種の密閉型ニッケル・水素二次電池を組み
立てた。

得られた各二次電池について０，３Ｃの充電電流で１５
０％充電し、ＩＣの放電電流で０．８ｖまで放電する充
放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の電池内圧を
測定した。その結果をＰＴＦＥＱと電池内圧との関係を
示す第２図にプロットした。

但し、第２図中のＡ−ＥはそれぞれＮｏ．８（ＰＴＦＥ
量；０．５重量部）　、Ｎｏ．２　　（ＰＴＦＥ瓜；１
．５重量部）　、Ｎｏ．９　（ＰＴＦ　Ｅｍ　；　　５
．０重量部）　、Ｎｏ．１０　（ＰＴＦ　Ｅｆｆｉ　；
　　７．０重量部）及びＮｏ．２１　（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ
ｍ　；　１０重量部）の水素吸蔵合金電極を組み込んだ
二次電池を示す。

丈施例４ 上記第１表中のＮｏ．２２、Ｎ　Ｏ．１１，’　Ｎ　ｏ
．　２、Ｎｏ．１２及びＮ　ｏ．２３の水素吸蔵合金電
極を用いて実施例２と同様な５種の密閉型ニッケル・水
素二次電池を組み立てた。

得られた各二次電池について０．３Ｃの充電電流で１５
０％充電し、ｌＣの放電電流で０．８Ｖまで放電する充
放電サイクル試験を行い、５ｏサイクル目の電池内圧を
測定した。その結果をＰＴＦＥ量と電池内圧との関係を
示す第３図にプロットした。

（ＩＩ！　Ｌ、第３図中のＡ−ＥはそれぞれＮｏ．２２
（力一ボンブラック量；　０．２５重量部）　、Ｎｏ．
ｌ１　（カーボンブラックＱ　；　　０．ＳｆｆｉＱ部
）　、Ｎｏ．２　（カーボンブラックｆｆｉ；１．０重
量部）　、Ｎｏ．ｌ２　（カーボンブラックｆｆｉ；２
．０重量部）及びＮｏ．２３（カーボンプラックｆｆｌ
；４．Ｏｆｆｉ量部）の水索吸蔵合金電極を組み込んだ
二次電池を示す。

第１表及び第１図〜第３図から次のようなことがわかる
。

■．第１表から水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する
ポリアクリル酸ナトリウムの量が本発明の範囲（０．０
５〜１重量部）を外れるＮｏ．ｌ５、Ｎｏ．１Ｂのペー
ストを用いて製造された水素吸蔵合金電極は、塗布状態
、電極強度が共に悪化する。

■．同第１表に示すように水素吸蔵合金粉末ｔｏｏｉ量
部に対するＣＭＣの量が本発明の下限値（０．０１量部
）未満であるＮｏ．ｌ７のペーストを用いて製造された
水索吸蔵合金電極は、塗布状態、電極強度が共に悪化し
、電極を作製することができない。これに対し、ＣＭＣ
の量が本発明の下限値（　０．０１重量部）以上である
Ｎｏ．４　〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１８及びＮｏ
．１９のペーストを用いて製造された水素吸蔵合金電極
は、塗布状態、電極強度が共に良好である。しかしなが
ら、ＣＭＣ量と電池内圧との関係を示す第１図から明ら
かなようにＣＭＣ量が本発明の上限値（１．０重量部）
を越えたＮｏ．１８及びＮｏ．１９のペーストを用いて
製造された水素吸蔵合金電極を組み込んだ二次電池では
、電池内圧が安全弁が作動するｌＯｋｇｆ　／ｃｍ２以
上になり、これに伴って電解液の漏液を生じるため、他
の場合より電池寿命が短くなる。

■．同第１表に示すように水素吸蔵合金粉末１００ｆｆ
ｉｆｆｉ部に対するＰＴＦＥ量が本発明の下限値（　０
．５ｆｆｉ量部）未満であるＮｏ．２０のペーストを用
いて製造された水素吸蔵合金電極は、塗布状態、電極強
度が共に悪化し、電極を作製することができない。これ
に対し、ＰＴＦＥの量が本発明の下隈値（Ｏｏ５重量部
）以上であるＮｏ．８、Ｎｏ．２、Ｎｏ．９、Ｎｏ．Ｉ
Ｏ、及びＮｏ．２１のペーストを用いて製進された水索
吸蔵合金電極は、塗布状態、電極強度が共に良好である
。しかしながら、ＰＴＦＥ量と電池内圧との関係を示す
第２図から明らかなようにｐｒｐＥ＝が本発明の上限値
（７．０重量部）を越えたＮｏ．２１のペーストを用い
て製造された水素吸蔵合金電極を組み込んだ二次電池で
は、電池内圧が安全弁が作一動するｌＯｋｇｆ’　／（
！ｒａ２以上になり、これに伴って電解液の漏液を生じ
るため、他の場合より電池も命が短くなる。

■．同第１表に示すように水素吸蔵合金粉末１００ｆｆ
ｌ量部に対するカーボンブラック量が本発明の上限値（
２．０重量部）を越えるＮｏ．２３のペーストを用いて
製造された水素吸蔵合金電極は、塗布状態は良好である
ものの、電極強度の点で問題となる。これに対し、カー
ボンブラックのユが本発明の上限値（２．０重量部）以
下であるＮｏ．ｌ１．Ｎ　ｏ．　２、Ｎｏ．１２及びＮ
ｏ．２２のペーストを用いて製造された水素吸蔵合金電
極は、塗布状態、電極強度が共に良好である。しかしな
がら、カーボンブラック量と電池内圧との関係を示す第
３図から明らかなようにカーボンブラック量が本発明の
下限値（０．５重量部）未満であるＮｏ．２２のペース
トを用いて製造された水素吸蔵合金電極を組み込んだ二
次電池では、電池内圧が安全弁が作動する１０ｋｇｒ　
／ａｍ”以上になり、これに伴って電解液の漏液を生じ
るため、他の場合より電泊寿命が短くなる。

■．同第１表に示すように水索吸蔵合金粉末１００．Ｉ
ｆ　Ｅｉｌ部に対する水の量が本発明の範囲（３５〜６
５重量部）を逸脱するＮｏ．２４、Ｎ　ｏ．２５のペー
ストを用いた場合には、ペーストが調製できなかったり
、パンチドメタルへの塗布ができなくなる。

以上の第１表及び第１図〜第３図より、水素吸蔵合金粉
末１００ｆｆｉｍ部に対してポリアクリル酸ナトリウム
　０．００５〜　１重量部、ＣＭＣ０．０１−１重量部
、ＰＴＦＥのディスバージョン０．５〜７重量部（固形
分換算）、カーボンブラック　０．５〜２重量部及び水
３５〜６５重量部とする本発明の範囲内のペースト（Ｎ
ｏ、１〜１４）を用いて製造された水素吸蔵合金電極は
、塗布状態、電極強度が共に良好であ、しかもこれら電
極を組み込んだ二次電池は電池内圧を安全弁の作動圧以
下に抑制できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば機械的強度が高く、
かつ表面性状が良好な水素吸蔵合金電極を得ることがで
き、ひいては二次電池の負極として組み込んだ場合電池
内圧の上昇を防止でき、更に前記水素吸蔵合金電極を量
産的に製造できる等顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素吸蔵合金電極中に含まれるＣＭＣ量と該電
極を組み込んだ密閉型ニッケル・水素二次電池の電池内
圧との関係を示す特性図、第２図は水素吸蔵合金電極中
に含まれるＰＴＦＥ量と該電極を組み込んだ密閉型ニッ
ケル・水素二次電池の電池内圧との関係を示す特性図、
第３図は水素吸蔵合金電極中に含まれるカーボンブラッ
ク量と該電極を組み込んだ密閉型ニッケル・水素二次電
池の電池内圧との関係を示す特性図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して結着剤で
   あるポリアクリル酸塩０．００５〜１重量部、カルボキ
   シメチルセルロース０．０１〜１重量部及びフッ素系樹
   脂０．５〜７重量部と、導電材粉末０．５〜２重量部を
   含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
2. （２）水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して結着剤で
   あるポリアクリル酸塩０．００５〜１重量部、カルボキ
   シメチルセルロース０．０１〜１重量部及びフッ素系樹
   脂０．５〜７重量部と、導電材粉末０．５〜２重量部と
   水３５〜６５重量部とを混合して混練し、ペーストを調
   製する工程と、このペーストを二次元導電性芯体に塗布
   、乾燥した後、所定の厚さに圧延する工程とを具備した
   ことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。