JPH0294414A

JPH0294414A - 積層セラミックコンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH0294414A
Application number: JP24382688A
Authority: JP
Inventors: Osamu Furukawa; 修古川; Yohachi Yamashita; 洋八山下; Hideyuki Kanai; 金井　秀之
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-04-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（＃楽土の利用分野〕本発明は積層セラミックコンデンサに関し、特ｖｃ　＃
ｓ？４体が鉛系である場合の内部’４礪材料の改良に関
する。

（従来の技術）一般に積層セラミックコンデンサはセラミックグリンシ
ートならびにセラミックシート上に内部電極ペーストを
印刷したシートを交互Ｖｃａみ重ね、その後加圧して一
方、積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極ペー
ストは焼成後においてもセラミックシートとの反応が生
じないように選択される必要がある。

このため、従来の積層セラミックコンデンサにおいては
、焼成後にセラミック誘電体と内部電極との間の密着性
が悪く、デラミネーシーン、クラック、はがれ等が発生
し、煮沸試験後の絶縁抵抗低下や耐湿試験、耐電圧試験
等での特性劣化の原因となっていた。特に、このような
不良はａｌ１層枚数が多く、しかも誘電体厚みが薄い大
容量の積層セラミックコンデンサになるほど顕著であっ
た。

このような問題点に対して、これまでに内部電極ペース
ト中に、ある檀の化合物を入れる（特開昭４９−８５２
８　）、錦電体材料と同一材料のセラミ、り粉末を含有
させる（特開昭５５−８３２１６．５６−１６２８２１
、５７−３０３０８．５７−１５３４２１．６１−１４
０１２７）等の方法が試みられている。

特に、後者の方法は従来のチタン酸バリウムを主体とす
るセラミック誘電体に対しては特性に影＃を与えない良
好な方法であった。

（発明が解決しようとする課題）しかしながらこのような方法は鉛系のセラミック誘電体
を用いた場合は層間密着性が不十分であり、かつＥＳＲ
（等個直列抵抗）が大きくなってしまうという新たな問
題が生じてきた。原因は明らかではないが、焼結時に電
極層中の誘電体粉が、例えばＡ５１等の金属中にとりこ
まれてしまい、Ｒ′、を体ノー間の密着性を向上する機
能が十分にはたされていないためと考えられる。

本発明は以上の点を考慮してなされたもので、鉛系の、
遺層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層と電極層
との密着性を良好とし、ＥＳＨの小さい積層セラミック
コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段及び作用）本発明はＰｂＯ
に換算して３０ｗｔ％以上の鉛を含有する誘電体セラミ
ック粉末からなるグリーンシート上に；金属粉末１００
重量部に対し、前記セラミック粉末と実質的に同一材料
からなシ、粒径が２〜５μｍのセラミック粉末を１５〜
２５重量部を含有する内部電極用ペーストを印刷してｔ
極パターンを形成し；この電極パターンが形成されたグ
ＩＪ　＋ンシートを積層した後、焼成することを特徴と
する積層セラミックコンデンサの製造方法である。

内部電極となるペースト中に粒径が２〜５μｍの大きさ
の、セラミック誘電体と同一組成の粉末を入れてペース
トとし、これをセラミックグリーンシート上に印刷し、
積層圧着、焼成することによって、内部電極層の一部を
セラミック粒子が貫通し、セラミック誘電体層を直接接
続したような構造になる。このような構造の積層セラミ
ックコンデンサは、内部電極の抵抗値の上昇も極めて小
さく、またセラミック誘電体層と内部電極層の密着性も
大＠に向上する。

導体ペースト中に含有されるセラミック誘電体の粉末の
粒径が２μｍより小さい場合には、誘電体粉末が電極中
に拡散してとりこ°まれでしまうためそ着性向上の効果
は小さくなる。また、５μｍより大きすぎると内部電極
を印刷するときに、スクリーンが目詰まりするとともに
内部゛電極を印刷したシートを槓ノー圧着する際にシー
トを破り、欠陥をつくる可能性があり、信頼性の低下を
招く。誘電体粉末の粒径を２〜５μｍにするためには、
たとえば原料を混合した後の仮焼工程において、仮焼温
麓をやや冒めに設定して仮焼を行なえばよい。

また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける内部
電極ペーストへのセラミック誘電体粉末の添加は、内部
電極となる金属粉末１００重蓄部に対して１５〜２５重
量部含有するものである。この添カロ量が１５重量部よ
り少ないと、上述の構造が有効に作用せず密着性が悪く
なる。また、２５重世部をこえてざｉ加すると内部電極
の有効面積が減少し、容量低下が生じる。

また、グリーンシート中のセラミ、り粉末は０．５〜０
．９μｍ程度が好ましい。

また内部電極は通常のＡｕ、　ｐｔ、　ＡＬ　Ａ＆−Ｐ
ｄ、　Ｎｉ。

Ｃｕ等を用いることができる。

本発明においてはｐｂを含むペロプスカイト系の誘電体
、たとえばＰｂＴ１０ｍのＰｂ、　Ｔｉを各櫨元素で置
換したものであれば特に限定されるものではない。ｐｂ
の存在量としては、Ｐｂｏ侯算で３０ｗｔ％以上、特に
３０〜７０ｗｔチが好ましく、この範囲で肪ｉ！率が高
くなる。

このｐｂを含むペロブスカイト系高誘電率磁器組成物と
しては、Ｐｂ（Ｍｇ％Ｎ　ｂＶ９）　Ｏｓ　＋　Ｐ　ｂ
　（Ｚ　ｎらＮｂＨ）０３　＋　ＰｂＴ　１０１　＋　
ＰｂＺ　ｒａｍ　ｌ　ｐｂ　（Ｆ　ｅ％Ｎｂ５Ａ）Ｏｓ
　＋　Ｐｂ　（Ｆ’ｓ都町）　Ｏｓ　ｔ　Ｐ　ｂ　（Ｍ
ｇ３’ｆ”３Ａ　）　Ｏｘ　＋　Ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉ　）
３Ｎｂ％　）　Ｏｓ等を基本成分とするものが挙げられ
る。当然これらの複合系も挙げられ、さらにＭｎ　Ｏｔ
　＋　００９０ｓ　＋　Ｌ　ａｔ　Ｏｎ　＊５ｂｔＯｓ
　＋　ＮｉＯ＋　ＭｇＯ，ＺｒＯ，等の各種添加物を営
んでいても良いことは言うまでもない。

特にＰｂ　（Ｍｇ３３Ｎｂ％）Ｏｎ　＋　Ｐ　ｂ　（Ｚ
ｎｌＮｋ＋％）ｓのうち少なくとも−ｆ１２５０ｍｏ１
％以上含有するものが好ましい。この場合、ｐｂ原子の
１〜３５モルチをＢａ。

Ｓｒ、Ｃａ　　のうち少なくともｌ撞でＵＮすることｒ
Ｃより高い誘電率と絶縁抵抗を一層高めることができる
Ｏ特に好ましい態様としては、一般式％式％）で表わし九とき、それぞれの成分を頂点とする三元図（
第１図）のａ　（ｚ＝０．５０．　ｙ＝Ｑ、Ｑ　ｏ、　ｚ＝０．５
０　）ｂ　（ｘ＝１．００．　）’＝０．００．　ｚ＝
０．００　）ｃ　（ｘ＝０．２０．　）’＝０．８０．
　ｚ＝０．００　）ｄ　（ｘ＝０．０５．　ｙ＝０．９
０＋　ｚ＝０．０５　）で示される各点を結ぶ線内の基
本組成（ただし、ａｂを結ぶ３１分上は除く）のｐｂの
一部を１〜３５ｍｏ１％のＢａ及びＳｒの少なくとも一
種で置換した基本組成にイツトリウム（ト）元素をＹ、
０３に換算して基本組成の重普に対して１００≦Ｙ、０
，５５００００９９ｍ添加した事を特徴とする高誘電率
磁器組成物が挙げられる。

本発明において基本組成を上記のようにａ、ｂ。

ｃｏｄの各点を結ぶ線内としたのはこの範囲をはずれる
と線分ａｄの外側では焼成温度が１１００℃以上と高く
なってしまい、また絶縁抵抗も低下し高いＣＲ値を得る
ことができない０また、線分ｃｄの外側では、キュリー温度がもともと常
温付近にあるため、Ｍｅ酸成分よる置換で誘電率が大幅
に低温側に移動して、常温における誘電率が大幅に低下
してしまう。また、ｄ＋（Ｘ＝０．１０．ｙ＝Ｑ、ｇＱ
、ｚ＝０．１０）としたとき、線分ｃｄＨの内側がよシ
好ま“しい。

またマグネシウム・ニオブ酸鉛は少債の添加・含有でそ
の効果を発揮するが実用上は１ｍｏ１％以上含有するこ
とが望ましい。

また、ＣＲ値を考慮すると、亜鉛・ニオブ酸鉛を１５ｍ
ｏ１％以上含有することが好ましく、さらには、２０ｍ
ｏ１％以上含有することがより好ましい。

２０ｍｏ１％以上含有する時は、誘電損失も特に小さい
０また（！ｔ　（Ｘ＝０．４０．　ｙ＝０．６０．　ｚ＝
０．００　）、　ｃｔ。

（Ｘ＝０．１５．　ｙ＝ｏ、’ｚ　Ｏ，ｚ＝０．１５　
）ｏ　ｃｍ３　（ｘ＝０．２０゜ｙ＝０．６０．　ｚ＝
０．２０　）＋　ｃｍ　（ｘ＝０．４５．７＝Ｑ、５５
．　ｚ＝Ｑ、ＱＱ）としたとき、線分ｅｔ　ｃｔ、の外
側では、緻密な磁器を得るのが比較的困難である〇この
ように、ＣＲ値、Ｔ、Ｃ，Ｃ，、焼結性等を考慮すると
線分ｅｌ　ｄ、の内側、特に線分Ｃ７ａ２ざらにｉｄ悔
仕分Ｃ３ａ！の内側が好ましい。しかしながら誘１に率
等を考慮した鳩舎には、この様な線分で区切られた組成
系でも十分な特性を有している。さらにはｙ）０．０１
．ｚ″＞０．０１とＰ　ｂ　（ＭｇＭＮ　ｂ　３’３　
）　Ｏｓ　。

ｐｂＴｉＯｓが存゛在する元素の方が好ましい。

一方、Ｂａ、　Ｓｒは上記した一般式のベロゲスカイト
構造を形成するために必要な元素であり、１ｍｏｔ％以
下だと、パイロクロア構造が混在し、扁い誘電率および
高い、ｙｅｋ＊抵抗を示さない。３５ｍｏ１％以上では
誘電率が１００θ程度以下と小さくなってしまったりし
てしまう。よって、Ｍｅ酸成分の置換量は、（Ｐｂ、、
αＭｅα）と表わしたとき０．０１＜α〈０３５とする。

その他ｘＰｂ（Ｚｎ％Ｎ　ｂ　ｑ　）　Ｏｓ　−ｙｐｂ　（Ｍ
ｇＸＮｂ％）Ｏｓ　−ＺＰｂ　（Ｎｉ３ＡＮｂ％）ＯＢ
で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図のａ　（ｘ＝０．５０．３’＝０．００．　ｚ＝０．５０
　）ｂ　（ｘ＝１．００．　’Ｉ＝０．ＯＯ，ｚ＝０．
００　）ｃ　（Ｘ＝０．１０．　ｙ＝０．９０．　ｚ＝
０．００　）で示される各点を結ぶ線内の組成（ただし
、ａｂｃを結ぶ線分上は除く）のｐｂの一部を１〜３０
ｍｏ１％のＢａ及びＳｒの少なくとも一種で置換したも
の、（１−ｘ　）　（Ｐ　ｂ　＋　　ａ　　ｂ　　Ｂ　
ａ　ａＳ　ｒ　ｂ）（（ＺｎＸＮｂ％）ｔ　−Ｃ−ｄ　
（ＭｇへＮｂ４ｉ）ｃＴ　ｌ　ｄ　）ＯＨａｘＢａＴｉ
Ｏｓで表わしたとき、０　≦　ａ　≦０．３５０　≦　ｂ　≦０．３５０、Ｏ１≦ａ＋ｂ≦０，３５０　＜　ｃ　５０．９０＜ｄ　　≦０．５０．３≦　Ｘ　≦０．５を満たすもの、ｘ＠Ｐｂ（Ｚｎ％ＮｂＸ’）Ｏｎ　　ｙ・Ｐｂ（Ｍｇ％
ＮｂＢ）Ｏｎ　”Ｚ　　ＰｂＴｉ０ｍで表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図のａ　（ｘ−０，６０，７＝ＱＪＱ、　ｚ　＝０．００　
）ｂ　（ｘ＝０．６０．７＝０．０５．　ｚ＝０．３５
　）ｃ　（ｘ＝０．４５　、７＝Ｑ、Ｑ　５　、　ｚ＝
０．５０　）ｄ　（ｘ＝０．０１　、　’Ｉ＝０．４９
．　ｚ＝０．５０　）ｅ　（ｘ＝ｏ、ｏｌ、　ｙ＝Ｑ、
ｇ５．　ｚ＝＝０．１４　）ｆ　（Ｘ＝０．１５．７＝
（１８５，ｚ＝０．００　）で示される各点を結ぶ線内
の組成のｐｂの一部を２〜３０ｍｏ１％のＣａで置換し
たもの等が挙げられる。

積層素子は、前述の原料粉末または混合粉砕後の粉末に
バインダー、溶剤等を加えスラリー化して、グリーンシ
ートを形成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷し
死後、所定の枚数を積ｒ−・圧着し、焼成することによ
り製造する。この時、本発明の誘電体材料は低温で焼結
ができるため、内部電極材料として例えばＡｇ主体（Ａ
ｇ８０〜５０ｓ、ｐａｇｏ〜５０％など）の安価な材料
を用いることができる。

この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、その温度
特性が良好である。また、Ｃａ値も大きく、特に高温で
も十分な値を有し、高温での信頼性に優れたセラミック
コンデンサを得ることができる。

さらに誘電率バイアス電界依存性も優れており、２ｋＶ
／ｊ＋ｍでも１０％以下程度の材料を得ることもできる
。したがって、ＭＩＬのＢＸ特性や高圧用の材料として
有効である０また誘電損失が小さく、交流用、高周波用
としても有効である。さらに前述のごとく誘電率の温度
特性に優れているため、電歪素子へ応用した場合でも変
位証の温度変化の小さいものを得ることができる。

（実施例）以下、実施例とともに本発明を説明する。

セラミック誘電体として（ＰｂＯ，９ＣａＯ，１）１．
０３（ＺｎＬＡＮｂ％）ｏ、ａ　（Ｍｇ３’６Ｎｂ％）
０．５Ｔｉ　Ｏ，２０ｓの組成の粉末を通常のセラミ、
りの手法で作成した。セラミックグリーンシート用とし
ては、８８０℃２Ｈで仮焼した綬、粉砕して粒径を０．
５〜０．９μｍとした。

また、内部電極ペーストに含有する粉末としては、９２
０℃、２Ｈで仮焼した後、粉砕して粒径を２〜５μｍと
し、５μｍ以上のあらい粒子お−よび１μｍ以下の微粒
子を水中沈降法にて除去した。

前者のグリーンシート用セラミック誘成体粉末に、有（
幾バインダー、ｆｆｊ剤、可塑剤を加えてセラミックス
ラリ−を作成し、これを一定の厚みをもったドクターブ
レードでキャリアフィルム上にシート引きし、同化乾燥
して誘電体のグリーンシートを作成する。

一方、内部電極ペーストは、Ａｇ７０ｗｔチ、　Ｐｄ３
０ｗｔ％の混合粉末１００部に対し、セラミックグリン
シートのセラミック誘電体の粉末と同一組成でしかも粒
径が２〜５μｍの誘電体粉末を０〜５０部、エチルセル
ロース３０部、ブチルカル上トール６０部、石油系シン
ナー１０部、を加えて均一混合した電極ペーストを用い
る。

この電極ペーストを前記の誘電体シートにスラリー・ン
印刷し、これを１０枚積層して圧着し、これを切断した
後、９５０〜１０５０℃の焼成温度で焼結し、外部電極
を焼き付けて積層セラミ、ンクコンテンサとした。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサ、の
電気的特性と引張強度を測定した結果を表１に示す。デ
ータは各５個の平均である。

表１また、表２に塩水で積層セラミックコンデンサを１０分
間煮沸したあと、８５℃、９０％ＲＨの環境で直流７０
０Ｖを印加して、２４時間後ｅζ故障した数を示す。

表２〔発明の効果〕以上説明したように、本発明によれば鉛系のセラミック
誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサを電気的
特性を低下させることなく、高品質の積層セラミックコ
ンデンサを量産的に製造できるため、工業的に極めて価
値あるものである０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成を示す３元図。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｐｂを構成成分として含有するペロブスカイト系
の誘電体セラミック粉末からなるグリーンシート上に；
金属粉末１００重量部に対し、前記セラミック粉末と実
質的に同一材料からなり、粒径が２〜５μｍのセラミッ
ク粉末を１５〜２５重量部を含有する内部電極用ペース
トを印刷して電極パターンを形成し；この電極パターン
が形成されたグリーンシートを積層した後、焼成するこ
とを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。