JP2022133147A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】クラックの発生を抑制しつつ内部電極層の連続率を維持することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１００は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層１１と、複数の内部電極層１２と、が積層された積層チップ１０を備える。内部電極層は、Ｎｉと、Ｓと、Ｓｎと、を含むことで、Ｎｉ硫化物に対して、Ｓｎを含んだ安定な硫化物が形成されるため、Ｓの燃焼反応が抑制され、Ｓの急激な脱離による急激な収縮が抑制され、クラックを抑制する。【選択図】図１
Description
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、チタン酸バリウムなどの誘電体材料を主原料とした誘電体グリーンシートの上に、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料からなる金属ペーストを印刷し、積層、圧着、カット、脱バインダ、焼成、外部電極塗布等を経て作製される。市場要求であるセラミック電子部品の小型大容量化のため、誘電体層の薄層化と同様、内部電極層の薄層化および高積層化が要求されている。
内部電極の薄層化のためには、焼成前の金属粉末の粒子の物理的サイズを極力小さくすることが求められる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、Ｎｉなどの卑金属微粒子を用いた場合、小径化に伴い、表面酸化量が増加する。表面酸化量が増加すると、表面酸素による脱バインダ進行が無視できなくなり、脱バインダクラックが頻出し、問題となり得る。
表面酸素の還元抑制のために、硫黄（Ｓ）を添加することが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、Ｓの添加量が多くなると、Ｓが脱離する際に急激な収縮が生じるため、クラックが発生する。また、Ｓの燃焼反応により、雰囲気中の還元度が上がり、共材や誘電体の粒成長が加速され、内部電極の連続性が悪化する。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層の連続率を維持することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層された積層チップを備え、前記内部電極層は、Ｎｉと、Ｓと、Ｓｎと、を含むことを特徴とする。
上記セラミック電子部品の前記内部電極層において、厚さ方向の中心部よりも、前記誘電体層との界面近傍において、Ｓｎ濃度およびＳ濃度が高くてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉ層を備え、前記内部電極層において、前記Ｎｉ層よりも前記誘電体層側に前記Ｎｉ層よりもＳ濃度およびＳｎ濃度の高い高濃度部が備わっていてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉ層を備え、前記内部電極層において、前記Ｎｉ層よりも前記誘電体層側に前記Ｎｉ層よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部が備わり、前記高Ｓ濃度部よりも前記誘電体層側に前記高Ｓ濃度部よりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部が備わっていてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉ層を備え、前記内部電極層において、前記Ｎｉ層よりも前記誘電体層側に前記Ｎｉ層よりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部が備わり、前記高Ｓｎ濃度部よりも前記誘電体層側に前記高Ｓｎ濃度部よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部が備わっていてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、０．４μｍ以下の厚みを有していてもよい。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック材料粉末と有機物のバインダとを含む誘電体グリーンシート上に、Ｓｎ、Ｓ、およびＮｉを含む導体用ペーストにて内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
上記セラミック電子部品の製造方法の前記内部電極パターンにおいて、厚さ方向の中心部よりも、前記誘電体グリーンシートとの界面近傍において、Ｓｎ濃度およびＳ濃度を高くしてもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法の前記内部電極パターンにおいて、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉパターンよりも前記誘電体グリーンシート側に前記ＮｉパターンよりもＳ濃度およびＳｎ濃度の高い高濃度部を形成してもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法の前記内部電極パターンにおいて、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉパターンよりも前記誘電体グリーンシート側に前記ＮｉパターンよりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部を形成し、前記高Ｓ濃度部よりも前記誘電体グリーンシート側に前記高Ｓ濃度部よりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部を形成してもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法の前記内部電極パターンにおいて、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉパターンよりも前記誘電体グリーンシート側に前記ＮｉパターンよりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部を形成し、前記高Ｓｎ濃度部よりも前記誘電体グリーンシート側に前記高Ｓｎ濃度部よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部を形成してもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であってもよい。
本発明によれば、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層の連続率を維持することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、または０．１μｍ以上３μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下である。
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
誘電体層１１は、セラミック材料粉末、有機物のバインダなどを含む誘電体材料を焼成することによって形成される。内部電極層１２は、Ｎｉ粉末を含む粉末材料、共材などを含むペースト材料を焼成することによって形成される。内部電極層１２の薄層化のためには、内部電極層１２を形成するためのＮｉ粉末粒子の物理的サイズを極力小さくすることが求められる。しかしながら、Ｎｉ粉末を小径化すると、表面積が増加する。表面積が増加するに伴って、Ｎｉ粉末の表面酸化被膜の絶対量が増加する。Ｎｉ粉末において、Ｎｉに対する酸素（Ｏ）の量が多くなると、当該酸素が誘電体材料のバインダの酸化を促進することで、脱バインダが促進され、脱バインダクラックが頻出し、問題となり得る。脱バインダクラックとは、脱バインダが促進されることによって生じる収縮に起因するクラックのことである。
そこで、Ｎｉ粉末の還元抑制のために、ペースト材料に硫黄（Ｓ）を添加することが知られている。しかしながら、Ｎｉに対するＳの添加量が多くなると、Ｓが脱離する際に急激な収縮が生じ、クラックが発生する。また、Ｓの燃焼反応により、雰囲気中の還元度が上がり、共材やセラミック材料粉末の粒成長が加速され、内部電極層１２の連続性も悪化するおそれがある。
そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層１２の連続性を維持することができる構成を有している。
本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００において、内部電極層１２は、Ｎｉと、Ｓと、スズ（Ｓｎ）と、を含んでいる。上述したように、内部電極層１２がＳを含むことで、焼成時バインダの酸化が抑制されるため、脱バインダクラックを抑制することができる。さらに内部電極層１２がＳｎを含むことで、Ｎｉ硫化物に対して、Ｓｎを含んだ安定な硫化物が形成されるため、Ｓの燃焼反応が抑制され、Ｓの急激な脱離による急激な収縮が抑制され、クラックを抑制することができる。また、Ｓの急激な脱離が抑制されることで、雰囲気の還元度の上昇が抑制され、セラミック材料粉末や共材の粒成長が抑制される。それにより、内部電極層１２の連続率を高い値に維持することができる。以上のことから、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層１２の連続率を維持することができる。
内部電極層１２がＳを含む態様は特に限定されるものではないが、例えば、内部電極層１２は、ＮｉＳ（硫化ニッケル）、ＮｉＳＯ４（硫酸ニッケル）などの態様でＳを含んでいてもよい。内部電極層１２がＳｎを含む態様は特に限定されるものではないが、例えば、内部電極層１２は、Ｎｉ－Ｓｎ合金、ＢａＳｎＯ３（スズ酸バリウム）などの態様でＳｎを含んでいてもよい。
焼成の過程でＳが脱離しようとするため、誘電体層１１との界面近傍にＳが偏析するようになる。したがって、誘電体層１１の界面近傍にＳｎも偏析していることが好ましい。例えば、図４（ａ）で例示するように、内部電極層１２は、厚さ方向の中心部に、Ｎｉを主成分とするＮｉ層６１を備えている。内部電極層１２は、さらに、Ｎｉ層６１よりも隣接する誘電体層１１側にＮｉ層６１よりもＳ濃度およびＳｎ濃度の高い高濃度部６２を備えている。高濃度部６２においてＳｎ濃度が高いことから、内部電極層１２の表面に偏析するＳの脱離を効果的に抑制することができる。それにより、Ｓの急激な脱離がより抑制される。高濃度部６２は、例えば、ＮｉＳ（硫化ニッケル）、ＮｉＳＯ４（硫酸ニッケル）などを含んでいてもよく、Ｎｉ－Ｓｎ合金、ＢａＳｎＯ３（スズ酸バリウム）などを含んでいてもよい。
または、図４（ｂ）で例示するように、内部電極層１２は、厚さ方向の中心部にＮｉ層６１を備えている。内部電極層１２は、さらに、Ｎｉ層６１よりも隣接する誘電体層１１側に、Ｎｉ層６１よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部６３を備えている。内部電極層１２は、さらに、高Ｓ濃度部６３よりも隣接する誘電体層１１側に、高Ｓ濃度部６３よりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部６４を備えている。高Ｓｎ濃度部６４が高Ｓ濃度部６３よりも誘電体層１１側に位置することから、Ｓの脱離をより効果的に抑制することができる。高Ｓ濃度部６３は、例えば、ＮｉＳ（硫化ニッケル）、ＮｉＳＯ４（硫酸ニッケル）などを含んでいてもよい、高Ｓｎ濃度部６４は、Ｎｉ－Ｓｎ合金、ＢａＳｎＯ３（スズ酸バリウム）などを含んでいてもよい。
または、図４（ｃ）で例示するように、Ｎｉ層６１よりも隣接する誘電体層１１側に高Ｓｎ濃度部６４が備わり、高Ｓｎ濃度部６４よりも隣接する誘電体層１１側に高Ｓ濃度部６３が備わっていてもよい。この場合においても、高Ｓｎ濃度部６４のＳｎが高Ｓ濃度部６３のＳの脱離を抑制することができる。
Ｎｉ層６１、高濃度部６２、高Ｓ濃度部６３、および高Ｓｎ濃度部６４の存在箇所については、ｎａｎｏ－ＳＩＭＳで計測することができる。例えば、Ｎｉ層６１は、内部電極層１２の厚さに対して３０％以上の厚さで形成されている。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック材料粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
例えば、セラミック材料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料粉末を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等の有機物のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等の有機物のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。
次に、図６（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極層１２の形成用のペースト材料を印刷することによって、内部電極パターン５３を形成する。図６（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて形成されている。内部電極パターン５３が形成された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。ペースト材料は、共材としてセラミック粒子を含んでいてもよい。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図６（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシートを所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図６（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシートは、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００を製造することができる。
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００を製造することができる。
（ペースト材料の構成）
本実施形態においては、内部電極層１２の高積層化のために、内部電極層１２を薄層化する。例えば、各内部電極層１２の厚みは、１μｍ以下であり、０．４μｍ以下であり、０．２μｍ以下である。内部電極層１２の薄層化のためには、内部電極層１２の形成用のペースト材料に含まれるＮｉ粉末として、小径のものを用いる。例えば、Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであり、０．０３μｍから０．１５μｍであり、または０．０５μｍから０．１１μｍである。
本実施形態においては、内部電極層１２の高積層化のために、内部電極層１２を薄層化する。例えば、各内部電極層１２の厚みは、１μｍ以下であり、０．４μｍ以下であり、０．２μｍ以下である。内部電極層１２の薄層化のためには、内部電極層１２の形成用のペースト材料に含まれるＮｉ粉末として、小径のものを用いる。例えば、Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであり、０．０３μｍから０．１５μｍであり、または０．０５μｍから０．１１μｍである。
Ｎｉ粉末を小径化しようとすると、Ｎｉ粉末の表面積が大きくなる。それに伴って、Ｎｉ粉末の表面酸化被膜の絶対量が増加する。そこで、例えば、Ｎｉ粉末に対する酸素の量が２ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましく、２．５ｍａｓｓ％以上のものを用いることがより好ましい。それにより、十分に小さい粒径を有するＮｉ粉末を用いることができるようになり、焼成後の内部電極層１２の連続率を高い値に維持することができる。
Ｎｉ粉末に含まれる酸素によるバインダ酸化を抑制するために、ペースト材料は、Ｓ源を含んでいる。それにより、Ｎｉ粉末の還元が抑制され、バインダ酸化が抑制され、クラックの発生を抑制することができる。
また、Ｎｉ粉末は、Ｓｎ源を含んでいる。Ｎｉの微粒子にＳｎ源が別に添加されていてもよく、Ｎｉ－Ｓｎ合金粉末をＮｉ粉末として用いてもよい。Ｓｎの添加により、Ｎｉ硫化物に対して、Ｓｎを含んだ安定な硫化物が形成されるため、Ｓの燃焼反応が抑制され、Ｓの急激な脱離による急激な収縮が抑制される。また、雰囲気の還元度の上昇が抑制され、セラミック材料粉末や共材の粒成長が抑制される。それにより、内部電極層１２の連続率を高い値に維持することができる。
なお、ペースト材料として、Ｓｎ、Ｓ、およびＮｉを含むペースト材料を用いてもよい。
ペースト材料においてＳ量に対するＳｎ量が少なすぎると、Ｓの燃焼反応を十分に抑制できないおそれがある。そこで、Ｓ／Ｓｎ重量比に上限を設けることが好ましい。具体的には、Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましい。
ペースト材料においてＯ量に対するＳｎ量が少なすぎると、表面酸素による脱バインダ進行が無視できなくなり、脱バインダクラックが発生するおそれがある。そこで、Ｏ／Ｓｎ重量比に上限を設けることが好ましい。具体的には、Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０とすることが好ましく、Ｏ／Ｓｎ重量比≦３０とすることがより好ましい。
ペースト材料におけるＳｎ量が多すぎると、焼成過程で内部電極層１２に液相が出現し、内部電極層１２に球状化が生じ、内部電極層１２の連続率が悪化するおそれがある。そこで、Ｓ／Ｓｎ重量比に下限を設けることが好ましい。具体的には、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比とすることが好ましく、０．０８≦Ｓ／Ｓｎ重量比とすることがより好ましい。さらに、Ｏ／Ｓｎ重量比に下限を設けることが好ましい。具体的には、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比とすることが好ましく、０．６≦Ｏ／Ｓｎ重量比とすることがより好ましい。
なお、ペースト材料は、Ｎｉ粉末を含む粉末材料に添加物を添加することによって得られる。粉末材料の時点で、Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５で、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０の条件について満たしていてもよい。この場合には、粉末材料に添加物を添加した後のペースト材料においても、上記条件を満たしていればよい。粉末材料の時点で上記条件を満たしていない場合には、粉末材料に添加する添加物の成分を調整することによって、上記条件を満たせばよい。
Ｎｉ粉末における酸素量が多すぎると、表面酸素による脱バインダ進行が無視できなくなり、脱バインダクラックが発生するおそれがある。そこで、Ｎｉ粉末における酸素量に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｎｉ粉末における酸素量は、５．５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、４ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、３ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
Ｎｉに対するＳ量が少ないと、十分にバインダ酸化を抑制できないおそれがある。そこで、Ｎｉに対するＳ量に下限を設けることが好ましい。例えば、Ｎｉに対するＳ量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。なお、Ｎｉに対するＳ量とは、Ｎｉ＋Ｓを１００ｍａｓｓ％とした場合のＳの重量比率のことである。
Ｎｉに対するＳ量が多すぎると、Ｓの脱離量が多くなるおそれがある。そこで、Ｎｉに対するＳ量に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｎｉに対するＳ量は、０．６ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．４ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
Ｓの燃焼反応を抑制する観点から、Ｎｉに対するＳｎ量は、０．０６５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．１ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。焼成過程での内部電極層１２における液相出現を抑制する観点から、Ｎｉに対するＳｎ量は、１１ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、６ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。なお、Ｎｉに対するＳｎ量とは、Ｎｉ＋Ｓｎを１００ｍａｓｓ％とした場合のＳｎの重量比率のことである。
図６（ａ）の積層工程において内部電極パターン５３を形成する際に、図７（ａ）で例示するように、Ｓ濃度およびＳｎ濃度が低いＮｉパターン５３１の上面および下面に、Ｎｉパターン５３１よりもＳ濃度およびＳｎ濃度の高い高濃度部５３２を形成しておくことで、焼成後に図４（ａ）のような構成が得られる。図７（ｂ）で例示するように、Ｎｉパターン５３１の上面および下面に、Ｎｉパターン５３１よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部５３３を形成し、高Ｓ濃度部５３３のＮｉパターン５３１と反対側に、高Ｓ濃度部５３３よりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部５３４を形成しておくことで、焼成後に図４（ｂ）のような構成が得られる。図７（ｃ）で例示するように、Ｎｉパターン５３１の上面および下面に高Ｓｎ濃度部５３４を形成し、高Ｓｎ濃度部５３４のＮｉパターン５３１と反対側に、高Ｓ濃度部５３３を形成しておくことで、焼成後に図４（ｃ）のような構成が得られる。
なお、Ｓｎ、Ｓ、およびＮｉを含むペースト材料で内部電極パターン５３を形成する場合、ＳｎおよびＳは、内部電極層１２と誘電体層１１との界面に偏析して図４（ａ）～図４（ｃ）の構成が得られる。この際、高Ｓｎ濃度部５３４および高Ｓ濃度部５３３の位置関係は、ＳｎおよびＳの重量比によって調整することができる。
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１，２および比較例）
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてＰＥＴの基材上に誘電体グリーンシートを塗工した。次に、誘電体グリーンシート上に、導電性金属ペーストを印刷することによって内部電極パターンを形成した。
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてＰＥＴの基材上に誘電体グリーンシートを塗工した。次に、誘電体グリーンシート上に、導電性金属ペーストを印刷することによって内部電極パターンを形成した。
実施例１では、図７（ｂ）の内部電極パターンを形成し、図４（ｂ）の内部電極層を焼成した。実施例２では、図７（ｃ）の内部電極パターンを形成し、図４（ｃ）の内部電極層を焼成した。比較例では、内部電極層形成用のペースト材料に、ＳまたはＳｎのいずれかのみを添加した。なお、内部電極パターンに含まれるＮｉ粉末に関しては、合成条件により、表面酸化被膜量を調整した。また、ペースト調製段階での、Ｓ含有分散剤やＳｎ含有有機金属錯体溶液の添加量や添加順により、Ｓ量、Ｓｎ量、Ｓの存在位置、およびＳｎの存在位置を調整した。
比較例の焼成前成分条件Ｎｏ．１については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．３０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．００ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０００であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２３．０００であった。比較例の焼成前成分条件Ｎｏ．２については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．３０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．４１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．００ｍａｓｓ％であった。
実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．３については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．１３ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は１．２８６であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２４．７３４であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．４については、Ｎｉに対する表面酸素量は３．００ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．０１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０９９であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２９．６８１であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．５については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．３０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．４１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は４．０５６であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２２．７５５であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．６については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５６ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．３４ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は３．３６４であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２５．３２８であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．７については、Ｎｉに対する表面酸素量は３．９８ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．２５ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は２．４７３であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は３９．３７６であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．８については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．１３ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０２２であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．４２５であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．９については、Ｎｉに対する表面酸素量は３．００ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．０１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．００２であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．５１０であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．１０については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．３０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．４１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０７０であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．３９１であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．１１については、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５６ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．３４ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０５８であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．４３５であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．１２については、Ｎｉに対する表面酸素量は３．９８ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．２５ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０４２であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．６７６であった。実施例１および実施例２の焼成前成分条件Ｎｏ．１３については、Ｎｉに対する表面酸素量は５．５０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．０１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．００１であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．９３４であった。
内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを４７０層積層し、還元雰囲気で焼成した。焼成後の積層チップの形状は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。誘電体層の厚みは０．５μｍであった。内部電極層の厚みは、０．４μｍであった。
焼成後の内部電極層について、ｎａｎｏ－ＳＩＭＳによって計測したところ、実施例１では、図４（ｂ）のように、内部電極層１２は、厚さ方向の中心部にＮｉ層６１を備え、Ｎｉ層６１よりも隣接する誘電体層１１側に高Ｓ濃度部６３を備え、高Ｓ濃度部６３よりも隣接する誘電体層１１側に高Ｓｎ濃度部６４を備えていることを確認した。実施例２では、図４（ｃ）のように、内部電極層１２は、厚さ方向の中心部にＮｉ層６１を備え、Ｎｉ層６１よりも隣接する誘電体層１１側に高Ｓｎ濃度部６４を備え、高Ｓｎ濃度部６４よりも隣接する誘電体層１１側に高Ｓ濃度部６３を備えていることを確認した。
実施例１、実施例２、および比較例のそれぞれについて、各焼成前成分条件について、２００個のサンプルを作製した。各２００個のサンプルについて、クラックの発生頻度が５％を超えるものを不可判定（×）とし、１％以上５％以下のものを可判定（△）、１％未満のものを良判定（○）とした。また、チップ中央付近の断面研磨面のＳＥＭ観察（倍率２０００倍、４視野平均）より集計した内部電極層の平均連続率が６５％未満となるものを不可判定（×）とし、６５％以上７５％以下となるものを可判定（△）、７５％を超えるものを良判定（○）とした。結果を表１に示す。
比較例では、焼成前成分条件Ｎｏ．１について、クラックが不可判定（×）となった。これは、Ｓを添加しなかったことで、脱バインダクラックが発生したからであると考えられる。焼成前成分条件Ｎｏ．２についても、クラックが不可判定（×）となった。これは、Ｓｎを添加しなかったことで、Ｓの脱離が抑制されなかったからであると考えられる。
実施例１および実施例２では、いずれの焼成前成分条件であっても、クラックおよび連続率に不可判定（×）はなかった。これは、Ｎｉを含む内部電極層において、ＳおよびＳｎの両方が添加されたからであると考えられる。実施例２よりも実施例１において良判定（〇）が多いのは、高Ｓｎ濃度部が高Ｓ濃度部よりも外側に位置したことで、Ｓの脱離をより効果的に抑制できたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
６１ Ｎｉ層
６２ 高濃度部
６３ 高Ｓ濃度部
６４ 高Ｓｎ濃度部
５３１ Ｎｉパターン
５３２ 高濃度部
５３３ 高Ｓ濃度部
５３４ 高Ｓｎ濃度部
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
６１ Ｎｉ層
６２ 高濃度部
６３ 高Ｓ濃度部
６４ 高Ｓｎ濃度部
５３１ Ｎｉパターン
５３２ 高濃度部
５３３ 高Ｓ濃度部
５３４ 高Ｓｎ濃度部
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (10)
- セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層された積層チップを備え、
前記内部電極層は、Ｎｉと、Ｓと、Ｓｎと、を含むことを特徴とするセラミック電子部品。 - 前記内部電極層において、厚さ方向の中心部よりも、前記誘電体層との界面近傍において、Ｓｎ濃度およびＳ濃度が高いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
- 前記内部電極層は、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉ層を備え、
前記内部電極層において、前記Ｎｉ層よりも前記誘電体層側に前記Ｎｉ層よりもＳ濃度およびＳｎ濃度の高い高濃度部が備わっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。 - 前記内部電極層は、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉ層を備え、
前記内部電極層において、前記Ｎｉ層よりも前記誘電体層側に前記Ｎｉ層よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部が備わり、前記高Ｓ濃度部よりも前記誘電体層側に前記高Ｓ濃度部よりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部が備わっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。 - 前記内部電極層は、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉ層を備え、
前記内部電極層において、前記Ｎｉ層よりも前記誘電体層側に前記Ｎｉ層よりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部が備わり、前記高Ｓｎ濃度部よりも前記誘電体層側に前記高Ｓｎ濃度部よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部が備わっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。 - 前記内部電極層は、０．４μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- セラミック材料粉末と有機物のバインダとを含む誘電体グリーンシート上に、Ｓｎ、Ｓ、およびＮｉを含む導体用ペーストにて内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、
前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。 - 前記内部電極パターンにおいて、厚さ方向の中心部よりも、前記誘電体グリーンシートとの界面近傍において、Ｓｎ濃度およびＳ濃度を高くすることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記内部電極パターンにおいて、厚さ方向の中心部にＮｉを主成分とするＮｉパターンよりも前記誘電体グリーンシート側に前記ＮｉパターンよりもＳｎ濃度の高い高Ｓｎ濃度部を形成し、前記高Ｓｎ濃度部よりも前記誘電体グリーンシート側に前記高Ｓｎ濃度部よりもＳ濃度の高い高Ｓ濃度部を形成することを特徴とする請求項７または請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、
０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、
０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021032058A JP2022133147A (ja) | 2021-03-01 | 2021-03-01 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
| US17/678,917 US20220277897A1 (en) | 2021-03-01 | 2022-02-23 | Ceramic electronic device, powder material, paste material, and manufacturing method of ceramic electronic device |
| CN202210196930.3A CN115083780A (zh) | 2021-03-01 | 2022-03-01 | 陶瓷电子器件、粉末材料、膏剂材料和陶瓷电子器件制造方法 |
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| JP2021032058A JP2022133147A (ja) | 2021-03-01 | 2021-03-01 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP2022133147A true JP2022133147A (ja) | 2022-09-13 |
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| JP2021032058A Pending JP2022133147A (ja) | 2021-03-01 | 2021-03-01 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2022133147A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024071420A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 太陽誘電株式会社 | セラミック電子部品、包装体、回路基板、およびセラミック電子部品の製造方法 |
-
2021
- 2021-03-01 JP JP2021032058A patent/JP2022133147A/ja active Pending
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