JPH0292963A - ナフタロシアニンアシル化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナフタロシアニンアシル化物の製造方法に関
するものである。詳しく述べると、本発明は、ナフタロ
シアニン化合物をアシル化して、近赤外領域に吸収を有
するナフタロシアニンアシル化物を製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術） 近年、半導体レーザーの出現により、半導体レーザーの
波長である近赤外領域に吸収感度を有する化合物が、光
記録媒体、電子写真感光体、エレクトロクロミック表示
層、化学センサーの感応層、エレクトロルミネッセンス
の発光層、光触媒電極反応の電極層等に利用するため盛
んに開発されている。

その中でナフタロシアニン化合物は、光や熱に対して安
定であるのみならず、耐薬品性にも優れており、また近
赤外線吸収能が大きく、かつ近赤外線反射性能も良好で
あり、上記のごとき用途に関して優れた素材と成り得る
ものである。

従来、このナフタロシアニン化合物の合成方法としては
、置換Ｏ−キシレノにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応
させ、テトラブロマイドとし、これをフマロニトリルで
環化縮合して、置換２．３−ジシアノナフタレンとし、
この置換２，３−ジシアノナフタレンと金属ないし金属
化合物とを加熱反応させることでナフタロシアニン化合
物とするのが一般的であった。

このため例えば、ナフタロシアニンアシル化物を得よう
とすると、アシル化Ｏ−キシレンを出発物質として、上
記手順に従って、合成を行なうものであった。

しかしながら、前記の方法においては、テトラブロマイ
ドとする臭素化反応に際して、有毒なα。

α　−ジブロモ−置換−〇−キシレノが副生じ、また、
合成に用いられるフマロニトリル自体が有毒物質である
。加えて、このように毒性の問題があるのみならず、合
成法が煩雑であり、得られるナフタロシアニン化合物は
高価格にならざる得ないものであった。

ところが近年、２，３−ジシアノナフタレンが２．３−
ナフタレンジカルボン酸より直接的に合成できるように
なり（特願昭６２−３０８５８２号）、このようにして
得られた安価な２，３−ジシアノナフタレンを原料とし
てナフタロシアニンを合成することが可能となった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は、新規なナフタロシアニンアシル化物の
製造方法を提供することを目的とするものである。本発
明はまた、近赤外領域に吸収を有するナフタロシアニン
アシル化物を、簡単な手順で、かつ経済的に有利に製造
する方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記のごとき課題を解決するために鋭意
検討の結果、酸塩化物をルイス酸の存在化で反応させる
ことにより、ナフタロシアニン化合物を直接アシル化す
ることができることができることを見い出し本発明に至
ったものである。

すなわち上記諸口的は、ナフタロシアニン化合物と、酸
塩化物を、ルイス酸の存在下に反応させることを特徴と
する近赤外吸収性ナフタロシアニンアシル化物の製造方
法により達成される。

本発明はまた、酸塩化物が炭素数８〜１８のカルボキシ
ル基を有する脂肪酸塩化物であるナフタロシアニンアシ
ル化物の製造方法を示すものである。

（作用） このように本発明の製造方法によれば、ナフタロシアニ
ン化合物のナフタロシアニン骨格を形成するナフタレン
環と、酸塩化物との間に、一種のフリーデル−クラフッ
反応を生じさせることで、ナフタロシアニン化合物に直
接的にアシル基を導入することができるために、ナフタ
ロシアニンアシル化物を煩雑な工程を踏まずに提供する
ことを可能とするものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明において用いられるナフタロシアニン化合物とし
ては、次の一般式（Ｉ）で表されるものが代表的なもの
として挙げられる。

Ｒ。

（但し、式中、Ｒはそれぞれ別個に選ばれたアシル基以
外の置換基を表し、各置換基Ｒは同一でも異なるもので
あってもよく、ｎおよびｍはそれぞれ別個に選ばれた置
換基Ｒの個数を表し、各ｎは０〜４の数であって、それ
ぞれ同一であっても別個のものであってもよく、また各
ｍは０〜２の数であって、それぞれ同一であっても別個
のものであってもよいが、すべてのｎとｍの和は０〜２
３である。） 一般式（Ｉ）において、中心元素Ｍとしては、Ｃｕなど
の周期率表のＩｂ族元素、Ｍｇ、Ｃａ。

５ｒＳＺｎ、Ｃｄなどの■族元素、ＡＩ、Ｇａ。

Ｉｎ、ＴＩなどの■族元素、Ｓ　１ＳＧｅ％Ｓｎ。

Ｐｂ、Ｔｉなど（７）ＩＶ族元素、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ。

Ｎｂ、ＴａなどのＶ族元素、５ｅＳＴｅＳＣｒ。

Ｍｏ５Ｗなどの■族元素、Ｍｎ５ＴＣなどの■族元素、
Ｆｅ５ＣｏＳＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ５Ｐｄ。

ＯｓＳ　Ｉ　ｒ、Ｐｔなどの■族元素や、これらの元素
が置換基を有しているもののほか、中心元素が無置換の
まま２個の水素原子からなるものも含まれる。

さらに一般式（Ｉ）で表されるナフタロシアニン化合物
は、ナフタロシアニン骨格を形成するナフタレン環の任
意の位置にアシル基以外の置換基Ｒを有するーものであ
ってもよ（、この置換基Ｒとしては、例えば、アルキル
基、アルコキシアルキル基、エステル残基、スルホンア
ミド基、スルホン酸基、スルホネート基、フェニルない
し置換フェニル基、アルコキシル基、フェノキジルない
し置換フェノキジル基、シリル基、ニトロ基、水酸基、
シアノ基、ハロゲン原子などがあるが、これらに限定さ
れるものではない。

なお、ナフタロシアニン化合物としては、特に、２．３
−ナフタレンジカルボン酸より直接的に合成された２、
３−ジシアノナフタレンから得られたものであることが
望ましい。

一方、本発明において用いられる酸塩化物としては、一
般式（ｎ） ＲＣＯＣ（Ｉ　　　　　　　　　　ＣＵ）で表されるも
のである。

一般式（ＩＩ）に示される酸塩化物において、炭化水素
基Ｒは、直鎖状のものでも、分岐状のものでも、あるい
は環状のものでもよ（、さらに飽和あるいは不飽和のい
ずれであってもよいが、該炭化水素基Ｒは炭素数７〜１
７であることが望ましく、より好ましくは、炭化水素基
Ｒは炭素数７〜１７の鎖状炭化水素基である。このよう
な酸塩化物として、具体的には、例えば、塩化カプリロ
イル、塩化ベラルゴノイル、塩化カブリノイル、塩化ウ
ンデカノイル、塩化ラウロイル、塩化トリデカノイル、
塩化ミリストイル、塩化ペンタデカノイル、塩化バルミ
トイル、塩化ペンタデカノイル、塩化ステアロイル、塩
化ウンデジノイル、塩化オレイノイル、塩化エライドイ
ル、塩化シンナミル、塩化シンナモイル、塩化フェナセ
チルなどがある。

前記のごときナフタロシアニン化合物と酸塩化物との反
応は、塩化メチレンなどの液状媒体中おいて、ルイス酸
の存在下に、例えば、１０〜３０℃程度の常温域におい
て１〜５０時間、さらに３５〜６０℃で１０〜４０時間
攪拌混合して行なわれる。触媒となるルイス酸としては
、ＡＮＣＮ３、ＳｂＣ，Ｑ５　、ＦｅＣＮ３　、ＴｅＣ
Ｎ２．５ｎＣＲ４、ＴｉｃＩ１４、ＴｅＣΩ４　、Ｂｉ
Ｃ，Ｑ３　、Ｚｎ６ｇ２などの塩化物のほか、ＨＦ、Ｈ
２８０４、Ｐ２０５　、Ｈ３ＰＯ４などの使用も可能で
あるが、１２ｃＮ：＋が最も望ましい。

このような反応により、ナフタロシアニン化合物にアシ
ル基が導入されるナフタロシアニンアシル化物が合成さ
れるが、前記のごとく炭素数８〜１８のカルボキシル基
を有する酸塩化物と反応させた場合、得られたナフタロ
シアニンアシル化物は、原料となったナフタロシアニン
化合物と比較して若干長波長側にシフトするものの、い
ずれも近赤外領域に吸収を示すものであり、光記録媒体
、電子写真感光体、エレクトロクロミック表示層、化学
センサーの感応層、エレクトロルミネッセンスの発光層
、光触媒電極反応の電極層等の用途において有望な素材
となる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は何らこの実施例に限定されものではない。

実施例 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００ｍ１容
のガラス製フラスコに塩化メチレン２０ｍ１、無水塩化
アルミニウム１０ｇ　（７５ｍｍ。

ｌ）と塩化ラウロイル１０ｇ　（４５，７ｍｍｏ　１を
入れ、さらに攪拌しながらナフタロシアニン０゜４０ｇ
　（０，５６ｍｍｏ　１）を添加し、室温で２時間、更
に塩化メチレンの還流下に２０時間攪拌反応したのち、
氷と希塩酸中に反応溶液を投入した。更に塩化メチレン
を加えると、上部に水層、下部に塩化メチレン層が形成
され、塩化メチレン層は上部の緑色のタール層と下部の
茶色の液層に別れた。次に緑色のタール層を分取し、０
．２Ｎの苛性ソーダ水溶液で２回攪拌洗浄し、更に水で
洗浄分離したのち、塩化メチレンを留去し乾燥すると０
．７０ｇの固体が得られた。

得られた固体を赤外吸光分析にかけたところ、第１図に
示すように、１７００ｃｍ−１にカルボニルを示す吸収
が見られ、３０００ｃｍ’付近に強いＣ−Ｈ伸縮吸収が
見られ、このものは（ＣＩＩＨ２３ＣＯ）　、　Ｎ　ｃ
　（Ｎ　ｃ−ナフタロシアニン）で表わされるナフタロ
シアニンアシル化物であると推定された。

またこのものの紫外吸収スペクトルを調べたところ第２
図に示すように、近赤外領域に吸収ピークを有するもの
であることが明らかとなった。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、ナフタロシアニン化合物
と、酸塩化物を、ルイス酸の存在下に反応させることを
特徴とするナフタロシアニンアシル化物の製造方法であ
るから、ナフタロシアニンアシル化物を煩雑な工程を踏
まずに、ナフタロシアニン化合物から容易にかつ直接的
に得ることができ、経済的にも極めて有利なものである
。さらに、酸塩化物が炭素数８〜１８のカルボキシル基
を有する脂肪酸塩化物であると、得られるナフタロシア
ニンアシル化物は、近赤外吸収性を示すこととなり、光
記録媒体、電子写真感光体、エレクトロクロミック表示
層、化学センサーの感応層、エレクトロルミネッセンス
の発光層、光触媒電極反応の電極層等の用途において有
望な素材を、経済性高く提供できることとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例において得られた合成物の赤
外吸収スペクトルチャートであり、また第２図は同合成
物と原料ナフタロシアニンの紫外吸収スペクトルチャー
トである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタロシアニン化合物と、酸塩化物を、ルイス
   酸の存在下に反応させることを特徴とするナフタロシア
   ニンアシル化物の製造方法。
2. （２）酸塩化物が炭素数８〜１８のカルボキシル基を有
   する脂肪酸塩化物である請求項１に記載のナフタロシア
   ニンアシル化物の製造方法