JPH0288554A - 低級アルキルスルホニルオキシフェニル化合物、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な低級アルキルスルホニルオキシフェニル
化合物、その製造方法および感熱記録材料におけるその
用途に関する。

（従来の技術） 感熱記録層には一般に、染料、顕色剤以外に、両者の反
応を助長、改善するための添加剤として増感剤が使用さ
れている。

増感剤には、顕色剤との相容性という見地からエステル
化合物、エーテル化合物、ジフェニル化合物等各種のも
のが検討されている。しかし、近年各涌計測機器の発展
にともない記録の高速化、高密度化、高感度化、高濃度
化、高安定性化、高保存性化、高耐油性化及び高度の熱
応答性など、あらゆ゛る点で高度化が要求される様にな
って来た。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の増感剤ではこれ等の高度化に対応
するには充分であるとは言い難い現状である。

例えば、現在繁用されている増感剤バラベンジルビフェ
ニルを用いた感熱記録材料の保存安定性は良いとは云え
ず、特に感熱記録材料として最も大切な発色感度、発色
濃度、熱応答性等が充分とは云えない。すなわち、比較
例１に見られる如くバラベンジルビフェニルを用いた感
熱記録材料は８０℃附近から徐々に発色しはじめ、１２
０℃附近になってやっと発色が終り、濃度が安定化する
と云う様に、温度上昇に対する濃度増加の割合、すなわ
ち発色感度、発色濃度、熱応答性等が悪く近年の精密な
各種計測機器に使用する感熱記録材料の増感剤としては
不充分である。　　　　　′従来の増感剤では、近年の
精密な各種計測機器に使用する感熱記録材料の増感剤と
しては発色感度、発色濃度、熱応答性等が不充分で問題
となることが多い。本発明はこれ等問題点を改善した新
しい増感剤を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題を解決す゛るため、一連の新規
な低級アルキルスルホニル化合物を合成し、それらの性
質について研究を重ねた。

その結果、次の式（Ｉ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ａｒはフェニル基、２−
（パラ低級アルキルスルホニルオキシフェニル）−２−
プロピル基またはパラ低級アルキルスルホニルオキシフ
ェニルスルホニル基を表わす〕で示される低級アルキル
スルホニルオキシフェニル化合物が感熱記録材料の増感
剤として特に優れていることを見い出し、本発明を完成
することが出来た。

本発明新規化合物（１）は式（１） Ｃ式中、Ａｒはフェニル基、２−（バラヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル基またはパラヒドロキシフェニル
スルホニル基〕で示される４−置換フェノール誘導体と
式（ＩＩＩ）で示される５ＯｚＸ （ＩＩＩ） （式中、Ｒは前記と同じものを表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす）低級アルキルスルホニルハライドとをアミ
ンの存在下に、溶媒又は無溶媒中にて数分間から数時間
室温あるいは加熱下に反応させることにより容易に高収
率で得ることが出来る。

上記の反応において、アミンとしては通常、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの
ような第３アミン類やピリジン、ピコリンなどのような
芳香族アミンが好んで用いられる。しかし、反応を促進
する限りいずれのアミンを用いてもよく、アミンの種類
は上記に筒室されない。アミンは通・常、原料（■）１
モルに対して１〜３モルの範囲で使用されるが、この範
囲は何ら限定されるものでない。反応に使用する溶媒と
してはメタノール、エタノール、プロパツール等のアル
コール系の溶媒、水、アセトン、メチルエチルケトン、
クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等を挙げることが出来÷÷、
通常アセトンやトルエン等の溶媒が好んで使用されるが
、何らこれ等の溶媒に限定されることなく反応に悪影響
を及ぼさない溶媒であれば何れを用いても良い。

反応混合物からの製品化合物ＣＩ）の採取、精製は活性
炭による処理、再結晶、晶析、抽出、冷却、許過、戸数
゛、洗浄、カラムクロマト等通常の方法により容易に行
なわれる。

目的物（１）は前記製造方法以外に、溶媒中にて（１）
のアルカリ金、属塩と化合物（１）とを反応させる方法
等によっても得ることが出来るが、この反応では反応溶
液中にハロゲン化アルカル塩が生成するため、目的物（
Ｉ）との分離精製が繁雑となり、且つ副産物が多く生成
するため、目的物（Ｉ）の収率が悪くなる等の欠点を有
しており、工業的な製造方法としては好ましくない。

これに比較して本発明の製造方法は反応及び後処理方法
共極めて簡単で高収率で目的物（１）が得られ、副生す
るアミンのハロゲン酸塩は反応液から戸数により簡単に
単離され、単離されたアミンのハロゲン酸塩はアルカリ
処理にて容易に元の遊離のアミンに戻すことが出来るた
め、繰り返し反応に使用することが出来、工業的製造方
法として極めて有利な方法である。

目的物（Ｉ）は染料と顕色剤との発色反応を利用した感
熱記録材料の新規増感剤として使用することが出来る。

増感剤として使用される目的物（Ｉ）の量は通常、染料
に対して０．１〜５．０重量部であるが、使用される染
料や顕色剤の感度により何らこの範囲に限定される必要
はない。

感熱記録材料の染料としては通常、フルオラン系、トリ
フェニルメタン系、フェノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノ）タリド系等の染料のロイ
コ化合物が好んで使用されるが、感熱記録材料に悪影響
を及ぼさない染料であれば何れを用いても良い。又、使
用される顕色剤も何ら限定されるものでないが、通常フ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
系化合物、有機酸及びその金属塩等が使用される。

例工Ｉ！、２　、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（２−ターシャリ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール＼４．４−ジフェノ
ールスルホン、バラヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
バラヒドロキシ安息香酸ベンジル、没食子酸ステアリル
、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパ
ン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルチオ尿素、サルチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ
酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等
の金属塩等が挙げられる。

本発明においてロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じて
、この皿の感熱記録材料に慣用される充満剤、結合剤、
媒体、増白剤、湿潤剤、滑剤、消泡剤、助剤等の補助添
加成分を併用することが出来る。

本発明の増感剤（１）を用いた感熱記録材料は、例えば
前記した各成分を含む感熱層形成塗料を紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム、プラスチック板、ポリエステルフ
ィルム、ポリエステル板等の適当な支持体の上に塗布し
乾燥することによって通常使用される。

（実施例） 次に本発明を具体的に説明するために実施例を述べ効果
を示すが、これらの実施例に本発明が限定されるもので
はない。

実施例１ アセトン１１００ｒに２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２．８１　（０，１モル）ト塩化メ
タンスルホニル２４．０　ｆ／　（０，２０９モル）と
を溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン２２ｆを反応
温度１０℃以下になる様に水冷しながら滴下する。滴下
後室温にて２時間撹拌すると反応は終了する。反応後、
析出するトリエチルアミン塩酸塩を戸別し、少量のアセ
トンで洗浄後、戸液及び洗浄液を合せて濃縮し、残留物
に水約２００ｍ１　を加えて析出する結晶を戸数、メタ
ノールから再結晶すると融点９９−１００℃を示す２．
２−？’ス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プ
ロパンの白色結晶３３．８ｆ（収率８８％）を得る。

元素分析値（％）　ＣｌｒＨ２ｏＯｇ８ｔ　　として理
論値　Ｃ９５３，１１：　　Ｈ，６，２４実測値　Ｃ，
５３，３１：　　Ｈ，５，２３ＩＲ（ＫＢｒ）：２８９
０．１５００．１３６０゜１２Ｇ５，１１８０．１１Ｇ
０．９７０．８８５０… ＮＭＲ（Ｉ）ＭＳＯ−ｄａ　、δ）：？、６３（６Ｈ，
ｓ。

Ｃ（ＣＨｓ）ｚｌ、３．２５（６Ｈ，ｓ。

（８０２ＣＨｓ　）２：］　ｒ　　７．２５　Ｃ８Ｈ、
ｓ　、（ＣｓＨ＋）ｔ）　。

実施例２ アセトン５０ｍ＃に４−ヒドロキシビフェニル１７、０
９とトリエチルアミン１０．６９とを溶解後、塩化メタ
ンスルホニル１２．Ｏｆを撹拌下に滴下した後、５０分
加熱還流すると反応は終了する。反応後、溶媒を減圧留
去し残留物に水を加え、析出結晶を戸数、少量のメタノ
ールで洗浄すると、融点１５２−１５３℃示す４−メタ
ンスルホニルオキシビフェニルの白色結晶２４．１Ｆ（
収率９２．５％）を得る。

元素分析値（％）　　Ｃ＋ｘＨ＋ｔ０３８理論値　Ｃ，
６２，８９：　　Ｈ，４，８７実測値　Ｃ，６２，９２
；　　Ｈ，４，８３ＩＲ（ＫＢｒ）：１５１５，１４８
０，１３６０゜１１ｇ０，１１７５．１１５０，９７０
，８７５゜８４５　ａｎ−’ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄＢ　、δ）：１３８（３Ｈ，ｓ。

志　。

Ｃ！！！　）、　　７．３２−７．７４　（９Ｈ、ｍ、
　ａｒｍａｔｌｃＨ）。

実施例３ 実施例１の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンの代りにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンを用いて実施例１に従って反応後、析出するトリエチ
ルアミン塩酸塩を戸別し、少量のアセトンで洗浄後戸液
及び洗浄液を合せて減圧濃縮し、残留物に水を加えて析
出する結晶を戸数すると、融点１５１−１５２℃を示す
ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）スルホン
の白色結晶（収率９８％）を得る。

元素分析値（％）　ＣｎＨｎＯａＳｇ 理論値　Ｃ，４１，３７：　　Ｈ，３，４７実測値　Ｃ
，４１，３９：　　Ｈ，３，４５ＩＲ（ＫＢｒ）：３１
００，１５８０．１４８０゜１４００．１！６５，１３
２５．１２９Ｇ。

１２００．１１７５，１１５０，１１００゜９７０．８
７０ａｎ’ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄＢ、δ）：３．４３［６Ｈ，ｓ。

（ＣＨｘ）２：ｌ、　７．５２（４１，ｄ　、　ａｒｏ
ｍａｔｉｃＨ）　、８．０４（４Ｈ，ｄ、ａｒｏｍａｔ
ｉｃＨ）　。

実施例４ 実施例１の塩化メタンスルホニルの代りに塩化エタンス
ルホニルを用いて実施例１と同様に行なうと、融点８４
−６５℃を示す２．２−ビス（４−エタンスルホニルオ
キシフェニル）プロパンの白色結晶（収率８７％）を得
る。

元素分析値（％）　　Ｃｌ９１（２４０６８２として理
論値　Ｃ，５５，３２：　Ｈ，５，８６実測値　Ｃ，５
５，３０：　ｌ（，５，８５ＩＲ（ＫＢｒ）：２ｇ９０
．１５００，１３９０゜１３ｆ１ｉ０，１２００．１１
７Ｇ、１１５０゜１０２０　、８７５　ａｎ−’ ＮＭ　Ｒ（ＣＤ　ＣＪ？　ｓ　、δ）：　１．５３［６
Ｈ，ｔ。

（ＣＨ２ＣＨ３）２：ｌ、１．６５（６Ｈ，Ｓ。

ＣＣＣＨｓ　）２：］　、　１２６　Ｃ４Ｈ、ｑ　、（
ＣＨ２ＣＨ３）２〕。

７．０７［８Ｈ，Ｓ＃（０８Ｈ４）２）。

実施例５ Ａ液（染料分散？ａ、） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　　　　　　　　　１重量部１０％ポリビニルアル
コール水溶液 ３重量部 水　　　　　　　　　　　　　　３重量部Ｂ液（ｑ色剤
分散液） ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　
　　　　　　　　　　　１重量部１０％ポリビニルアル
コール水溶液 ５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　３重量部Ｃ液（増感
剤分散液） ２．２−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）
プロパン（実施例１の化合物）１重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ３重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　３電量部Ａ、Ｂ、Ｏ
の３液をそれぞれ別個にボールミルで粒径１−５μｍま
で粉砕分散する。次いでＡ液：Ｂ液：Ｃ液を１　：３　
：１の重量比で混合して感熱発色１ｎ形成液（塗液）と
し、この塗液を乾燥重量として８〜１０ｇ／ｍ２　にな
るように塗布し、風乾したものを感熱記録材料とする。

実施例６ 実施例５のＣ液に４−メタンスルホニルオキシビフェニ
ル（実施例２の化合物）を用いて、実施例５と同様にし
て感熱記録材料を得る。

実施例７ 実施例５のＣ液にビス（４−メタンスルホニルオキシフ
ェニル）スルホン（実施例３の化合物）を用いて、実施
例５と同様にして感熱記録材料を得る。

比較例１ 実施例５のＣ液にバラベンジルビフェニルを用いて、実
施例５と同様に感熱記録材料を得る。

（発色濃度比較試験） 実施例５〜１及び比較例１で得られた感熱記録材料の発
色濃度の比較試験を行った。

熱板を用いて５５〜１４０℃での各材料の発色濃度をマ
クベス分光光度計を用いて測定した。

結果を第１表及び第１〜３図に示す。

実施例５〜７の各感熱記録材料は本試験において地肌カ
ブリは全く観察されず、また発色濃度、発色感度及び熱
応答性においても比較例１の材料より優れていた。

（耐熱性及び耐湿性試験） 実施例５〜７の感熱記録材料を６０℃で２４時間放置す
ることにより耐熱性を試験し、また飽和水蒸気中、６０
℃で２４時間放置することにより耐湿性を試験した。い
ずれの場合も問題となるような着色は観察されなかった
。

（発明の効果） 本発明によれば、新規な低級アルキルスルホニルオキシ
化合物（１）が提供され、それを用いて増感した感熱記
録材料は発色濃度、発色感度、熱応答性共極めて良好で
、温度上昇に対する濃度増加の割合が極めて大きく、地
肌カブリもなく且つ、保存安定性にも優れており、近年
の精密な各種計測機器に使用される感熱記録材料の増感
剤として実用性の極めて高い浸れたものである。

【図面の簡単な説明】

図面は各感熱記録材料の発色濃度比較試験における第１
表のデータをグラフで示すもので、阿１図は実施例５、
第２図は実施例６、第３図は実栴例１の各感熱記録材料
のデータ６＼゛それぞれ比「咬例の材料のデータを対照
として描かれている。 特許出願人　　浜理薬品工業株式会社 代理人　弁理士　　竹　内　　　卓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ａｒはフェニル基、２−
   （パラ低級アルキルスルホニルオキシフェニル）−２−
   プロピル基またはパラ低級アルキルスルホニルオキシフ
   ェニルスルホニル基を表わす〕で示される低級アルキル
   スルホニルオキシフェニル化合物。 ２　次の式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはフェニル基、２−（パラヒドロキシフェ
   ニル）−２−プロピル基、パラヒドロキシフェニルスル
   ホニル基〕で示される４−置換フェノールを次の式 ＲＳＯ＿２Ｘ （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わ
   す）で示される低級アルキルスルホニルハライドとアミ
   ンの存在下に反応させることを特徴とする次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＡｒは前記と同義）で示される低級ア
   ルキルスルホニルオキシフェニル化合物の製造方法。 ３　発色性染料、顕色剤および次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、Ａｒはフェニル基、２−
   （パラ低級アルキルスルホニルオキシフェニル）−２−
   プロピル基またはパラ低級アルキルスルホニルオキシフ
   ェニルスルホニル基を表わす）で示される低級アルキル
   スルホニルオキシフェニル化合物を含有してなる￥感熱
   記録材料￥。 ４　次の式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、Ａｒはフェニル基、２（
   パラ低級アルキルスルホニルオキシフェニル）−２−プ
   ロピル基またはパラ低級アルキルスルホニルオキシフェ
   ニルスルホニル基を表わす）で示される低級アルキルス
   ルホニルオキシフェニル化合物よりなる感熱記録材料の
   増感剤。