JPH0288496A

JPH0288496A - 化合物半導体結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0288496A
Application number: JP23898688A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Inada; 稲田　知己; Kazumi Ohata; 一実大圃
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、不純物として炭素やホウ酸の濃度のきわめて
少ない高純度な半絶縁性砒化ガリウム結晶などの化合物
半導体結晶の製造方法に関するものである。

［従来の技術］半絶縁性砒化ガリウム化合物半導体単結晶は、磁気セン
サーのホール素子や、高周波用トランジスタのＦＥＴ　
、あるいは集積回路素子ＩＣ１ＩｓＩなどの非常に広い
用途で使用されている。これらの素子に用いられる基板
材料の砒化ガリウム単結晶は、従来からＬ　Ｅ　Ｃ（Ｌ
ｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒ
ａ！５ｋｉ）法とよばれる引き上げ法により作製されて
いる。この引き上げ法では、砒化ガリウム単結晶との反
応性の低い酸化ホウ素など、砒化ガリウム融液を覆うた
めの、いわゆる液体封止剤を用いる。

この方法による砒化ガリウム結晶の特徴として、原＊′
１中に含まれる濃度以上の高濃度の炭素が混入及びホウ
素の不純物が混入することが挙げられる。

炭素は主として炉部材の炭素から混入し、ホウ素は液体
力１セル剤の酸化ホウ素より混入する。これらの不純物
は、電気的に活性なレベルを形成し、結晶の電気特性を
大きく左右するため、極力低濃度に減らすことが不可欠
である。これらの不純物は、炉内ガスと酸化ホウ素の反
応と、酸化ホウ素と砒化ガリウム融液との反応の二段階
を経て融；α中に取り込まれ、結果として結晶中に取り
込まれる。これらの反応は、いずれら酸化還元反応であ
る。

従来の高純度化法は、この酸化還元反応を制御する目的
のものが多く、水分量の多い酸化ホウ素を使用したり、
酸化ガリウムを酸化ホウ素や砒化５ブリウム融液に添加
するなどの反応の制御法がとられている９例えば、酸化
ホウ素中に水分が多い場合には炭素が混入しにくいが、
それは次の式によるといわれているや４Ｇａ　（ＧａＡｓ中）　十Ｃ０２（８２０３中）→２
Ｇａ２０　（８２０３中）　十Ｃ（ＧａＡｓ中）−（１
）２Ｇａ　（ＧａＡｓ中）　＋Ｈ２０（８２０３中）→
Ｇａ２Ｏ（８２０３中）　＋Ｈ２−（２）式（１）は、
炉内ガス中の炭素混入源より酸化ホウ素中へ取り込まれ
た酸化炭素が、砒化ガリウム融液中のガリウムと反応し
てＭｌに取り込まれる過程である。この場合、酸化ホウ
素中の水分濃度が高い場合には、式（２）の反応が支配
的になるため結果として式（１）の反応が抑制され炭素
の混入が少なくなると考えられている。

［発明が解決しようとする課題］従来より行われている方法は、結晶成長開始時の初期に
固化した部分での低濃度化には効果が認められる０例え
ば炭素については、炉内ガス中の炭素の混入源濃度が低
い場合には、水分の多い酸化ホウ素を使用すると、固化
と共に結晶中炭素濃度が減少する傾向がみられる。しが
し、炉内ガス中の炭素混入源の濃度が高い場きには、初
期固化部の濃度が低くても、成長に汁って増加してしま
う、これは、前記式（１）の酸化ホウ素中の酸化炭素４
度がきわめて高くなると、式（２）だけでは抑制されな
く・なることで説明される。従って式（１）や（２）で
代表される酸化還元反応を直接ｉｉ制御し、融液中への
不純物の取り込みを副脚する技術が求められている。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、不純物
混入を抑止し、高純度な半導体砒化ガリウム結晶などの
化合物半導体結晶を製造するための方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用１本発明は、上記
目的を達成するために融液を液体力グセル剤で覆いなが
ら結晶の引き上げを行うに際し、上記融液および液体カ
プセル剤中のいずれか又は両方に少なくとも酸素あるい
は窒素のどちらか一方の元素を含み、かつ大部分が不活
性ガスからなる不純物混入抑制ガスを吹き込んで結晶を
引き上げるようにしたものであり、これにより炭素及び
ホウゾの濃度の極めて少ない高純度な半絶縁性砒化ガリ
ウム結晶などの化合物半導体結晶を１３ることかできる
。

液体カプセル剤としては、砒化ガリウムの引き上げ成長
に適するものであればよく、高純度な酸化ホウ素が好ま
しい、酸化ホウ素の含有水分量については、粘性などを
加味して製造条件ごとに設定するばよい。

砒化ガリウム融液か、あるいは融液を覆ってなる液体カ
プセル剤の少なくともどちらか一方の中へ不純物抑制ガ
スを吹き込むには、例えば液体カプセル剤や融液を通し
てガス導入管を挿入し、そのガス導入管に不純物抑制ガ
スを供給して吹き込む、この管の材質は、砒化ガリウム
融液などと反応しない材料であればよい４不純物抑制ガスとしては、不活性ガスを主ガスとし、こ
れに窒素又は酸素の少なくとも１つの元素を含んだ副ガ
スを混合したものを用いるが、主ガスとして窒素を用い
た場合には、副ガスは必ずしも必要がなく、窒素のみを
吹き込んでもよい。

主ガスである不活性ガスとしては窒素のばかアルゴンガ
スが使用でき、またＩＥｃの高圧炉内の不活性ガス成分
と合わせるようにしてもよい。

副ガスとしては、窒素又は酸素元素を含むものであれば
よく、例えば酸素ガス、水分、窒素、アンモニア、−酸
化窒素や二酸化窒素などの酸１ヒ窒素などが使用でき、
また、これらの組合わせや酸素と窒素の混合ガスでもよ
い、この副ガスは不純物混入抑制ガス中、所定濃度以上
、具体的にはｌ１０ＰＰ以上あればよい。

不活性ガスを主成分とする主ガスとしては、アルゴンや
窒素が、不純物及び価格の点で優れる６特に窒素は、式
（３）により混入すると考えられるホウ素の混入に対し
て、式（４）による低減効果があるため最も好ましい。

６Ｇａ（ＧａＡｓ中）　＋２Ｂ２０３−３Ｇａ２０　（
２Ｂ２０３中）　＋４８（ＧａＡｓ中）−（３）２Ｂ（
ＧａＡＳａ中　）　　十　Ｎ＝　　（ＧａＡｓ　　ＡＡ
ＩＩＩＪ　　８２０３　！への吹き！ミンー　２８Ｎ（
８２０３中）・・・（４）副ガスのうち酸素元素をわ含
むものは、主ガス中に含まれる水分、あるいは酸素ガス
の少なくともどちらか一方あるいは両方の混合ガスであ
り（ここでは０ガスと呼ぶ）、所定濃度以上とは水分、
酸素ガスいずれの場合もその合計濃度がｌ１０ＰＰ以上
である。水分及び酸素は、式（５）、　（６）の反応を
生じ、特に式（１）による炭素の混入を抑止する効果が
大きい、１０ＰＰ）４末溝の低濃度では、式（１）の方
が支配的で、式（５）、　（（３１の効果が生じない。

４Ｇａ（ＯａＡｓ中ン　＋　ＣＯ２（８２０３中）→２
Ｇａ２０　（Ｂ２０３　中）　　＋Ｃ（ＧａＡｓ＋）　
＝１１）２Ｇａ　（ＧａＡｓ中）　　−１−Ｈ２０（Ｇ
ａＡｓ　　あるいは　Ｂ２Ｏ３中への吹き込み　）−Ｇ
ａ２Ｏ（Ｂ２０３中）　＋　ｌ１２−　（５）４Ｇａ（
ＧａＡｓ中）　　＋０２　（ＧａＡｓ　　あるいは　Ｂ
２Ｏ３中への吹き込み　）＝２Ｇａ２０　（８２０３中
１−（６）副ガスのうち窒素元素を含むものは、窒素ガ
スあるいはアンモニアガスの少なくともどちらか一方あ
るいは両方の混合ガスであり（ここではＮガス呼ぶ）、
所定濃度以上とは、窒素ガス、アンモニアガスいずれの
場合もその合計濃度がｌ０ＰＰ）１以上である。窒素及
びアンモニアは、式（７）、　＋８）の反応を生じ、特
に式（１）の方が支配的で、式ｆ７）、　（８）の効果
を生じない。また、主、副ガスとらに窒素を用い、１０
０％窒素のガスを吹き込んでもよい。

６Ｇａ　（ＧａＡｓ中）　　＋２８２０３−”３Ｇａ２
０　（２１ｂＯ，＋中）　＋４ＢｆＧａＡＳ中）−（３
１２Ｂ（ＧａＡｓ　　中）　　＋　　Ｎ２　　（ＧａＡ
ｓ　　あるいは　Ｂ２Ｏ３中への吹き込み　）−２８Ｎ
（８２０：ｌ中）・・・（７）ＪＧａ　１ＧａＡｓ中）
　　十ＮＩ＋３　　（ＧａＡｓ　　あるいは　Ｂ２Ｏ３
中への吹き込み　）−２Ｇａ２０　（８２０３中）・＋
８）また、副ガスは、−酸化窒素あるいは二酸化窒素の
どちらか一つを含む酸化窒素ガスであり（ここではＮｏ
ガスと呼ぶ）、所定濃度以上とはｌ１０ＰＰ以上である
。酸化窒素ガスは式（９）、　（１０）の反応を生じ、
式（１）による炭素の混入を抑止する効果、及び式（１
１）、　（１２）の反応を生じ、式（３）による；１；
つ素の混入を抑止する効果の両方の大きな効果を生じる
。ＩＯＰＰＭ未満の濃度では式（１）及び（３ンの方が
支配的で、下記の式（９ン、　（１０）、　（１１）。

（１２）の効果は生じない。

４Ｇａ（ＧａＡｓ中）七　ＣＯ２（８２０３中）吋２Ｇ
ａ２０　（８２０３中＋　Ｃ（ＧａＡｓ中）・（１）４
Ｇａ　（ＧａＡｓ中）　　±２ＮＯ（ＧａＡｓある１１
１孟　８２０３　　中への吹き込み　）→２Ｇａ２０　
（８２０３中）　＋　Ｎ２　＝１９）ｆｌＧａ（ＧａＡ
Ｓ中＞　　＋　２ＮＯ２（ＧａＡｓ　　あるいは　８２
０３　中への吹き込み　）−４Ｇａ２０（８２０３中）
　＋　Ｎ２−”［１０）６Ｇａ（ＧａＡｓ中）　＋２８
２０３−３Ｇａ２０　　（２８２０３中）モ４８（Ｇａ
Ａｓ中）−（３）２Ｇａ　１ＧａＡｓ中）　＋８（Ｇａ
Ａｓ中）モＮｏ（ＧａＡｓ　　あるいは　Ｂ２Ｏ３中へ
の吹き込み　）　→２８Ｎ（８２０３中）−ｆ−ＢＮ（
８＝０３中）・・・（１７）ａＧａ　（ＧａＡｓ中）　
＋８（ＧａＡｓ中）士ＮＯ２（ＧａＡｓ　　あるいは　
Ｂ２Ｏ３中への吹き込み　）　→２Ｇａ２０　（８２０
１１中）　＋ＢＮ（８２０３中）・１１２）副ガスとし
ては、０ガスとＮガス、０カスとＮｏガス、ＮガスとＮ
ｏガス等の組合わせでも用いることは可能である。また
、上記炭素やホウ素のみならず珪素などの不純物も同様
な効果により低減できる。

以上の効果により、炭素やホウ素などの不純物濃度のき
わめて少ない新規な高純度半絶縁性砒化ガリウムを提供
できる。

［実施例］以下本発明の好適実施例を添叶図面に基づいて説明する
。

添付図面において、１は高圧炉で、その内にルツボ２が
回転可能に収納される。この高圧炉１内は高圧の不活性
ガス雰囲気に保持される。

ルツボ２内では砒化ガリウムが融液３の状態にされ、そ
の上面が酸化ホウ素などの液体カプセル剤４で覆われる
。

高圧炉１にはルツボ２内の液体カプセル剤４と融液３を
通じその液体カプセル剤４中と融液３中に不純物混入抑
ｒｆＩＩガスを吹き込むためのガス導入管５が挿入され
、そのガス導入管５に供給ガス量を調節するパルプ６が
接続される。

この融液３は、その回転中心より結晶（単結晶又は多結
晶）７が、適宜ルツボ２の回転方向と逆に回転されなが
ら引き上げられる。

また、融成３中には、結晶７を包囲するよう、かつガス
導入管５から吹き込まれた不純物混入抑制ガスの泡が結
晶成長界面に回り込まないよう仕切り簡８が設けられる
。

以上において、ガス導入管５より液体カプセル剤４又は
融液３中或いはその双方に不純物混入抑制ガスを吹き込
みながら結晶７を引き上げることで炭素やホウ素などの
不純物混入の極めて”少ない砒化ガリウムの結晶７が得
られる。

次に、より具体的な実施例を説明する。

ＬＥＣ法の高圧炉を用い、ガリウム２５００　ｇ、砒素
２８００　ｇからアンドープ（無添加）の砒化ガリウム
単結晶５０００ｇを作製した。液体カプセル剤として水
分Ｍ　１１００ＰＰの酸化ホウ素を８００ｇ用いた。直
接合成により砒化ガリウム融液を作製した後、第１図に
示した装置を用い、融液と酸化ホウ素の両方にガスを吹
き込みながら結晶を作製した。吹き込んだガスは、窒素
ガスを主ガスとし、表１、表２に示したように副ガスを
いろいろ変えて実験をした０種付から約２０時間かけて
結晶成長した後、融液から切り離した。融液から切り離
ずまで、ガスを吹き込み続けた。ガスの流量は、毎時２
０ＸＺである。ｆｌ：製した結晶は、外径的８０＋ｗｍ
、長さ約１９０１ｍである。結晶を酸化ホウ素から引き
抜いた後、約１０時間かりて室温まで冷却した。得られ
た結晶を円柱状に研削した後、ウェハに切断し、フーリ
エ変換赤外分光光度計による炭素濃度測定と、グロー放
電質量分析計によるホウ素濃度測定を実施した、結果を
表１及び表２に示す。

（Ｄ　Ｌ、表１の比較例１では酸化ホウ素中の水分量は
１１００ＰＰ、比較例２では５００　Ｐ　Ｐ　１４であ
る。また、表１．２とも炭素濃度と；１；つ素濃度は上
段がシード側（固化率０．２）の値を、下段はテールｆ
ｆＩＩＩ（固１ヒ率０．７）の値を示している。

通常のＬＥＣ法（比較例１）では、炭素、ホウ素共に高
４度である。水分濃度の高い酸化ホウ素を用いた比較が
１２では、シード側の濃度は低いものの、テール側では
効果が薄れ高くなっている。これに対して、不純物混入
抑制ガスを吹き込んだ場台、実施例１〜１２とも液体カ
プセル剤の水分量が１１００ＰＰと同じ条件の比較例１
より、いずれも炭素及びホウ素濃度が低減できることが
判る。但し、実施例３及び６に示すように副ガスの成分
が８ＰＰＭであると、液体カプセル剤中の水分量５００
ＰＰＭの比較例２より炭素、ホウ素濃度、特にホウ素濃
度の低減効果が少ないことが認められ、副ガス成分が多
い、実施例５及び７では比較例２より濃度の低減が認め
られる。従って、副ガス濃度は１１０ＰＰ以上とするの
が好ましい。

尚、高純度化の効果は、不純物混入抑制ガスを融液のみ
、あるいは液体カプセル剤のみに吹き込んだ場合でも上
述と同様の効果があることが確認できた。

さらに、本発明による方法を用いれば、半絶縁性砒化ガ
リウムに限らず化合物半導体の高純度化に適用できるこ
とは容易に類推できる。例えば同じ液体カプセル引き上
げ法によるｎ型、ｐ型砒化ガリウムや砒化イジウム、燐
化インジウム、燐化ガリウムなど■−Ｖ族化合物、砒化
亜夕；１、セレン化′ｇｆ！鉛などのＩｆ−Ｖ族化合物
などである。

［発明の効果］以上説明してきたことから明らかなように本発明によれ
ば次のごとき優れた効果を発揮する。

融液などに不純物混入抑制ガスを吹き込むことで炭素や
ホウ素などの電気的に活性な不純物を低減した高純度な
化合物半導体結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を実施する装置の一例を示す断
面図である。図中、３は融液、４は液体カプセル剤、５はガス導入管
、７は結晶である。

Claims

【特許請求の範囲】１、融液を液体カプセル剤で覆いながら結晶の引き上げ
を行うに際し、上記融液および液体カプセル剤中のいず
れか又は両方に少なくとも酸素あるいは窒素のどちらか
一方の元素を含み、かつ大部分が不活性ガスからなる不
純物混入抑制ガスを吹き込んで結晶を引き上げることを
特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。２、不純物混入ガスが、１００％の窒素からなる請求項
１記載の化合物半導体結晶の製造方法。３、不純物混入抑制ガスが、不活性ガスからなる主ガス
と、窒素又は酸素のどちらか一方の元素を含む副ガスと
を混合して形成される請求項１記載の化合物半導体結晶
の製造方法。４、主ガスが、窒素又はアルゴンガスよりなり、副ガス
が、水分、酸素、アンモニア、酸化窒素のいずれか或い
は酸素及び窒素の混合ガスよりなる請求項３記載の化合
物半導体結晶の製造方法。５、不純物混入抑制ガス中の副ガス濃度が、１０ＰＰＭ
以上である請求項３記載の化合物半導体結晶の製造方法
。