JPH0287054A

JPH0287054A - 感湿素子

Info

Publication number: JPH0287054A
Application number: JP24003888A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Iwai; 隆賀岩井; Masayuki Oba; 正幸大場
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、高分子膜を感湿材料とする容量変化型感湿素
子に係り、特に、ヒステリシス特性及び耐湿性の優れた
感湿素子に関する。

（従来の技術）雰囲気中の湿度を検出する方式として、湿気の吸着、離
脱による感湿材料の電気的特性の変化を利用する方法が
良く知られている。

上記水分の吸着、離脱によって、電気的特性が変化する
素材としては、セラミック系、塩化リチウムのような電
解質系、吸湿性有機高分子系、高分子電解質、あるいは
導電性フィラー含有高分子複合系が知られ、実用化され
ている。

これらの感湿材料を用いて成る感湿素子の原理は、感湿
材料の水分の吸脱着による電気伝導度の変化や誘電率の
変化を、それら感湿材料を挟持するように、予め形成し
た電極で、この間のインピダンスや電気抵抗、あるいは
静電容量の変化として検出するものである。特に吸湿性
有機高分子や、高分子電解質を用いた感湿素子は、感湿
範囲が広いと共に応答速度が速く、さらに素子の構造が
比較的単純で製造が容易であるため、量産性やコスト面
等からも関心が寄せられている。

しかしながら、上記有機高分子系材料は、耐熱性や耐有
機溶剤性等が不十分で、耐久性が劣るという問題がある
。このため、感湿材料としての有機高分子系材料につい
て、改質や選択等も種々試みられている。

−例えば、イオン性官能基を有する有機高分子を架橋さ
せて成る感湿材料を用いたり（抵抗変化型）また、容量
変化型においては、セルロース誘導体を三次元的に架橋
したり、熱処理によって結晶性を上げたり、ポリイミド
系樹脂のような耐熱性高分子を用いることなどの改善策
が採られている。

これらの有機高分子系感湿材料のうち、電気的性質、特
に誘電率が含水率に応じて変化することを利用するポリ
イミド系樹脂膜は、熱的、機械的、化学的に安定で、か
つ成膜性に優れているため、容量変化型感湿材料として
注目されている。このポリイミド系樹脂膜を用いた感湿
素子の構成や製造方法にについては、例えば特開昭５５
−６６７４９号公報や特開昭ｆ１ｉ０−１６６８５４号
公報に記載されている。

（発明が解決しようとする課題）上記のように、ポリイミド系樹脂膜を用いた感湿素子は
、特性的に実用上大きな期待を持たれながら、次のよう
な問題がある。即ち、本発明者らは、ポリイミド系樹脂
膜を用いた感湿素子について、耐環境性をさらに検討し
た結果、高湿雰囲気下に露呈した場合、素子の容量が徐
々に増大して行く現象、つまり感湿特性が変化するとい
う現象が認められた。この現象は、特に高温かつ高湿の
雰囲気下に露呈した場合に顕著で、しかも−度感湿特性
が変化したものは、常温常圧下で乾燥処理を施しても特
性は容易に復帰しない。

また、所要の湿度測定において、加湿過程と除湿過程で
の容量が異なる現象（ヒステリシス）が認められる。し
かして、このヒステリシス現象は、高湿度領域で顕著で
あり、Ｊｌｌ定された容量を相対湿度に換算する際、そ
の直前の素子の履歴の違い即ち加湿方向への変化か、あ
るいは除湿方向への変化かにより測定値に大きな誤差を
生じるという不都合も認められた。

従って、本発明は、上記ポリイミド系樹脂膜を用いた感
湿素子の問題点、つまり耐湿性の向上とヒステリシスの
低減により、常時優れた感湿機能を発揮する感湿素子を
提供することを目的とする。

［発明の構成コ（課題を解決するための手段）本発明は、ポリイミド系樹脂を感湿膜とし、この感湿膜
を挟持するように少なくとも一対の電極が形成されて成
る容量変化型感湿素子において、前記ポリイミド系樹脂
膜として、２３℃の純水中に２４時間浸漬後の吸水率が
１．８Ｗｔ％以下であるものを選択、使用したことを特
徴とする。

（作　用）本発明の感湿素子は、ポリイミド系樹脂から成る感湿膜
に吸着、脱離（吸脱着）する水分子の量に応じて変化す
る静電容量を測定し、雰囲気中の湿度を検出するもので
ある。従って、前記感湿膜への水分子の吸着量が、定量
的でかつその吸脱着速度が十分速いことが必要である。

ところで、前記水分の吸着メカニズムは、活性化エネル
ギーの非常に小さい物理吸着であることが望ましい。し
かしながら、感湿膜を成すポリイミド系樹脂はイミド基
を始め、種々の極性基を有するため、水分子との相互作
用の大きい吸着メカニズムが存在する。また、水分子の
吸着により、ポリイミドの高次構造が変化するような、
さらに相互作用の大きな（タイムスケールの長い）吸着
メカニズムも考えられる。この様な吸着メカニズムは必
ずしも明確でないが、相互作用の大きな種々の吸着メカ
ニズムがヒステリシスの増大や、高湿雰囲気下での放置
による容量増大の原因と考えられる。

しかるに、本発明に係る感湿膜を成すポリイミド系樹脂
は、水中に浸漬放置した場合の吸水率が小さいものを特
に選択使用している。つまり、吸湿性の一つの指標であ
る水中浸漬による吸水率が小さい組成乃至分子構造であ
るため、見掛上の感度は小さいが、ヒステリシスの低減
及び高湿雰囲気下での放置による容量変化の低減が同時
に達成される。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

（実施例１）撹拌棒、温度計、滴下ロートを取付けた反応フラスコ内
に、テトラカルボン酸二無水物成分として、３．３°、
４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略記）　２９．４２ｇ（０，ｌＯｍｏｌ）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに分散させて仕込み
、十分に撹拌、懸局化する一方０°Ｃまで冷却した。前
記懸濁液を０℃に保持し、これにジアミン成分としてシ
ーフェニレンジアミン（以下ＰＰＤと略記）１０．１９
ｇ（０，０’１４ａｍｏｌ）と、ビス（γ　−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン（以下ＴＳＬと略記
）１．４９ｇ（０，００［ｉｍｏｌ　）とをＮ−メチル
−２−ピロリドン１００ｇに溶解して成る溶液を、前記
滴下ロートから徐々に滴下し、滴下終了後０〜１０℃で
５時間撹拌を続はポリアミック酸を合成した。

上記ポリアミック酸溶液の粘度を調整し、ミクロポアー
フィルターを通した後、次の様な手順で感湿素子を構成
した。先ず、無アルカリガラス板上にクロム、金を順次
蒸着してパターニングし、下部電極（膜厚約１８００人
）を形成した基板を用意した。この基板の下部電極形成
面上に、前記ポリアミック酸溶液をスピンコードし、１
２０℃で３０分間乾燥後、１５０℃で３０分、２５０℃
で６０分、３５０℃で６０分間と順次窒素雰囲気中で加
熱処理して、膜厚１．６μｍのポリイミド感湿膜を成膜
した。次に直流二極スパッター装置を用い、アルゴンガ
ス圧１．０Ｐａで金をスパッタリングして、膜厚約３５
０人の透湿性上部電極を形成し、さらに上部及び下部の
画電極にリード線を接続して容量変化型感湿素子を構成
した。

第１図（ａ）は上記構成した感湿素子の構造を示す上面
図、第１図（ｂ）は第１図（ａ）のＡ−Ａ線に沿った縦
断面図であり、１はガラス基板、２は下部電極、３はポ
リイミド感湿膜、４は透湿性上部電極、５は前記下部電
極２及び上部電極４から引出されたリード線である。

上記構成した容量変化型感湿素子について、２５℃、１
ＯＫＨｚにおける湿度特性を試験、評価した。

即ち、前記容量変化型感湿素子を６０℃、９０％ＲＨの
高温高湿雰囲気下に、無通電状態でｔｏｏｏ時間露呈す
る前と後、相対湿度ＲＨ（％）を変えた雰囲気の容量を
各々測定して、ヒステリスや特性変化を評価した結果を
第２図に示した。

なお、上記容量変化型感湿素子の感湿膜の吸水率を測定
するため、前記ポリアミック酸溶液をガラス板上にキャ
ストし、前記感湿膜の成膜時と同一の熱処理条件で、厚
さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィル
ムを２３℃の純水中に２４時間浸漬し、吸水率を測定し
たところ１．１８ｖｔ％であった。

（実施例２）テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二
無水物（以下ＰＭＤＡと略記）　ｌＯ，９１ｇ（０，０
５ｍｏｌ）とＢＰＤＡ　　１４．７１ｇ（０，（１５Ｉ
Ｉｌｏｌ）　、ジアミン成分として４，４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル（ＯＤＡ）　　１９．０２ｇ（０，
０９５ｍｏｌ）とＴＳＬ　　　１．２４ｇ（０，００５
ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同じ条件で、ポリア
ミック酸を合成し、またこのポリアミック酸を用いて容
量変化型感湿素子を構成した。

（実施例３）テトラカルボン酸二無水物成分として　３，３°、４．
４゛−ベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）　３２．８５ｇ（０，ｌＯｍｏｌ）　、ジアミン成
分として０ＤＡ１８．４２　ｇ（０，０９２ｍｏｌ）と
ＴＳＬ　　１．９９ｇ（０，００８ｍｏｌ）を用いた他
は、実施例１と同じ条件で、ポリアミック酸を合成し、
またこのポリアミック酸を用いて容量変化型感湿素子を
構成した。

（実施例４）テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ２９．４
２ｇ（０，１０ａ＋ｏｌ）　、ジアミン成分として４，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下Ｂ
ＡＰＢと略記）　３４．２６ｇ（０，０９３ｍｏｌ）と
ＴＳＬ　　１．７４ｇ（０，００７ｍ。

１）を用いた他は、実施例１と同じ条件で、ポリアミッ
ク酸を合成し、またこのポリアミック酸を用いて容量変
化型感湿素子を構成した。

（比較例１）テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ２Ｌ、ｆ
ｉ２ｇ（Ｇ、ｌＱｍｏｌ）　、ジアミン成分として０Ｄ
Ａ２Ｑ、Ｏｇ（０，ｌＯｍｏｌ）を用いた他は、実施例
１と同じ条件で、ポリアミック酸を合成し、またこのポ
リアミック酸を用いて容量変化型感湿素子を構成した。

（比較例２）テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＴＤＡ３２．８
０ｇ（０，ｌＯｍｏｌ）　、ジアミン成分として０ＤＡ
２０．０ｇ（０，１ＯＩＩｌｏｌ）を用いた他は、実施
例１と同じ条件で、ポリアミック酸を合成し、またこの
ポリアミック酸を用いて容量変化型感湿素子を構成した
。

上記実施例及び比較例の各容量変化型感湿素子について
、前記実施例１の場合と同じ条件で、感湿膜の吸水率及
び耐湿性の指標の−である６０℃、９０％Ｒ１（の雰囲
気下、無通電放置１０００時間後の特性変化を各々試験
評価した結果を実施例１の場合を含めて表１に示すとと
もに、比較例１の場合の特性変化状態を第５図に示した
。なお、第１表には各容量変化型感湿素子の感湿膜を成
すポリイミド樹脂の各成分と成分比も示した。また、ヒ
ステリシスは相対湿度ＲＨ（％）と容量Ｃとの関係を示
す曲線図（例えば第２図、第５図）で、加湿過程と除湿
過程との容量差を相対湿度換算で求めたその最大値で示
し、更に、特性変化は前記放置前後の相対湿度ＲＨ（％
）と容量Ｃとの関係を示す曲線図（例えば第２図、第５
図の実線と破線）で、その特性変化の最大値を相対湿度
換算で表示した。（以下余白）上記実施例では、下部電極２が一体の構造の場合を示し
たが、例えば、第３図（ａ）にて上面を、また第３図（
ｂ）にて第３図（ａ）のＢ−Ｂ線に沿った縦断面を示す
様に下部電極２を、例えば２分割化した構成とし、これ
らから、各々リード線５を取出す様にしてもよい。また
、第４図（ａ）にて上面を、また第４図（ｂ）にて第４
図（ａ）のＣ−Ｃ線に沿った縦断面を示す様に上部電極
４を例えば櫛型に形成してその上部電極４の間隙から水
分子が透過できる様にしてもよい（この場合上部電極は
非透湿性でもよい）。勿論本発明の感湿素子は上記構成
例に限定されるものでなく、例えば、ポリイミド感湿膜
の両面に、少なくとも一方は透湿性である電極を形成し
てフレキシブル型に構成してもよい。更に、例えば、電
界効果型トランジスタ（ＰＥＴ）のゲート上に、前記ポ
リイミド感湿膜を設けたＰＥＴ型感湿素子として構成し
てもよい。

本発明の容量変化型感湿素子の感湿膜を成すポリイミド
樹脂膜は、上記の様にポリアミック酸溶液を用いて形成
しても良いが、熱的あるいは化学的に予めイミド化され
かつ有機溶媒に可溶なものも使用できる。しかして上記
感湿膜の厚さは、十分な応答性と容量値を確保するため
１０μｍ程度以下とすることが望ましく、特に０．５〜
２．５μＭ程度とするのが好適である。

本発明の容量変化型感湿素子の感湿膜を形成するために
用いるポリアミック酸乃至ポリイミド樹脂は例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、３．３’、４．４°−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２．３．３’、４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３°
、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の
テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上の混合
物と、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２．４−トリレンジアミン、３，３°−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４”−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４゛−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジアミンの
１種または２種以上の混合物とを、酸無水物基とアミノ
基とが当量比で１＝１となる割合で混合して反応させる
ことによってポリアミック酸を先ず得、これをイミド化
する。

ところで、上記ポリアミック酸なとはテトラカルボン酸
二無水物成分とジアミン成分との重縮合反応で合成され
、反応成分の選択によって、特性の異なるポリイミド樹
脂膜が得られる。しかして、前記ポリイミド樹脂膜の吸
湿性、透湿性等の感湿特性に密接に関与すると考えられ
る物性は、前記反応成分の親水性官能基の種類や数、分
子構造によって制御しうると言える。例えば、反応成分
を種々変えて得たポリイミド樹脂膜に就いて、基本的な
感湿特性と吸湿性を調べたところ、吸湿性が高いものは
、感湿素子としての感度（容量変化率）は高いが、ヒス
テリスも相対的に大きく、耐湿性が劣っている。

これに対して、吸湿性の低いものは、感湿素子としての
感度自体は若干小さいが、ヒステリシス、高湿雰囲気下
での経時変化とも、上記吸湿性が高いものに比べ絶対値
、相対値とも小さい。感湿素子としては、本来感度が大
きいことが望ましいが、例えば相対湿度１０％ＲＨと９
０％Ｒ）Ｉにおける容量（Ｃ，Ｃとする）が１．１倍程
度変化すれば（Ｃ９ｏ／Ｃ１ｏ〉１．１）充分な測定精
度を確保しうる。ただしこの場合には、基板や配線の浮
遊容量を最小限に押えるように注意を要する。

上記の様に本発明の容量変化型感湿素子の感湿膜を成す
ポリイミド樹脂の組成乃至分子構造は、上記例示の場合
に、特に限定されないが、吸湿性に関する物性値として
吸水率が１　、８Ｗｔ％以下であることが必要である。

ここでの吸水率は、ＡＳＴＭＤ５７０に準拠して、２３
℃の純水中に２４時間浸漬し、その重量変化から求めた
ものである。なお、この吸水率の測定には、厚さ約２５
μｍに成膜したポリイミドフィルムを用い、またコンデ
ィショニングの際の乾燥温度は１０５℃とした。

しかして、前記吸湿性に関する物性値として吸水率を１
．８Ｗｔ％以下としたのは、１．８ｖｔ％を超えた場合
、ヒステリシスが５〜６ｘＲＨ相当（相対湿度換算）か
ら２０％ＲＨ以上にも達し、また、湿度変化に対しての
応答速度も遅くなる上、高温雰囲気下に露呈した際、経
時的な容量変化が大きく信頼性が損われるからである。

一方眼水率はｌ　、　８Ｗｔ％以下である限り下限は特
に限定されないが、−殻内には０．４ｖｔ％程度以上が
望ましい。

［発明の効果コ上記説明からも分るように、本発明によれば、感湿性高
分子膜を少なくとも一対の電極で挟持して成る容量変化
型感湿素子において、前記感湿性高分子膜として、２３
℃の純水中に２４時間浸漬した時の吸水率が１．８Ｗｔ
％以下のポリイミド樹脂膜を、特に選択使用している。

しかして、本発明に係る容量変化型感湿素子は、加湿過
程と除湿過程との容量の差（ヒステリシス）が高々３ｘ
ＲＨ相当以下であり、また、６０℃、９０％ＲＨの高温
高湿雰囲気下に、１０００ｈｒ無通電放置での特性変化
も５％ＲＨ程度以内で安定した感湿特性を維持発揮する
。つまり、ポリイミド樹脂本来の化学的安定性、熱的安
定性等と相俟って、信頼性の高い感湿機能乃至湿度測定
が可能となる。かくして、本発明の容量変化型感湿素子
は、ポリイミド樹脂膜の形成し易さ等、製造乃至構成が
簡易で量産的でもあり実用上多くの利点をもたらすもの
と言える。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の感湿素子の一構成例を示す上面
図、第１図（ｂ）は第１図（ａ）のＡ−Ａ線に沿った縦
断面図、第２図は本発明の感湿素子の特性例を示す曲線
図、第３図（ａ）は本発明の感湿素子の他の構成例を示
す上面図、第３図（ｂ）は第３図（ａ）のＢ−Ｂ線に沿
った縦断面図、第４図（ａ）は本発明の感湿素子の更に
他の構成例を示す上面図、第４図（ｂ）は第４（ａ）の
Ｃ−Ｃ線に沿った縦断面図、第５図は本発明外の感湿素
子の特性例を示す曲線図である。１・・・基板　　　　　　　　　２・・・下部電極３・
・・ポリイミド樹脂膜　　　４・・・上部電極５・・・
リード線

Claims

【特許請求の範囲】　高分子感湿膜を挟持するように少なくとも一対の電極
が形成されて成る容量変化型感湿素子において、　前記感湿膜は２３℃の純水中、２４時間浸漬後の吸水
率が１．８Ｗｔ％以下のポリイミド樹脂膜であることを
特徴とする感湿素子。