CN115594771B - 改性纤维素衍生物、其制备方法、感湿材料组合物以及感湿膜 - Google Patents

改性纤维素衍生物、其制备方法、感湿材料组合物以及感湿膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改性纤维素衍生物的制备方法、由该方法制得的改性纤维素衍生物、含有该改性纤维素衍生物的感湿材料组合物以及由该感湿材料组合物形成的感湿膜。改性纤维素衍生物的制备方法，包括：S1.将含有羟基的纤维素衍生物与第一溶剂混合均匀后，加入三乙胺，混合均匀，得到含有羟基的纤维素衍生物溶液；S2.将反应温度设为‑20～0℃后，将不饱和酰氯滴加至所述含有羟基的纤维素衍生物溶液中，滴加完毕后，将反应温度调节至20℃～25℃，继续进行反应，反应结束后，将反应产物进行干燥，得到含有双键的改性纤维素衍生物。本发明成功制备了基于纤维素衍生物的感湿膜，该感湿膜具有极佳的耐溶剂性和长期稳定性。

Description

改性纤维素衍生物、其制备方法、感湿材料组合物以及感湿膜
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体地，涉及改性纤维素衍生物、其制备方法、感湿材料组合物以及感湿膜。
背景技术
湿度，是指水蒸气在空气中的含量，与我们的生活息息相关。湿度已被广泛地应用在农业、气候监测、精密仪器的使用和保护、生物医疗、工业生产和日常生活中皮肤湿度监测等领域中。
理想的湿度传感器具有灵敏度高、响应快、长期稳定性好、湿滞回差小、重复性好、成本低、可批量生产、容易集成化等特点，其中工艺、结构、敏感材料是提升传感器性能最主要的途径，相比于工艺、结构设计等较为固定的现有模式，对感湿材料的改进变得更加重要。
湿度传感器根据湿敏材料性质不同分为电解质型、半导体与陶瓷型、高分子聚合物型，其中有机高分子湿度传感器虽然研究起步较晚，但该类湿度传感器具有响应快，稳定性高的优点，已成为该领域的研究热点，研究热点方向主要包括聚酰亚胺，聚乙炔苯，聚砜，等离子聚合聚乙烯，线性交联等离子聚合聚甲基丙烯酸甲酯等高分子湿敏材料，这些湿敏材料来源丰富，同时具有易于制备和加工，并且可以通过分子结构的改性，获得不同的物理化学性能。
相对于上述的高分子湿敏材料而言，纤维素作为最丰富的天然多糖，是开发绿色湿度传感器的优良材料，与其他成分(包括碳材料和聚合物)结合，纤维素及其衍生物可用于设计满足各种应用需求的高性能湿度传感器，在缓解过度使用化石燃料和合成材料对环境的影响方面发挥着至关重要的作用。纤维素及其衍生物的感湿原理主要其含有的-OH、-COOH基团对水蒸气具有敏感作用。例如，醋酸丁酸纤维素(CAB)材料是纤维中的-OH被醋酸和丁酸所酯化的产物，它的感湿原理主要是靠未被酯化的-OH基对水蒸气分子的敏感作用，所以它的湿敏特性高湿段斜率特别大，且变大的程度和-OH基含量有关。但是醋酸纤维素湿度传感器及其它类纤维衍生物类湿度传感器长期以来存在滞后大、线性度差、对有机蒸气耐久性短、长期稳定性差的问题，从而限制了其在传感器上的应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种改性纤维素衍生物的制备方法、由该方法制得的改性纤维素衍生物、由该改性纤维素衍生物为主要成分的感湿材料组合物以及由该感湿材料组合物形成的感湿膜。采用本发明获得的改性纤维素衍生物可制备出湿滞低、耐溶剂性佳、在高湿环境下稳定性佳的感湿膜，含有该感湿膜的湿度传感器性能优异，应用场景广泛。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性纤维素衍生物，所述改性纤维素衍生物的制备原料包括：含有羟基的纤维素衍生物、缚酸剂和不饱和酰氯。
优选地，所述含有羟基的纤维素衍生物与所述不饱和酰氯之间的质量比为(10～20)：(1～3)。
优选地，所述缚酸剂与含有羟基的纤维素衍生物之间的质量比为(2～5)：(10～20)。
优选地，所述制备原料还包括第一溶剂。
优选地，所述含有羟基的纤维素衍生物与第一溶剂之间的质量比为(10～20)：(50～80)。
优选地，所述含有羟基的纤维素衍生物为羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和醋酸丁酸纤维素中的一种或几种。
优选地，所述不饱和酰氯为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、肉桂酰氯、对氟肉桂酰氯、间三氟甲基肉桂酰氯、3-(2-三氟甲基-苯基)-丙烯酰氯、2-氟丙烯酰氯中的一种或几种。
进一步优选地，所述不饱和酰氯为含氟基团的不饱和酰氯。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、三甲胺中的一种或几种。
优选地，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿中的一种或几种。
一种上述的改性纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含有羟基的纤维素衍生物与第一溶剂混合均匀后，加入三乙胺，混合均匀，得到含有羟基的纤维素衍生物溶液；
S2.将反应温度设为-20～0℃后，将不饱和酰氯滴加至所述含有羟基的纤维素衍生物溶液中进行反应，滴加完毕后，将反应温度调节至20℃～25℃，继续进行反应，反应结束后，将得到的反应产物进行干燥，得到含有双键的改性纤维素衍生物。
优选地，步骤S2中，将温度调节至20℃～25℃后，反应的时间为12～24h。
优选地，步骤S1中，所述混合的温度为60-100℃。
一种感湿材料组合物，包含上述的改性纤维素衍生物、含双键单体、光引发剂和第二溶剂。
优选地，所述改性纤维素衍生物、含双键单体、光引发剂和第二溶剂之间的质量比为(5～15)：(1～3)：(1～2)：(20～40)。
优选地，所述含双键单体为含稠环乙烯基单体。
一种感湿膜，由上述的感湿材料组合物形成得到。
优选地，所述感湿膜的形成方法为：将所述感湿材料组合物涂布于基底上后，先进行紫外光照射，再采用程序升温方式进行干燥，得到感湿膜；所述程序升温方式具体为：将温度从室温升至80℃，并在80℃下保温0.5h；再将温度从80℃升至100℃，并在100℃下保温1h；最后将温度从100升至140℃，并在140℃下保温1h；其中，升温速率1℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明一方面通过不饱和酰氯试剂，在纤维素衍生物结构中引入双键基团，再通过引入萘环(或蒽环)双键单体结构，与含双键的纤维素衍生物在紫外光引发下双键断裂，三聚成环形成交联结构，交联结构的引入提高了纤维素感衍生物湿薄膜在高湿下的稳定性，另一方面引入含氟基团的苯环结构，有利于提高感湿薄膜的疏水性，从而降低感湿膜的湿滞。
2、采用本发明获得的感湿薄膜制备的电容式湿度传感器在10％-90％RH范围内，传感器的电容随相对湿度变化呈现线性规律变化(R2＝0.99)，对于温度的依赖性较小，在高湿环境中放置半年，传感器的漂移量≤2％RH。
3、本发明成功制备了基于纤维素衍生物的交联感湿薄膜，将该感湿薄膜放置常见气体的饱和蒸汽24h后，交联型醋酸纤维素湿敏元件的湿敏特性几乎没有受到影响，从而解决了纤维素衍生物感湿膜薄膜不耐溶剂的问题。
附图说明
图1为本发明实施例中的传感器D1、传感器D2和传感器D5对应的电容值与相对湿度的关系曲线图。
图2为本发明实施例中的传感器D1、传感器D2和传感器D5对应的湿度偏差值与湿度90％下放置天数的关系曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好理解本发明方案，下面对本发明进行更全面的描述。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种改性纤维素衍生物。
一种改性纤维素衍生物，所述改性纤维素衍生物的制备原料包括：含有羟基的纤维素衍生物、缚酸剂和不饱和酰氯。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种改性纤维素衍生物的制备方法。
一种改性纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含有羟基的纤维素衍生物与第一溶剂混合均匀后，加入三乙胺，混合均匀，得到含有羟基的纤维素衍生物溶液；
S2.将反应温度设为-20～0℃后，将不饱和酰氯滴加至所述含有羟基的纤维素衍生物溶液中进行反应，滴加完毕后，将反应温度调节至20℃～25℃，继续进行反应，反应结束后，将得到的反应产物进行干燥，得到含有双键的改性纤维素衍生物。
上述含有羟基的纤维素衍生物与所述酰氯试剂之间的质量比优选为(10～20)：(1～3)。
本发明的发明人发现，上述的酰氯试剂的用量范围对本发明而言至关重要。酰氯试剂的用量对传感器的灵敏度、湿滞等性能具有较大的影响，若酰氯试剂用量较小，对含有羟基的纤维素衍生物改性效果不明显，获得的传感器湿滞较大，若酰氯试剂用量过大，含有羟基的纤维素衍生物中的感湿官能团-OH被转化-O-，降低含有羟基的纤维素衍生物湿敏元件对水蒸气分子的敏感作用，具体表现为感湿元件响应时间长，灵敏度低。
作为含有羟基的纤维素衍生物，可以举出羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸丁酸纤维素等，可以将这些单独或者混合两种以上使用，其中优选为醋酸丁酸纤维素。
作为醋酸丁酸纤维素，可以举出CAB17、CAB-37、CAB-38、CAB-46、CAB52等，可以将这些单独或者混合两种以上使用。进一步优选地，醋酸丁酸纤维素的组成优选为：CAB17:15-25％、CAB38:10-20％、CAB52：50-60％。
由不同种类的CAB材料制备的传感器在线性度、迟滞、灵敏度、工作温度上都表现有差异，例如CAB52具有良好的线性，低迟滞，但它的灵敏度、工作温度低，而CAB17具有相对高的工作温度，灵敏度高，但是迟滞大、线性度差，将不同种类的CAB材料混合使用，可以得到综合性能更加优异的传感器。
上述不饱和酰氯，在本发明中的作用是在含有羟基的纤维素衍生物中引入双键，可以举出甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、肉桂酰氯、对氟肉桂酰氯、间三氟甲基肉桂酰氯、3-(2-三氟甲基-苯基)-丙烯酰氯、2-氟丙烯酰氯等不饱和酰氯试剂，可以将这些不饱和酰氯单独或者混合两种以上使用。
进一步地，不饱和酰氯优选为含氟基团的不饱和酰氯，更优选为同时含有氟基团和苯环的不饱和酰氯，进一步优选为对氟肉桂酰氯和/或间三氟甲基肉桂酰氯，采用对氟肉桂酰氯、间三氟甲基肉桂酰氯或它们的混合物，可以在含有羟基的纤维素衍生物中引入含氟基团的苯环结构，提高含有羟基的纤维素衍生物的疏水性能，从而降低湿滞。
作为第一溶剂，可采用含有羟基的纤维素衍生物的良溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMAc)、氯仿(CHCl3)中的一种或几种，其中优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
含有羟基的纤维素衍生物与第一溶剂之间的质量比优选为(10～20)：(50～80)。
上述的三乙胺、含有羟基的纤维素衍生物、第一溶剂之间的质量比优选为(2～5)：(10～20)：(50～80)。
步骤S1中，作为混合的方式，无特别的限定，可采用所公知的混合方式，例如搅拌、超声分散等方法。其中优选为在加热条件下进行搅拌。
其中，加热的温度优选为60℃以上，更优选为100℃以下。
优选地，步骤S2中，将温度调节至20℃～25℃后，反应的时间为12～24h。
进一步优选地，步骤S2中，先将不饱和酰氯稀释于第三溶剂中，再进行滴加。
不饱和酰氯与第三溶剂之间的质量比优选为(1～3)：(10～20)。
其中，第三溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMAc)、氯仿(CHCl3)中的一种或几种，其中优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤S2中，可先往反应容器中通入氮气除去氧气，再进行降温操作。
步骤S2中，作为干燥的方法，优选为冷冻干燥，具体可将得到的产品在冷冻机中干燥。
优选地，在干燥前，可先将产品倒入去离子水中沉淀、过滤、洗涤。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种感湿材料组合物。
一种感湿材料组合物，包含上述的改性纤维素衍生物、含双键单体、光引发剂和第二溶剂。
上述改性纤维素衍生物、含双键单体、光引发剂和第二溶剂之间的质量比优选为(5～15)：(1～3)：(1～2)：(20～40)。
改性纤维素衍生物的用量主要是考虑感湿材料组合物的溶液的粘度问题，不同粘度制备出来的感湿薄膜厚度不一样，薄膜厚度太低会出现电容变化量小，传感器精度下降和一致性差等问题。若浓度过大，会出现匀胶的时候分散性不好，而且脱薄膜厚度过厚，容易出现薄膜内的水分难以脱除，湿滞增大的问题。
上述含双键单体，优选为含稠环乙烯基单体，更优选为1-乙烯萘、9-乙烯基蒽或它们的混合物，加入该含双键单体，可提高改性纤维素衍生物高湿稳定性。
作为光引发剂，无特别的限制，可以使用商品名为184、1173等光引发剂，这些光引发剂可单独使用，也可以混合使用。
作为第二溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMAc)、氯仿(CHCl3)中的一种或几种，其中优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种感湿膜，由上述的感湿材料组合物形成得到。
进一步地，上述感湿膜的形成方法如下：将所述感湿材料涂布于基底上后，先进行紫外光照射，再采用程序升温方式进行干燥，得到感湿膜；所述程序升温方式具体为：将温度从室温升至80℃，并在80℃下保温0.5h；再将温度从80℃升至100℃，并在100℃下保温1h；最后将温度从100升至140℃，并在140℃下保温1h；其中，升温速率1℃/min。。
作为涂布方法，可以采用旋涂法、浸涂法、刮刀涂布法等公知的涂布方法，更优选为旋涂法。
上述紫外光照射优选为在365nm的波长下，照射10～30nm。
感湿膜的厚度太薄会使表面与底部的电极短路，而太厚会影响传感器响应特性，如灵敏度。上述感湿膜的厚度优选为3～5μm。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种上述感湿膜在传感器领域中的应用。
一种湿度传感器，包含上述的感湿膜。
上述的湿度传感器，包含有导电衬底、感湿膜和上部电极。
上述的湿度传感器为电容式湿度传感器。
湿度传感器的组成结构为本领域所公知，在此不再展开说明。
作为导电衬底，优选为形成有金属电极的硅衬底材料。
作为金属电极，优选为铝、铬、金、铂中的一种或两种。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
1.改性纤维素衍生物的制造例如下。
实施例1
一种改性纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将4.0g CAB17、4.0g CAB37、4.0g CAB52和80ml NMP加入到具备温度计、恒压滴液漏斗、搅拌装置的三口双层反应釜中，升温至70℃，搅拌使固体颗粒完全溶解，冷却至室温后，加入2.5ml三乙胺，搅拌后获得均匀透明的CAB溶液；
S2.将双层反应釜的温度降至-8℃，将2.6g对氟肉桂酰氯和15ml NMP混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，缓慢逐滴加入至上述CAB溶液中，滴加完毕后再将温度升至20℃，继续反应24h。反应完成后将双层反应釜中的产物缓慢倒入去离子水中沉淀、过滤、洗涤，再将获得的产品固体放置在冻干机中干燥24h，获得带双键的改性纤维素衍生物(A1)。
实施例2
一种改性纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将6.0g CAB17、6.0g CAB52和80ml NMP加入到具备温度计、恒压滴液漏斗、搅拌装置的三口双层反应釜中，升温至70℃，搅拌使固体颗粒完全溶解，冷却至室温后，加入2.5ml三乙胺，搅拌后获得均匀透明的CAB溶液；
S2.将双层反应釜的温度降至-8℃，将2.6g对氟肉桂酰氯和15ml NMP混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，缓慢逐滴加入至上述CAB溶液中，滴加完毕后再将温度升至20℃，继续反应24h。反应完成后将双层反应釜中的产物缓慢倒入去离子水中沉淀、过滤、洗涤，再将获得的产品固体放置在冻干机中干燥24h，获得带双键的改性纤维素衍生物(A2)。
实施例3
一种改性纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将4g CAB17、2g CAB38、4g CAB52和80ml NMP加入到具备温度计、恒压滴液漏斗、搅拌装置的三口双层反应釜中，升温至60℃，搅拌使固体颗粒完全溶解，冷却至室温后，加入2ml三乙胺，搅拌后获得均匀透明的CAB溶液；
S2.将双层反应釜的温度降至-20℃，将1g间三氟甲基肉桂酰氯和10ml NMP混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，缓慢逐滴加入至上述CAB溶液中，滴加完毕后再将温度升至20℃，继续反应24h。反应完成后将双层反应釜中的产物缓慢倒入去离子水中沉淀、过滤、洗涤，再将获得的产品固体放置在冻干机中干燥24h，获得带双键的改性纤维素衍生物(A3)。
实施例4
一种改性纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将5.25g CAB17、4.2g CAB38、10.5g CAB52和80ml NMP加入到具备温度计、恒压滴液漏斗、搅拌装置的三口双层反应釜中，升温至100℃，搅拌使固体颗粒完全溶解，冷却至室温后，加入5ml三乙胺，搅拌后获得均匀透明的CAB溶液；
S2.将双层反应釜的温度降至0℃，将3g对氟肉桂酰氯和20ml NMP混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，缓慢逐滴加入至上述CAB溶液中，滴加完毕后再将温度升至25℃，继续反应12h。反应完成后将双层反应釜中的产物缓慢倒入去离子水中沉淀、过滤、洗涤，再将获得的产品固体放置在冻干机中干燥24h，获得带双键的改性纤维素衍生物(A4)。
2.感湿材料组合物的制造例如下。
实施例5
一种感湿材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
将3份实施例1制备得到改性纤维素衍生物(A1)、15份NMP、1份9-乙烯基蒽和0.5份光引发剂184混合在一起，搅拌均匀后，得到感湿材料组合物(B1)。
实施例6
一种感湿材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
将3份实施例2制备得到改性纤维素衍生物(A2)、15份NMP、1份9-乙烯基蒽和0.1份光引发剂184混合在一起，搅拌均匀后，得到感湿材料组合物(B2)。
实施例7
一种感湿材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
将5份实施例3制备得到改性纤维素衍生物(A3)、20份NMP、1份1-乙烯萘和1份光引发剂184混合在一起，搅拌均匀后，得到感湿材料组合物(B3)。
实施例8
一种感湿材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
将15份实施例4制备得到改性纤维素衍生物(A4)、40份NMP、3份1-乙烯萘和2份光引发剂1173混合在一起，搅拌均匀后，得到感湿材料组合物(B4)。
对比例1
将6.0g CAB17和40ml NMP加入到双层反应釜中，升温至70℃，搅拌使固体颗粒完全溶解，冷却至室温，得到CAB溶液，并以该CAB溶液作为感湿材料组合物(B5)。
对比例2
除了将间三氟甲基肉桂酰氯的加入量变为0.5g外，以与实施例3同样的方法步骤合成并进行处理和干燥，得到改性纤维素衍生物(A5)；
除了将加入的改性纤维素衍生物变更为上述的改性纤维素衍生物(A5)外，以与实施例7相同的方法制备得到感湿材料组合物(B6)。
对比例3
除了将间三氟甲基肉桂酰氯的加入量变为4g外，以与实施例4同样的方法步骤合成并进行处理和干燥，得到改性纤维素衍生物(A6)；
除了将加入的改性纤维素衍生物变更为上述的改性纤维素衍生物(A6)外，以与实施例7相同的方法制备得到感湿材料组合物(B7)。
对比例4
除了将改性纤维素衍生物(A3)的加入量变为4份外，以与实施例7相同的方法制备得到感湿材料组合物(B8)。
本对比例加入的改性纤维素衍生物过少，导致材料过稀，旋涂制备的薄膜产生收缩，无法评价性能。
对比例5
除了将改性纤维素衍生物(A3)的加入量变为16份外，，以与实施例8相同的方法制备得到感湿材料组合物(B9)。
本对比例加入的改性纤维素衍生物过多，难以溶解在溶剂中，另一方面旋涂时，材料无法散开，分散一致性差，无法评价性能。
3.感湿膜的制备
将实施例5和实施例6以及对比例1-3中得到的感湿材料组合物分别制成对应的感湿膜。将上述感湿材料组合物制成感湿膜的步骤如下：将感湿材料组合物均匀旋涂于含有金电极的晶圆上，再将该晶圆放置于紫外灯下，采用365nm的波长照射30min，按照程序升温的方式(室温～80℃/0.5h；80～100℃/1h；100～140℃/1h；升温速率1℃/min)升温除去溶剂，即制得感湿膜。
4.传感器的制备与性能评价
将含有金电极的硅晶圆和上述感湿膜层叠在一起，该金电极为叉指电极，分别制得对应的传感器。对上述制得的传感器分别进行性能测试，具体的测试如下：
(1)对上述制得的传感器分别进行湿敏特性测试，得到的测试结果如表1所示。湿敏特性的测试方法具体如下：
①响应时间t：环境湿度变化时，湿敏器件完成吸湿和脱湿所需要的时间，一般选用电容改变量为ΔCt＝0.632ΔC所需要的时间作为器件的响应时间。具体来说，是将传感器放置在一定湿度下，测量湿敏元件在吸湿过程中电容值变化量的63％所需的时间即为响应时间。
ΔCt＝ΔC(1-e-t/τ)
②平均灵敏度S：指环境湿度变化时，电容量变化的程度，用感湿特性曲线的斜率表灵敏度。通过测试湿敏元件在不同温度下的吸附曲线(电容值随湿度变化曲线，对应的斜率即为灵敏度)，平均灵敏度可通过测量20℃、30℃、40℃、50℃的灵敏度，再计算平均值。
③最大湿滞：湿敏元件升湿和湿过程中，在同一湿度下电容不一致的现象。
④温度系数α：是指温度变化1℃时单位电容量所引起的电容变化量，用％RH/℃表示。
其中，C1、C2分别为t1、t2温度下的电容值，S为灵敏度。
⑤非线性：元件的电容值与湿敏线性拟合曲线的相对偏离大小。
表1
由表1可以看到，依据本发明的技术方案制备的实施例5、实施例6与对比例1、对比例2、对比例3相比其吸湿脱湿速度快，而且湿滞有较大改善。对比例2中由于酰氯试剂用量小，引入的双键基团少，感湿材料疏水性能、耐温性能差，进而表现为传感器脱湿时间长，获得的传感器受温度影响较大(温度系数α＝0.3650大于其它实施例的传感器)，而对比例2中酰氯试剂用量大，纤维素中-OH基团大部分被取代，导致其灵敏度低，吸湿时间长。
(2)分别对上述传感器进行湿滞测试，测试结果如表2所示。测试方法具体如下：
传感器湿滞：将传感器放置在不同饱和蒸气下处理24h后，再测量传感器的吸湿、脱湿曲线，读取传感器最大的湿滞误差获得的数据。
表2
由表2可以看到，依据本发明的技术方案制备的实施例5、实施例6与对比例1、对比例2、对比例3相比具有良好的耐各种蒸气的能力。对比例2中由于酰氯试剂用量小，引入的双键基团少，感湿材料耐温性能、稳定性能差，进而表现为传感器耐蒸气性能差，湿滞偏差大，而对比例2中酰氯试剂用量大，纤维素中-OH基团大部分被取代，引入的含双键基团较多，感湿材料稳定，具有良好的耐各种蒸气的能力。
(3)分别对传感器D1、传感器D2和传感器D5采用数字电桥测试不同湿度下的电容值，得到如图1所示的传感器电容与相对湿度的关系曲线。由图1可以看到，传感器D1相比于传感器D2、传感器D5具有更优良的线性度，这主要是由于不同种类的CAB材料制备的传感器在线性度、迟滞、灵敏度、工作温度上都表现有差异，CAB52具有良好的线性，而CAB17线性度差。对比例1中只含有CAB17，因而与其它传感器相比，其线性度更差。
(4)分别将传感器D1、传感器D2和传感器D5放置于湿度90％的高湿环境下，得到如图2所示的湿度偏差值与湿度90％下放置天数的关系曲线。由图2可以看到传感器D1相比于传感器D2、传感器D5测量更准确，这主要是由于不同种类的CAB材料制备的传感器在迟滞表现有差异，CAB52具有低迟滞的优点，CAB17具有迟滞大，对比例1中只含有CAB17，因而与其它传感器相比，其迟滞大，传感器脱湿速度慢，部分水分残留在感湿膜内部无法脱除，进而导致测量的湿度偏差大。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种感湿材料组合物，其特征在于，包含改性纤维素衍生物、含双键单体、光引发剂和第二溶剂；其中，所述改性纤维素衍生物的制备原料包括：含有羟基的纤维素衍生物、缚酸剂和不饱和酰氯；具体的，所述含有羟基的纤维素衍生物为醋酸丁酸纤维素不同种类中的至少一种；所述不饱和酰氯为对氟肉桂酰氯、间三氟甲基肉桂酰氯中的一种或两种；所述含双键单体为乙烯基蒽或乙烯基萘；所述含有羟基的纤维素衍生物与所述不饱和酰氯之间的质量比为(10～20)：(1～3)。
2.根据权利要求1所述的感湿材料组合物，其特征在于，所述改性纤维素衍生物、含双键单体、光引发剂和第二溶剂之间的质量比为(5～15)：(1～3)：(1～2)：(20～40)。
3.根据权利要求1所述的感湿材料组合物，其特征在于，所述缚酸剂与含有羟基的纤维素衍生物之间的质量比为(2～5)：(10～20)。
4.根据权利要求1或2所述的感湿材料组合物，其特征在于，所述制备原料还包括第一溶剂；所述含有羟基的纤维素衍生物与第一溶剂之间的质量比为(10～20)：(50～80)。
5.根据权利要求4所述的感湿材料组合物，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、三甲胺中的一种或几种；所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的感湿材料组合物，其特征在于，其中，所述的改性纤维素衍生物的制备方法包括如下步骤：
S1 .将含有羟基的纤维素衍生物与第一溶剂混合均匀后，加入三乙胺，混合均匀，得到含有羟基的纤维素衍生物溶液；
S2 .将反应温度设为-20～0℃后，将不饱和酰氯滴加至所述含有羟基的纤维素衍生物溶液中进行反应，滴加完毕后，将反应温度调节至20℃～25℃，继续进行反应，反应结束后，将得到的反应产物进行干燥，得到含有双键的改性纤维素衍生物。
7.根据权利要求6所述的感湿材料组合物，其特征在于，其中，所述的改性纤维素衍生物的制备方法还包括：步骤S2中，将温度调节至20℃～25℃后，反应的时间为12～24h；步骤S1中，所述混合的温度为60-100℃。
8.一种感湿膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述感湿材料组合物形成得到。
9.根据权利要求8所述的感湿膜，其特征在于，所述感湿膜的形成方法为：将所述感湿材料组合物涂布于基底上后，先进行紫外光照射，再采用程序升温方式进行干燥，得到感湿膜；所述程序升温方式具体为：将温度从室温升至80℃，并在80℃下保温0.5h；再将温度从80℃升至100℃，并在100℃下保温1h；最后将温度从100℃升至140℃，并在140℃下保温1h；其中，升温速率1℃/min。
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