JPH0286632A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の分野） 本発明は、水と遊離イソシアネートとの反応以外の炭素
源からの二酸化炭素が、フオーム形成反応の間、ガス状
で存在し、そしフオームの発泡お性ポリウレタンフォー
ムの製法および装置に関する。

（従来の技術） 一般にポリウレタンフォーム、特に可撓性フォム、は二
酸化炭素ガスを発生する、２つ以上のイソシアネート（
ＮＣｏ）基を含むイソシアネートと水との反応を用いて
製造する。このガスは重合反応中、分散してかなりな程
度保持され、気泡の形成をもたらす。重合反応にはイソ
シアネートと、ＮＨ２、ＳＨ，Ｃ０ＯＨ等も含めてよい
が通常はＯＨであるＮ００反応性基を含む重合体との反
応が含まれる。

反応が木質的に完了した時点で、固体となった発泡体ゲ
ルおよびセルは、反応熱および捕捉ガスの圧力によって
通常環れて開き、そのような可撓性フオームについてよ
く知られた開放セルをつくる。異なる物理特性を示す様
々な種類の可撓性フオームを製造するための原料、触媒
、乳化剤および機械的条件の選択については多くの研究
が十分になされ、かつ知られている。

これらの性質で最も重要なのは、様々な用途に対して、
発泡体の密度および堅さを制御することである。

完成発泡体の密度は、配合物に使用する水の量を調整す
ることによって、ガ２発生量、すなわちＣｏ２による「
発泡」を制御することにより、かなりな程度までコント
ロールされる。しかしながら、ＣＯｘを発生する反応は
また、発泡体をより堅くかつより脆くする効果を持つ尿
素結合も重合体中に作り出す、従って、他の性質への影
響を考えずに、単に水およびイソシアネートをさらに添
加することにより、密度を独立して変えることはできな
い。さらに、水とイソシアネートとの反応は強い発熱反
応であり、発生した熱は、焼け（スコーチ）のような内
部劣化から分解および反応の硬化時の気泡の燃焼に至る
までの好ましくない影響をもたらすことになる。

これらのマイナスの面のいくつかを妨げる「補助発泡剤
」と呼ばれるものは、比較的低密度のフオームの製造に
使用されてきた。これらは、重合反応熱によって気体に
変わる低沸点の液体である。これらの気体は重合体構造
中に取り入れられないので、固化または脆化をもたらさ
ない。さらに、前記液体が低沸点であることおよび、後
で気体が膨張することによって、熱が弱まりフオームが
熱劣化する可能性は減少する６従って、補助発泡剤を反
応混合物に存在させない場合、スコーチまたはより大き
な熱劣化のリスクなしで、水を発泡反応に安全に使用す
るには、水の量の上限を設定する。

経済性は別にして、この目的に役立つ液体の選択は限定
される。生成物は狭い限定範囲で沸騰しなければならず
、フオームに対して非溶媒であり、そして反応に接触活
性または悪影響をもたらさないものである。取り扱いお
よびプラント領域内外での放出による危険性を考えると
、非毒性で難燃性のものが好ましいのは明らかである。

補助発泡剤はまたフオームに匂いを残さないものなけれ
ばならない。

これまで選ばれてきた市販の発泡剤は低沸点のグロロフ
ルオロカーボン（ＣＦＣ類）、例えばジグロロジフルオ
ロメタン（Ｒ−１２）、トリクロロフルオロメタン（Ｒ
−１１）および類似物、並びに塩化メチレンであった。

後者の化合物およびＲ−１１は可撓性フオームに用いる
のに好ましい補助発泡剤であった。

最近、安全性および環境問題の理由で、これらの補助発
泡剤を連続的に使用することに疑問がもたれてきた。塩
化メチレンには毒性がある可能性および動物に対して弱
い発癌物質である可能性があると考えられ、空気中に出
すことおよび空気中での許容濃度が厳しく制限されそう
であり、これを使用し続けることは工業界にとって実際
的でない。Ｒ−１１および類似のＣＦＣ類は上空の成層
圏のオゾンを破壊する可能性があり、長期間にわたって
健康および気候に悪影響を及ぼすだろうと考えられてい
る。

一般的な補助発泡剤を使用せずに、同じ効果が達成され
る他の物質を求める多くの試みがなされてきた。許容さ
れる低沸点の液体発泡剤の性質が狭いため、どれも商業
的には採用されなかった。

これらの商業的補助発泡剤の需要をいくらか緩和する様
々な別の方法も提案されてきた。そのような方法の１つ
は、蟻酸の分解によって生成される一酸化炭素を補助発
泡剤として使用することである。蟻酸は非常に腐食性の
生成物であり、そして気体状分解生成物である一酸化炭
素は非常に毒性が強く、かつ空気中での爆発範囲（１２
，５〜７４．２）が非常に広い引火性のものである。

発泡体密度を下げる別の方法は、密封室に置いた型また
は同様な容器に発泡体を流し込むものである。発泡体が
膨張する間、室内の大気圧は低下するので、ガス生成成
分を添加することなく、密度が減少した完成生成物が得
られる。そのような処理は制御が難しく、そして可撓性
ポリウレタンフォームの連続したパンまたはブロックを
製造する大多数の工業的製造設備に適していない。

発泡体を膨張させる気体（空気を含めた）の安定な乳化
剤を製造する技術があるにの泡立て法では加圧発泡装置
を使用する必要があり、低密度および／または軟質フオ
ームの製造には適していない。

混合前または混合中に、空気および他の溶解気体がフオ
ーム形成成分内にあると、気泡および許容できない孔が
粗フオーム生成物中に形成される原因となることが分か
った。

水と過剰のポリイソシアネート、およびＣＦＣと他の炭
化水素発泡剤の使用に代わって提案された方法は、気体
フオーム形成化合物源中に二酸化炭素を含めるものであ
る。

二酸化炭素を加えた場合、尿素構造また熱は生じず、高
価なイソシアネートを消費しないので、一般に使用され
る水および／または従来のハロゲン化発泡剤のいくらか
または全てを発泡剤としての二酸化炭素に代えることが
好ましいのは明らかである。さらに、ＣＯ２には引火性
の問題はなく、毒性のレベルは少なく、あるいはプラン
トおよび大気に有害物を放出する可能性も少なくなる。

　しかしながら、二酸化炭素を気体状で添加成分として
発泡体配合物に単にミキシングヘッドで加えるのでは効
果がない。密度または堅さへの適当な影響は見られない
。ＣＯ２をフオーム形成反応体へ導入するいくつかの方
法が提案されてきた。　例えば、米国特許筒３，１８４
，４１９号では、液体 ＣＯ２をプレポリマー混合物へ４重量％の量で加えるこ
とを提案している。Ｃ０２はプレポリマ流へ１５０気圧
にて噴霧ノズルを通して導入する。ＣＯ２を含有するプ
レポリマーは３００　ｐｓｉｇに維持した混合機へ供給
する。従来の混合室を高圧で使用するのは、工学上の問
題から好ましくないことである。さらに、材料を混合機
から大気圧に取り出して、気圧が低下したとき、ＣＯ□
をどのように混合物中に留めるかについては記載がない
。また、液化紙？Ｍ＝　ＣＯ２を気泡形成体に加えた効
果についても何も示していない。この方法が生成される
フオームの密度に及ばす効果が判定できるフオームの物
理特性に関するデータはない。

米国特許筒４．２８４．７２８号では、安定剤として、
すなわちフオーム形成反応に架橋剤として使用される反
応性アミンの反応性を減じて高弾性（すなわちＨＲ）フ
オームを製造する安定剤として、二酸化炭素を添加する
ことを提案している。ポリオールおよびジアミン架橋剤
のブレンドを、まき散らすことによって、架橋剤１当量
当たり２．０モルの濃度以下のＣＯ２で処理する。しか
しながら、Ｃｏ２処理を施して得たＨＲ発泡体は、比較
条件下でＣＯ２処理を行なわずに製造したものより低密
度ではなく、むしろ高密度を示した。

微細安定ガス分散体をフオーム形成成分の１つに加える
、可撓性ポリウレタンフォームからの成形部品の連続製
造に使用する装置については、米国特許筒４．５２６．
９０７号に記載されている。不活性ガスとしては、ＣＯ
□が提案されている。肉眼で見える大きさの気泡を含む
流れをつくることが成形部品の製造に適しているが、可
撓性で膨張自在な発泡体を流し込み成形する際に、予め
形成した気泡を液体フオーム形成組成物中に存在させる
のは、完成製品に好ましくない欠陥をもたらすことにな
る。

ヨーロッパ公開特許第ｉ４ｓ、　２５０号では、ポリウ
レタンフォーム製造の際の追加発泡剤として使用するた
めのＣＯ２付加物を製造することができることが記載さ
れている。ＣＯ２付加物は、ＣＯ２を、水のような少な
くとも１種の低分子量液体、およびある種のアミンそし
てポリウレタンフォム製造の際に通例使用される種類の
へロカーボン発泡剤の存在下、ポリオールとポリエーテ
ルまたはポリエステルのいずれかの中で製造される。こ
れらの付加物はＴＤＩとの反応によって不安定となり、
Ｃ０２を気体としてフオーム形成反応混合物中に放出す
る。この記載の方法は、加圧容器内で固体および気体Ｃ
○２を水、トリクロロフルオロメタン、シリコーン、錫
触媒およびアミン促進剤も含有するポリオール中に混合
および溶解することに限定されている。この方法は、フ
オーム形成反応中の水およびイソシアネートを減少させ
るようであるが、最終フオーム生成物の品質については
十分に記載されていない。１つの実施例において、発泡
体の収縮が報告されている。さらに、ＣＯ□を溶解する
ことによって、配合物を構成する他の「低分子量液体」
の全てをも含むポリオル成分中にＣ０２を取り入れる方
法は、例えばミキシングヘッドに入る各種成分の供給流
の割合を変えることによって、フライ（ｆｌｙ）の配合
物を調整する必要がしばしばある場合、可撓性発泡体連
続製造の実際の操作条件の制御下では厳しいハンディキ
ャップとなる。

ＣＯ２付加物を使用することは、泡立て法によって硬質
フオームを製造する米国特許筒４．７３５．９７０号に
もある。この付加物はＣＯ２と、少なくとも１つの第２
７ミノ基、非第１７ミノ基、およびアミノ基以外に第１
ヒドロキシル基がなければ少なくとも１つの第１または
第２ヒドロキシル基を含有する特定のアミンとの反応生
成物である。

この方法は、ブロック発泡およびラミネーター法での可
撓性および半硬質フオームの製造に用いることができる
と述べているが、硬質フオームの泡立て以外については
実施例が示されていない。

従って、本発明は、毒性があったりまたは環境を害する
水−イソシアネート反応体を追加したりあるいは補助発
泡剤を使用したすせずに、ポリウレタンフォーム生成物
の密度を小さくするのに用いる方法を提供するものであ
る。

本発明はまた、（１）実施が比較的簡単かつ経済的であ
り、（２）そのような発泡体の連続的商業生産に必要な
条件および配合物の変化に容易に応じられ、（３）硬質
、半硬質および可撓性、ポリエーテルおよびポリエステ
ルポリオールおよびポリマーポリオール、高弾性フオー
ムを含めた各種のフオームに使用するのに適した、そし
て着色剤、可塑剤、充填剤、燃焼変性剤、等のような通
常の添加剤を混和した配合物に使用するのに適した、ポ
リウレタンフォームの密度を小さくする方法を提供する
ものである。そのような方法は、現在のフオーム製造装
置に容易に適応できるのが好ましい。

本発明の別の目的は、圧縮永久歪およびセル構造も改良
された、他の溶解気体によって生じた孔のないフオーム
の密度を小さくする方法を提供するものである。

本発明のさらに別の目的は、従来の補助発泡剤の使用に
伴う余分な冷却をなくしたりまたは少なくすることによ
って硬化パターンを改良した、低密度のポリウレタンフ
ォームを製造する方法を提供するものである。

上記および他のの目的を以下に詳しく記す。

（発明の要旨） 二酸化炭素を、膨張している発泡体中に放つ場合、密度
を著しく減少させるかつそのような発泡体の好ましくな
い固化および脆化をもたらさない効果的な方法で、二酸
化炭素をフオーム形成反応体に混和することができるこ
とを見いだした。

広い意味では、本発明は、発泡体の製造に使用する混合
室にＣＯ□を導入する前に、Ｃ０２が混合液相の溶液中
に保持されかつこれが最終硬化生成物の密度を下げるの
に効果的であるように、・ＣＯ２を成分中に溶解するも
のである。

我々はこの度、配合物中の１種以上の化合物をＣＯ２で
飽和させることができることを見いだした。この気体は
、膨張している反応体中に維持され得る時間まで放たれ
ないように溶液中に十分にしっかりと保持され、そして
最終安定化フオーム生成物のセル構造に寄与する。フオ
ームへの効果は、フオームの硬度または支持力をわずか
低下させるだけで、密度を小さくすることである。この
結果は、固化する副作用を生じたり、引っ張り特性を低
下させる、ＴＤＩから発生するＣＯ２を用いて得られる
効果、または最終フオーム生成物の著しい軟化をもたら
す従来の補助発泡剤を使用して得られる効果とは逆であ
る。

手順が遅くなりがちであるが、成分の飽和は静的接触に
より、すなわち材料をＣＯ２雰囲気と接触させ続けるこ
とによりかできる。これは、ＣＯｌをこの液体中に泡立
たせることによって、そして過剰の００２を平衡になる
まで通すことによってより効果的に行なうことができる
。気泡が取り込まれるのはさけるべきである。このプロ
セスを大気圧を越える圧力で実施することによって、さ
らに改良することができる。どのような発泡体成分もこ
の目的に使用し得るが、最大量で存在し、ＣＯ２に対し
て最大の溶解度を示すものが、密度を最大限減少させる
ためには好ましい。

好ましい成分は以下の通りである： Ａ、ボリポリル一一一ポリエーテル、ポリエステルまた
はこれらの混合物。

Ｂ、シリコーン乳化剤を添加したポリオル。

Ｃ，フオームの製造に適したＴＤＩまたは他のイソシア
ネート。

Ｄ、プレポリマー　例えば準プレポリマーと呼ばれるも
のを含むポリオールおよびイソシアネ−トの各種配合物
。ＣＯ□は、すでに準備しであるプレポリマーのバッチ
へ添加しても、あるいはプレポリマーを製造していると
きに添加してもよい。

本発明はまた、ＣＯ２に対する溶解度を高めた変性ポリ
オールを本方法に用いようとするものである。そのよう
な変性ポリオールは側鎖、ＡＣＮ１スチレンまたは他の
成分を有する。そのような変性ポリオールを選択する基
準は、粘度を高めるもの、および／またはＣＯ２との付
加物を形成するのが容易であるもの、または変性ポリオ
ール中でのＣＯ□の溶解度を高めるもの、または変性ポ
リオールと他の成分との配合物である。

ＣＯ２を発泡体混合室に導入することは、発泡体の最終
的な密度を減少させるうえには、なんの影響も及ぼさな
いが、ＣＯ２ガスは混合室に入る前の時点で大気圧より
高い圧力にて効果的に導入することができる。これは、
ミキシングヘッドから少し離れたところでＣ０２を成分
供給流へ圧入することによって行なうことができ、これ
によってＣＯ２は可能な最高の程度まで溶解できる。

必要な圧力は、液体成分のライン圧に打ち勝つのに必要
な圧力である。これより高い圧力は有利であ・ｂかもし
れないが、必要ではない、圧力は使用装置およびプロセ
スの流れで変えてもよく、その範囲は大気圧の少し上か
ら２０００ｐｓｉまたはそれ以上である。好ましい範囲
は約７５〜約９００ｐｓｉである。

工程効率は、ガスを実用的な限り混合室から離して導入
することによって、またはガスを液体に分散するのに使
用したような効率的な分散ノズルを使うことによって改
良される。例えば、液体を運ぶラインの周りに配置した
、１つ以上のそのようなノズルを同時に使用してもよい
。例えば静的混合機を使用するような、インライン混合
を追加するのも有益である。

ＣＯ２の導入は各成分について使用する計量装置の前ま
たは後で行なう。

液体流中に効率的に保持されないガスは混合時に放出さ
れ、フオーム製造の助けにもまたは害にもならないので
、ＣＯ２の量が過剰であっても悪影響はない。

本発明の別の具体例は、ポリウレタンの製造の目的に通
常使用されない特定の添加物を加えることによって、Ｃ
Ｏ２を組成物中に混合するプロセスの効率を改良する方
法である。反応発泡体の粘度および温度が、ガスの放出
によってガスが膨張発泡体中に保持されかつ完成硬化発
泡体の密度を低下させる好ましい効果をもたらすように
なるまで、これらの生成物は、発泡体混合室で形成され
る混合流中にＣＯ２を保持する性質を有する。

この効果は、溶解度を高めそして発泡体中の００２を保
持して好ましい効果を得るのに特に効率的な特定の一般
化学構造を選択することによって得られるが、発泡体に
加える重量的に不活性なものを最少にするため、特定の
好ましい添加剤は、通常低分子量生成物である。

添加剤は別の流れとしてまたはポリオール成分のような
標準のフオーム形成成分の１種と組み合わせた形で使用
しつる。

ＣＯｚの反応体中での溶解度を高めるために、かつ発泡
体が形成し始めるまで、ＣＯ２を溶液中に維持するため
に、特に効果的な添加剤は、ＣＯ２ガスとの親和性を有
する官能基を含み、かつ通常の発泡プロセスを妨げる高
度の酸度または塩基度を有する基を含まないものである
。これらの添加剤には例えば以下のものがある： Ａ、低分子量炭化水素、特に高度に不飽和の構造を含む
もの。

Ｂ、オキシムー−−アセトアルデヒド−オキシム、プロ
ブリオンアルデヒドオキシム、等。これらの種類にはオ
キシムのヒドロキシルアミン先駆体も含まれる。

Ｃ，アセトン、メチルエチルケトン、等およびホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドお
よびグリオキサールを含むアルデヒドおよびケトン。

Ｄ、非常に弱い酸、例えば硼酸または無水硼酸、炭酸、
等、並びにラクトンとして知られているもの。

Ｅ、アミノ酸のようなアミンおよび酸基の両方を含む実
質的に天然の有機化合物またはラクトンとして知られて
いるような環状生成物。

Ｆ、非常に弱い塩基、例えばアミン。

本発明はさらに、フオーム製造プロセスで使用する機械
的条件および化学的配合を新規に変更することによって
、そのような添加Ｃ０２を効率的に利用する上での改良
法に関する。

ポリウレタンフォームの製造に用いる気体の利用効率を
決定する重要な特徴は、形成される重合体の粘度が、重
合反応を完了するのに要する残りの時間の間、気体をエ
マルジョンとして保持するのに十分なものとなるまで、
成分を混合しそして気体を溶液中に保持する非常に短時
間のプロセスの間、気体を溶液中に保持する能力である
。

標準シリコーン液乳化剤の通常の量よりはるかに多い量
を添加すると、より効率的なエマルジョンが形成され、
そしてゲル形成および膨張している発泡体の来るべき固
化を遅らせ、そのような発泡体の密度が減じることにな
ることはよく知られている。この解決法は、最終フオー
ムの物理的特性、特に空気透過性および圧縮永久歪み、
をより低下させるので、それ自体実際的でないことがし
ばしばある。さらに、ジイソシアネートの量を高めるこ
と（すなわち、より高いインデックス）によって、ゲル
形成を遅らせて、密度を下げ得ることが知られている。

この解決法もまた、一般に物理特性を低下することにな
る。過剰のイソシアネトによりさらに発生する熱は、ブ
ロックの中心に発泡体の焼けた（スコーチ）外観をもた
らす熱劣化の原因となるようなので、補助発泡剤をなく
したりあるいはその量を減じる低密度軟質発泡体には薦
められない。

上述のように、添加Ｃ○２の保持および利用は（１）そ
の放出速度を減じるか、または（２）膨張している発泡
体の粘度を上げる速度を速めることによって相当品める
ことができることが分かった。

これらの物理的効果の第１は、初期混合物の温度を下げ
ることによって、さらに詳しくは、使用するポリオール
の温度を下げることによって達成される。シリコーンお
よぶ触媒の量を増やす微調整は、発泡体およびゲル反応
間のバランスを維持するのに通常必要であるが、これら
は十分に、工業装置の熟練オペレーターにより行なわれ
る通常の調整範囲である。

第２の粘度の増加速度は、１種以上の発泡成分に熱を加
えることによるか、または配合混合物をコンベアーに置
いた後加熱することによって、発泡混合物の温度を実質
的に上げることにより達成できる。そのような温度変化
は通常、シリコーンの量を減じたり、触媒濃度を減少さ
せるような、配合調整の補正を行なうことにより通常達
成される。

ＣＯ□を溶液中に保持する好ましい温度は４０〜６０°
Ｆまたはそれ以下であり、膨張発泡体の粘度増加速度に
影響を及ぼす好ましい温度は９０〜ｌｌＯ’Ｆまたはそ
れ以上である。

溶解ＣＯ２を効率的に利用する上のさらに著しい改良は
、配合物に使用する原料および発泡体の発泡およびゲル
の制御速度条件を適当に選択することによって得ること
ができる。溶解気体を膨張している発泡体に最高の効率
で使用するためには、そのような気体が逃げるのを妨げ
ること、最高の許容温度にすること、および膨張発泡体
の固化をできるだけ遅らせるのが好ましい。これらの目
的のどれか１つは、この業界の熟練者に知られた様々な
配合変数によって達成することができるが、これらの各
ノンは通常、発泡体の品質に関して１つ以上の好ましく
ない影響を伴う。

温度を高めるたり、あるいは膨張発泡体の気体運搬容量
を減じることなく、ゲル化を遅らせるプロセスをこの度
見いだした。その改良法は、通例使用されている３官能
価ポリオールの少なくとも一部を、選択した２官能価ポ
リオールで置き換えることよりなる。好ましいジオール
は、フオームの物理的特性に及ぼす影響が最も少ないも
の、例えば分子量が約８００〜約４０００のものである
。特に好ましいのは、粘度をより高くしたり、またはＣ
Ｏ２ガスの溶解度を上げるジオール、例えば相当量のス
チレン、アクリロニトリル、および類似生成物のグラフ
ト側鎖を含有するものである。

ポリオールの官能性を減じることによる通常の効果は、
配合物の乳化剤および触媒濃度を調整することによって
、あるいはこの業界の熟練者に知られている他の変更を
加えることによって、少なくともいくらか解消すること
ができる。

発泡体の密度を効果的に減じる本発明のさらに別の改良
法は、ＣＯ□に対してすぐれた溶解力を有し、そしてさ
らにＣＯａが発生すると分解しつる特徴を有する物質を
発泡体配合物へ添加することによって達成される。

好ましくない熱分解または「焼け（スコーチ）」をおそ
らく防ぐと考えられるプロピレンカーボネートが、ポリ
ウレタン配合物への添加物として提案されてきた。その
ような作用のメカニズムは明らかではないが、これは少
なくともいくらかは、カーボネートが、抗酸化剤または
分解触媒のスカベンジャーとして作用する酸化プロピレ
ンに熱分解することによるのかもしれない。

この分解プロセスは、フオーム形成の初期段階の問わず
かに上げた温度で分解を促進する触媒を添加することに
よってＣＯｚを製造するのに利用されてきた。そのよう
な触媒には酸また塩基がある。特に興味深いものは、有
機カーボネート用の「キャリアー」として使用でき、同
時に比較的低温での分解用触媒として作用する塩または
多孔質充填剤である。

そのような添加物のさらに別の利点は、ポリオルとカー
ボネートとの混合物に加えたＣ０２の溶解度を高め、こ
うすることによって密度をさらに減じることができるこ
とである。

好ましい有機カーボネートは、低分子量のもの、特にプ
ロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート、そ
してこれらの混合物である。好ましい分解触媒は、発泡
体の製造またな最終製品に悪影響を及ぼさない天然の塩
である。特に好ましい天然塩は、Ｍ　ｇ　ｓ　Ｃａ　ｓ
　Ａ　ｌおよび周期律表の２Ａ、３Ａおよび４Ａ族から
選ばれる元素の塩、並びにより複雑な有機生成物、すな
わちアルカリ土類金属、例えばシリケート、アルミネー
ト、クレー等の、反応性成分の吸着剤としても作用しう
るものである。

そのような添加Ｃ０２の利用効率のさらに別の改良法は
、配合成分および初期発泡混合物のうちの１つの粘度を
急速にかつ実質的に高めて、溶液へ加えたＣＯ２の溶解
度を上げる物質を加えることによって得るものである。

ある種の添加剤は、それらを相当量発泡体に添加するこ
となく、ポリウレタンフォームの製造に一般に使用され
るポリオールの粘度を著しく高める能力を有することが
分かつている。これを併用することは、気体ＣＯ２の溶
解度、および発生したＣ　Ｏ２を膨張発泡体中に保持す
るのに十分なほど重合反応が進行するまで、ＣＯ□を溶
液に保持する能力を高める。

この好ましい効果を得るのに最も効果的な添加剤には、
微細シリカおよびシリカゲル、そしてデンプングラフト
ポリアクリル酸ナトリウム、天然のアルギン酸、変性セ
ルロース生成物およびポリビニルアルコールまたはアセ
テートで代表されるいわゆる「スーパー吸着剤」と呼ば
れるような有機物質がある。

他の添加剤には、ポリエチレングリコール１２０メチル
グルコ−スジオレエート、ヒドロキシエチル化グルコー
スエステルおよび類似物のような糖の非イオン性誘導体
がある。

これらの生成物はポリオール１００部に対して約１〜１
０部の割合で加えると、チキソトロープ混合物を形成す
る。

上述のように、ＣＯ□は加圧下で導入するとＴＤＩ、ポ
リオール等のような主な発泡体成分中におけるその溶解
度を上げることができる。また、主な成分を混合する間
または直後、圧力をできるだけ長く維持することができ
れば、使用効率が高まることも分かった。これによって
、混合物の粘度が十分に上がって膨張発泡体中に気体を
捕捉するまで、混合物がＣＯ２ガスを溶液中に保持する
という混合物の能力が改善される。従来の製造装置を使
って可撓性フオームを製造する場合、気体は数百ボンド
の圧力で圧入することがある。実際に制限されるものの
１つはＣＯ２圧である。タンクをいっばいにした場合、
従来のガスシリンダから得られるＣ　Ｏ２圧は約８５０
ｐｓｉ、すなわち約６０気圧、である。

本方法のさらに別の改良法では、液体ＣＯ□を「臨界超
過液」として用い、この状態を維持するのに十分な圧力
をもたらすように混合室の出口の形を変える。この「臨
界」温度および圧力は、液体と気体の密度が等しい条件
として定義される。

Ｃ０２の場合、これは３１．１℃（８８°Ｆ）および７
２．９気圧（約１０３０ｐｓｉ）である。

臨界溶液温度とは、その温度より上では２種の液体がど
のような割合でも混和できる温度である。

ＣＯ２のような臨界超過液は溶媒として極めて高い能力
を示す。温度および圧力の適切な条件下では、実質的に
は過度のＣｏ２をＴＤＩ、ポリオールと、または必要な
らば通常では考えられないある種のより低容量流とも混
和することができる。

本方法は、硬質および半硬質フオーム系の製造に特に適
している。硬質フオームはＣＯ□でではなく、クロロフ
ルオロカーボン（ＣＦＣ）　、例えばトリクロロフルオ
ロカーボン（Ｒ−１１）　、ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）またはこれらの混合物、で「発泡コするの
が好ましく、非常に高い絶縁値が得られるという利点が
ある。多くの硬質フオームの用途には、この性質は必要
ではない。これらには、包装、および剛性または消音性
を加える目止めの用途がある。本方法の生成物にはまた
、吹き付は屋根材としての用途もある。

臨界超過条件（９０’Ｆおよび１０００ｐｓｉ）での二
酸化炭素は、従来の発泡剤の全てまたは一部と代えて、
１種以上の発泡成分と混合し、ピストン混合機または混
合スプレーガン内のような圧力下で噴射させる。

この方法はまた、予備混合した２成分系を含む吹き付は
半可撓性または可撓性フオーム系にも適用し得る。

（本発明の要旨） 上述のように、本発明の改良法は、ポリウレタンフォー
ム生成物を工業規模で製造する際に実施するものである
。そのようなフオームは、ポリイソシアネート、最も一
般的にはトリレンジイソシアネートまたはＴＤｌｌをポ
リエーテルまたはポリエステルポリオール、通例は水で
ある発泡剤、および触媒または促進剤、表面活性剤およ
び乳化剤の少なくとも１種を混合することによ・って製
造する６反応体の温度並びに周囲温度、圧力および相対
湿度条件を変えることが、物理的特性を変えることにな
るが、一定の配合物で、１つ１つの生産から実質的に同
じ特性を有する発泡体ができると考えられる。また、供
給者が同じであっても、一定の反応体の物理的特性はバ
ッチごとに変わることが知られている。しかしながら、
標準配合物と比較したときの硬化フオーム生成物の密度
の減少は、本発明の方法によるものであることは明らか
である、 さらに、実験結果から、本方法は、今日商業的に製造さ
れている広い範囲のポリウレタンフォムに、そして現在
使用されている各種の工業装置に広く適用することがで
きることが分かる。

断りがなければ、以下の実施例は、流し込み表面上を移
動する、ビンタイプの混合機あるいはアドミラル高圧ミ
ックスヘッドを備えた変形ヘネケ（Ｈｅｎｎｅｋｅ）発
泡機を用いて行なった。フオーム形成反応体は、幅約３
５インチで取り付けた傾斜速度調整可能コンベアー上に
取り出した。密度の測定は、１２″ｘ１２″ｘ２″の硬
化フオーム試料に基づいて行なった。押し込み力撓み（
ＩｎｄｅｎＬａｔｊｏｎ　Ｆｏｒｃｅ　Ｄｅｆｌｅｃｔ
ｉｏｎ−−−ＩＦＤ）値をＡＳＴＭ法Ｄ３５７４−８６
試験法によって得た。空気透過値はこのＡＳＴＨの試験
Ｇ（空気流）によって測定した。全ての結果を英国単位
ではなくメートル単位で記録した。

乳足厘進 ｐｃｆ　　−ボンド／フィート３　（密度）ｃｆｍ　　
−フィート１　（空気の）７分（ＡＳＴＭ法Ｄ　３５７
４−８６の試験Ｇにより測定した空気透過度） ｃｆｈ　　−フィート３／時間 ｐｈｒ　　−ポリオール樹脂１００部に対する部 ハ１エー−ルハ１−ル ３５５０−　ヒドロキシル価が４８の酸化エチレンおよ
び酸化プロピレンと反応させたグリセリンをベースにし
たポリエーテルトリオール（タノール（Ｔｈａｎｏｌ）
　Ｆ　　３５５０としてテキサコ社またはアルコ社が販
売） １５０８２　−　タノール　Ｆ　　３５５０と同じ種類
のポリエーテルポリオールブレンドプラス酸化グリセリ
ンおよびサッカロース−酸化エチレン−酸化プロピレン
タイプポリエーテル（ＸＵＳ１５０８２．００としてダ
ウ・ケミカル社が販売３９０１−　ヒドロキシル価が約
２８のグリセリンをベースにしたポリエーテル（ポリオ
キシアルキレン）ポリオール［ムルトラノール（Ｍｕｌ
ｔｒａｎｏｌ　３９０１としてモバイ・ケミカル社が販
売］３１４０−　ヒドロキシル価が４４のポリエーテル
ポリオール（ダウ・ケミカル社販売）Ｅ　６４６−ヒド
ロキシル価が約２７のグラフトスチレンアクリロニトリ
ルコポリマーおよびホモポリマーを含有するポリマーポ
リオールポリエーテル［ニアックス（Ｎｉａｘ）ポリオ
ール　Ｅ６４６としてＵＣＣが販売） １０５５−　ヒドロキシル価が６６のスチレンを含有す
るポリエーテルジオール（ＢＡＳＦ販売） エスール　１オール グリセリン、ジエチレングリコールおよびアジピン酸を
ベースにした各種のヒドロキシ末端ポリエステル ソＳ　　− ＭＦ−１９２−官能価が約２．２そしてＮＧＯ含有率が
約２８％の２．４′および４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの混合物（ルービカンＩＣＩ社販売） ＴＤＩ　　８０／２０　−　２．４および２．６−トリ
レンジイソシアネートの８０％−２０％比混合物 乞史ユニツ Ｑ　　２５１６０　−　ポリシロキサン（ダウ・コーニ
ング社販売） ｉ豊１ ニアックス（Ｎｉａｘ）　Ａ　−１−プロピレングリコ
ール（３０％）中のビス（２−ジメチルアミノエチル）
エーテル（７０％）（ユニオン・カーバイト社販売） ダブコ（Ｄａｂｃｏ）　　３３　Ｌ　Ｖ　　−プロピレ
ングリコール（６７％）中のトリエチレンジアミン（３
３％）（エアー・ブロダグツ・ケミカル社販売Ｃ４−ジ
オクチルフタレート（５０％）中の錫オクトエート（５
０％）［ライトコ（Ｗｉｔｃｏ）・ケミカル社販売） Ｃ２３２−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
（７０％）およびジエチレングリコール（３０％）の混
合物３部とトリエチレンジアミン（３３％）およびプロ
ピレングリコール（６７％）１部の配合物であるアミン
触媒Ｔ−１０−５０％錫オクトエートおよび５０％ジ（
２−エチルヘキシル）フタレートの配合物（エアー・プ
ロダクツ社販売） １６Ｄ　　−セシルジメチルアミン（ロンザ社販売） Ｌ　　５３０７　−　ポリエチレンオキシドメチルシロ
キサン共重合体　（ユニオン・カーバイド社販売） ＵＬ　　５　−　ジ（２−エチルへキシルフタレート）
中のジブチル錫ジラウレート５０１５０配合物（ライト
コ・ケミカル社販売） ＤＥＯＡ　　−ジェタノールアミン（８５％）水（１５
％） ＤＥ　　６０Ｆ　　−８０％〜８５％ペンタブロモジフ
ェニルオキシドおよび１５％〜２０％芳香族フォスフェ
ート可塑剤の混合物（ブレイト・レイク・ケミカル社販
売） ポリキャット（Ｐｏ１ｙｃａＬ）−アボット・ラボラト
リーズ社（現在はエアー・プロダクツ社）販売の第３脂
肪族アミン触媒の商標。特定の製品については商標の後
に番号が付いている。

グルカメート（Ｇｌｕｃａｍａｔｅ）　　Ｄ　ＯＥ　　
１２０ポリエチレングリコール　１２０　メチルグルコ
−スジオレエート（アメルコール、ＣＰＣインターナシ
ョナル社販売） 結果がハンドバッチによる製造の場合、以下の手順を用
いた： ＴＤＩ以外の全成分をはかり、カップに入れ、混合した
。次に、予めはかっておいたＴＤＩをカップ内の他の成
分に加え、数秒間混合し、８“ｘ８″または１４”ｘ１
４″の紙をライニングした金属型に注いだ。膨張時間を
書き留め、試料をオーブンに約１０分間、約１５０〜１
６０℃にて入れて粘着性を減じた。試料をオーブンから
取り出した後、冷やした。試料を型から出し、紙を剥が
し、発泡体をその後の試験のために小片にした。　特に
断りがなかったり、特に変更していなければ、明細書に
記載の本発明の実施に使用する一般的なハンドバッチ配
合物は以下の通りである幻よ　　　　　　　　　　　　
　　皿コ」１ｄＴ　Ｄ　■　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５６．　５インデツクス　　　　　　　
１０２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．０Ｑ　　２５１６０　　　　　　　　１．４Ａｌ
／３３ＬＶ　　３：１　　　　０．０７Ｃ，４０，５ 以下にさらに詳しく記載した機械操作において、本発明
の実施に有用な一般的な配合物は次の通りである： 読会　　　　　　　　１工■ｊ ３５５０　　　　　　　１、　Ｏ０ ＴＤＩ　　８０／２０　　５６．５／１０２Ｑ　　２５
１６０　　　　　１．４ Ｔ−１ｏ　　　　　　　　　０．５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｃ２３
２／ポリオール （１：４）　　　　　０．３ また、大気に曝されている全ての反応体は、結局は平衡
に達し、限定された量の大気中のＣＯ□が反応体中に溶
解することは明らかであろう。

従って、以下の実施例において標準、対照または比較配
合物に溶解ＣＯ２が含まれていないということは、本発
明の方法の特定の反応体または成分流中にＣＯ２を追加
圧入したり、あるいは追加溶解して、ＣＯＺ　ａ度を、
大気中での平衡バランス以上の濃度に上げていないこと
を意味すると理解しなければならない。

１　、　　　ＣＯに　　　　　　る 以下の実施例では、攪拌機を備えたタンクまたは容器に
ＣＯ２ガスを加圧下人れることによって、ポリオールお
よびイソシアネート反応体をＣＯ□で飽和させた。各県
において、同じバッチからのポリオールまたはイソシア
ネートを使用して、比較、対照または標準試験を行なっ
たが、過剰のＣＯ２は溶解させなかった。１つの系の中
で、２つ以上の実施例がＣＯ□を含んでいる場合、成分
とＣＯ２との接触時間は前出実施例より多くした。

実施例番号 （＊はハンドバッチ 密度 ｆ ＴＤＩ　　８０／２０ ＣＯＺなし ＣＯ２あり 　Ａ 　Ｂ 　Ｃ Ｄ （−晩生） １．１６ １．０９ １．０８ １．０７ Ｃ０２なし ＣＯ２あリ ガスシールした ＊　Ｉ　Ｅ ＊　Ｉ　Ｆ ＊　Ｉ　Ｇ １．３２ １．２８ １．２３ ＣＯＺなし ＊１■１ １．２７ ＣＯ２あり （デイツユ ザー）＊１■ １．２３ ＣＯ２なし ＣＯ□あり （デイフユーザ ＊ＩＪ ）　＊　Ｉ　Ｋ ＊　Ｉ　Ｌ １．２９ ■、２６ １．２６ Ｃｏ２なし ＣＯ２あす １．３２ １．２６ ＣＯ□なし ＣＯ□あす ＊　Ｉ　Ｍ ＊　Ｉ　Ｎ ■、２５ １．２０ （２日後） ＣＯ□なし ＣＯ２あす ＊　Ｉ　Ｐ ＊　Ｉ　Ｑ ■、３０ １．２４ Ｃ０２なし ＣＯ２あす ＊　Ｉ　Ｒ ＊　ｌ　Ｓ １．３２ １．２６ ポリオール ＣＯ□なし　　　　＊　Ｉ　Ｔ　　　　　　　１．３２
ＣＯ２あり　　　　　＊　Ｉ　Ｕ　　　　　　　　１，
２１＊　　Ｉ　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　１．１
９以下の比較実施例では、シリンダーからの００２は、
標準ポリエーテル配合物を用いて、ポリオル供給ライン
を通してミキシングヘッドにて加えた。ゲージ圧を記録
する。

実施例　　ＣＯ２圧　　密度 ｓｉ　　　　　ｃｆ ＣＯ２なし　　ＬＸ　　　　　−０−１，１９ＣＯ２あ
り　　ＩＹ　　　　　５０　　　　１．１８品質のすぐ
れた発泡体が得られたが、有意な密度の減少は見られな
かった。

次の比較実施例では、ＣＯ２を、２５０　ｐｓｉに設定
したボッシュノズルを通してミキシングヘッドから標準
ポリエーテル配合物へ直接注入した。

実施例　　　　Ｃ０２圧　　　　密度 口　　　　　　　ｓｉ　　　　　　　ｃｆＩ　Ｚ　　　
　　　　−０−１，２９ ＩＡＡ　　　　　　１．２　　　　　１．３３ＩＡＢ　
　　　　　　　　　　３．０　　　　　　　　　　１．
３５ＩＡＣ１，２１，３３ ＬＡＤ　　　　　　　　　　４．８　　　　　　　　　
　１．３４ＩＡＥ　　　　　　　　　　　８．４　　　
　　　　　　　１．３５ＩＡＦ　　　　　　　　　　　
８．４　　　　　　　　　　　１．３３これらの結果か
らさらに、別の従来の操作条件下でＣＯ２をミキシング
ヘッドへ圧入しても、フオーム生成物の密度の減少には
なんの効果もないことが分かる。

以下の実施例は、Ｃｏ２を２５＠±２℃にてポリオール
成分およびＴＤＩ成分へ溶解した、標準ポリエーテルポ
リウレタンフォーム配合物を使って製造した。

灸嵐Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　密度２Ａ　　
Ｃｏ２なし　　　　　　　　　　　１．３２２Ｂ　　Ｔ
ＤＩ中にＣＯ２１，３０ ２Ｃポリオール中にＣＯ２１，２６ ２Ｄ　　ＴＤＩおよびポリオール中にＣＯ□１．２５こ
の一連の実施例から、ポリオールおよびＴＤＩの副成分
に溶解ＣＯ２を含有させると、フオーミ密度を減少させ
うることが分かる。

上記と同じ装置を用いて、２３〜２４．５℃に維持した
、ｌ　０００ｇの３１４０ポリエーテルポリオールと１
４．０ｇのＱ２５１６０シリコーン乳化剤との混合物へ
数時間、ＣＯ２を泡立てた。

標準配合物を使用して製造したハンドバッチの密度は１
．２８ｐｃｆであった。溶解ＣＯ２を含むポリオールか
ら製造したハンドバッチの密度は１゜２６であった。一
方、溶解ＣＯ□を含むポリオルおよびシリコーンブレン
ドを用いた同じ配合物の密度は１．２２ｐｃｆであった
。これらの実施例から、ＣＯ２での処理と同時に、シリ
コーン乳化剤をポリオール中に存在させると、過剰のＣ
Ｏを含まないポリエーテル樹脂と比べて、完成フオーム
の密度減少への効果が高まることが分かる。

４、　１エー−ルブレ　１マー　にＣ○上記装置を使用
して、３５．０ｇのＴＤＩ　（８０／２０）を約１００
０ｇの３１４０ポリエーテルポリオール樹脂に加えるこ
とによって製造したプレポリマーにＣ０２を泡立てた。

ＣＯ２を、２３〜２６℃のプレポリマーへ数時間加えた
、重量の増加はなかった８発泡体のハンドバッチを製造
したとき、プレポリマー生成物から製造した発泡体の場
合、対照が１．２６ｐｃｆの減少であるのに対して、１
．２７ｐｃｆのわずかな密度の減少が見られた。このこ
とから、ＣＯ２がプレポリマー成分単独では容易に溶解
しないこと、および周囲圧でプレポリマーブレンドを気
体ＣＯ２で処理するかまたはこれに曝すことによって製
造したハンドバッチに、極くわずかな発泡体密度減少が
見られることが分かる。

５、　　　　　たＣＯの　　　　　への幅３５インチ以
下のブロックを連続製造することのできる発泡体製造ラ
インの混合機の上流の成分供給流へ、加圧ＣＯ□を計量
導入できるように、装置を設定した。

１／４インチ噴霧ノズル（スブレイイング・システム社
製造、モデル　ＬＮＮＤ　　２６　　ＳＳ）を、貯蔵タ
ンクとポリオールポンプとの間のポリオール供給ライン
に置いた。調節器を備えた、８００〜８５５ｐｓｉの初
期圧でＣＯ２を含有するスチールタンクを、流量計およ
びランス遮断バルブを通して噴霧ノズルに取り付けた。

サークルシイール（商標）ノズルをランス遮断バルブと
噴霧ノズルとの間に取り付け、ＣＯ２をＴＤＩポンプの
下流に圧入する他は、同様に設定してＴ−継手を通して
ＣＯ２をＴＤＩ供給ラインに圧入した。成分のミキシン
グヘッドへの現在の配管に従い、ＴＤＩラインをミキシ
ングヘッドの反対側の２つの高圧ライン（３００ｐｓｉ
ボツシユノズル）および１つの低圧ノズルに分けた。低
圧供給ラインは低圧調節バルブと流量計を備えて、当業
界に詳しい者によく知られた方法で、開口およびセルの
大きさの調整をする。

原則として、本発明を実施する際、高圧ノズルを通して
ミキシングヘッドへ供給する相対容量を最高にして、Ｔ
ＤＩ流中のヘッドに入る溶解Ｃ０２の容量を最高にする
のが好ましい。従って、低圧バルブを通って入るＴＤＩ
が少なければ少ないほど、高圧バルブを通るＴＤＩは多
くなる。しかしながら、完成フオームの特性が最適なも
のとなるよう調整するために、高圧および低圧ＴＤＩの
流量の調整が必要であることは、当業界に詳しい人々に
は明らかなことであろう。また、Ｃ０２供給システムの
圧力は、ＴＤｒラインの背圧を超すように維持して、十
分な容量のＣＯ□がラインに入るようにしなけ９ればな
らないことも、理解されるであろう。Ｃ０２系の過剰加
圧は、気泡がミキシングヘッドの出口から流し込み表面
上へ出てくるので、液体発泡体組成物から上昇する気泡
の存在により示されるであろう。

供給流に圧入した気体ＣＯ２間の接触を最大にするため
に、静止またはインライン混合機を、添加位置の下流か
つ混合室の前に用いてもよい。

６、　　ＴＤＩ　　　　　　へのＣＯのＴＤＩへＣＯ２
を圧入することなく標準のポリエーテルポリオール配合
物を使用したところ、密度１．３２ｐｃｆのすぐれた品
質の対照発泡体６Ａが製造された。

その後の３つの各実験６Ｂ、６Ｃおよび６Ｄでは、ＴＤ
Ｉを少なくとも飽和させる速度でＣＯ２をＴ　Ｄ　Ｉ　
供給流に圧入し、一方、低圧ラインを経る炭酸ガス飽和
ＴＤＩの容積流量は最大供給から本質的にＴＤＩゼロま
での開で変化させる。これらの３つの実験全てにおいて
、密度値が各１．２６．１．２９および１．２５ｐｃｆ
のすぐれた品質の発泡体が得られた。

この一連の実施例は、ポンプと混合機との間のＴＤＩ成
分流にＣＯ２を圧入する方法を用いたフオーム密度の減
少は、貯蔵タンクまたは容器と同時にＴＤＩにＣＯ２を
溶解することによって得られる密度の減少と同程度であ
ることを、立証した。また、ＣＯ２を含むＴＤＩ成分が
ら製造した各フオーム試料は、標準試料よりもすぐれた
品質を有し、改良された、より細かいセル構造を持ちそ
して空気透過性が実質的に高まっていることが分かった
。

ＴＤＩ成分供給流に圧入したＣＯ□の量を増加した場合
の効果を示すために、上記の装置を使用して、−組の試
料を製造した。

ＣＯ２を圧入しない標準ポリエーテルポリオルを使用す
ると、密度１．１９ｐｃｆ、空気透過度２．０のすぐれ
た品質の発泡体７Ａが製造された。

同じポリエーテルポリオール配合物を用い、圧入Ｃ０２
量を変えると、次の結果が得られたＣ　Ｏ２速度　設定
　　密度　　透過率ｃｆｈ　　　　−−ジ　　ｃｆ　　
　ｃｆｍ７Ｂ　　　　１．５５　　　　１２　　１．１
３　　０．９７Ｃ，６５６゜５　１．１４　　０．９７
Ｄ　　　　、５５　　　　６　　１．１４　　１．１７
Ｅ　　　　、５５　　　　６　　１．１５　　１．３　
Ｆ 、１２ １．１６ １．３ 　Ｇ １．５５ １．１１ ０．９ これらの試料から、ＣＯ２のＴＤＩ成分供給流への添加
速度の増加とフオーム生成物の密度の減少との間に直接
的な関係があることが分かる。

上記装置および、ＣＯ２を含まない５．２ｐｈｒの水お
よび５８．５１ｐｈｒのＴＤＩを含有するポリエーテル
配合物を用いたところと、１．１３ｐｃｆの密度をもつ
すぐれた品質のフオーム（実施例８Ａ）が得られた。

同じポリエーテル配合物を用いるが、溶解Ｃ０２を含有
する６０ガロン貯蔵タンクからのＴＤＩを使用すると、
密度１．０７ｐｃｆのすぐれた発泡体が得られた。

第３の実験では、同じタンクからの溶解ＣＯ２を含むＴ
ＤＩを使用し、ＣＯ２も低流量でＴＤＩ供給ラインに圧
入した。密度１．０３ｐｃｆのすぐれた品質の発泡体（
実施例８Ｃ）が得られた。

これらの実施例から、溶解ＣＯ２をすでに含有するＴＤ
Ｉの供給流へＣＯ２を圧入することにより、さらに密度
を減少しうることが分かる。

ＣＯ２の圧入を行なわず、前記の装置および前記ものも
と比べて増量した水（５，２対５．０ｐｈｒ）および増
量したＴＤＩ　（５８，５１対５６゜５４　ｐｈｒ　）
を有する標準ポリエーテル配合物を使用したところ、密
度１．１６ｐｃｆのすぐれた品質のフオーム（実施例９
Ａ）が得られた。圧入ＣＯ２の量を変えて、同じポリエ
ーテルフオーム配合物を用いたところ、以下の結果が得
られた：ＣＯ２速度　ＴＤＩ　ＬＰ　　密度　　透過性
ｃｆｈ　　　　　　　　　ｃｆ　　　　ｃｆｍ９Ｂ　　
　　１．９５　　　　３０　　１．０８’　　　１．１
９Ｃ１，０５１５１，１０１，７ ９Ｄ　　　　、９０　　　　５　　１．１０　　１．６
９Ｅ　　　　、５５　　　　０　　１．１１　　２．３
これらの実施例から、異なるポリエーテル配合物におい
て、Ｃ０２の添加速度の減少と密度の増加との間に直接
の関係があることが分かる。

水５．２ｐｈｒおよびＴＤＩ（インデックス１０４　）
　６０　、　０１　ｐｈｒを用いたポリエーテル配合物
にしたところ、密度１．．１４のすぐれた品質のフオー
ム（実施例９Ｆ）が得られた。

同じ配合物れよび実質的に同じ操作条件を使用し、ＣＯ
２をＴＩ）Ｉ成分供給流へ圧入した２つ、の実験をその
後行なったところ、共に密度１．０７のすぐれた品質の
フオーム（実施例９Ｇおよび９Ｈ）が得られた。

ＴＤＩおよび／またはポリオール成分の供給流への００
２の圧入量または速度を調整して、他のフオーム品質は
そのままで、完成フオーム生成物の密度減少を最適なも
のにする。例えば、ＣＯ２が過剰であると、流し込み表
面に付着するような、フオーム形成混合物のスブラッシ
ング（ｓｐｌａｓｈｉｎｇ）を生じることがある。この
条件は、機械的制限および発泡体を入れる装置を変える
か、またはＣＯ２を１種以上の成分流へ加える速度を調
整することによって緩和することができる。

この場合常にそうであるように、フオームの品質全体を
維持するために、フオーム形成反応体のおよび膨張発泡
体の条件の当業界の熟練者による目視検査を頼りにして
、Ｃ０２圧入速度のみでなく、他の化学的および機械的
条件をなお調整しなければならない。

実施例９Ａ〜９Ｈで使用した同じ配合物を用い、ヘネー
ケ（Ｈｅｎｎｅｋｅ）混合機の代わりに、高圧、高剪断
でありか２フオ一ム形成組成物の混合室での滞留時間が
少ない特徴を有するアドミラル・イクイップメント・カ
ンパニー製造の混合機を使用した。実施例９Ａと同じ配
合物を用い、ＣＯ２を供給流に加えなかった比較対照で
、密度１゜１４のすぐれた品質のフオーム（実施例９Ｊ
）を得た。同じポリエーテルフオーム配合物を用い、圧
入ＣＯ２の量を変えたところ、以下の結果が得られた： Ｃ０２速度　　　ＴＤＩ　ＬＰ　　　密度ｃ　ｆ　ｈ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃ　ｆ９
Ｋ　　　　　　１．９５　　　　　　　　　３０　　　
　　　１．０９９Ｌ　　　　　　　、５５　　　　　　
　　　　０　　　　　　１．０９９Ｍ　　　　　　　、
５５　　　　　　　　　　０　　　　　　１．０８９Ｎ
　　　　　　１．４５　　　　　　　　　２０　　　　
　　　１．１０９Ｐ　　　　　　　、５５　　　　　　
　　　　０　　　　　　１．０７９Ｑ　　　　　　　、
５５　　　　　　　　　　０　　　　　　１．０５実施
例９Ｍでは、追加のＣＯ２をシリコーン成分Ｑ２５１６
０と共に圧入し、実施例９Ｎでは、ＣＯ７を水と共に圧
入した。

実施例９Ｐおよび９Ｑでは、シリコーン成分を２．２ｐ
ｈｒに増加することにより配合を変えた。

この一連の実施例から、高圧／短い混合室滞留時間にす
ると、発泡体密度を減少させ得ること、およびＣＯ□ガ
スをシリコーン成分供給流に圧入することによって密度
を減少させることができることが分かる。

１０、　　Ｑ　　　　’ＴＤＩへ（７）　　　　　（７
）鼓１ 下記の温度でＴＤＩ成分供給流へＣＯ２を溶解しおよび
溶解せずに、前記のヘネーケ（ｈｅｎｎｅｋｅ）装置お
よび５．２ｐｈｒの水および５８．５１ｐｈｒのＴＤＩ
を含有するポリエーテル配合物を用いたところ、すぐれ
たフオームが得られた。結果を以下に示す： 密度（ｐｃｆ） ｃｏ　　　　　　　ｃ。

６８＠Ｆ／２０℃　　　１．１８　　　　　　１．１２
（実施例１０Δ）　　（実施例１０Ｂ）７２’　Ｆ／２
２．２℃　　１．１３　　　　　　１．０８（実施例１
０Ｃ）　　　（実施例１０Ｄ）これらの実施例から、溶
解ＣＯ２を含むＴＤＩ成分を使用すると、従来の操作温
度範囲内でフオーム密度を減少させる好ましい効果が得
られることが分かる。

標準ポリエーテル配合物［３８６−１７−Ｃ］を使用し
たところ、密度１．１４ｐｃｆのすぐれた品質のフオー
ム（実施例１１Ａ）が得られた。共に同じ速度でＣＯ２
をＴＤＩ成分供給流に圧入した他は、本質的に同じ配合
物を用いて、２つの実験（実施例１１Ｂおよび１１）を
行なった。両方の実験から得られたフオームはすぐれた
品質のものであり、両試料とも密度１．０８ｐｃｆであ
った。

これらの結果から、ＴＤＩおよび発泡剤の量を増加させ
ることによってより低い密度にしようとする場合に得ら
れる配合物の変化に相当する、フオーム密度の比例的減
少が、Ｃｏ２をＴＤＩ成分供給流に圧入することによっ
て得られることが分かる。

前記ヘネーケ装置および、前記のもと比べて増量した水
（５，２対５．０ｐｈｒ）および増量したＴＤＩ　（５
８，５１対５６．５４ｐｈｒ）を有する果 前記の装置および５．２ｐｈｒのＴＤＩを含有するポリ
エーテルポリオールを使用したところ、密度１．２０ｐ
ｃｆのすぐれた品質のフオーム（実施例１２Ａ）が得ら
れた。

同じ配合物および本質的に同じ条件を用い、ＣＯ２を供
給ポンプの上流のポリオールラインに圧入した。実施例
１２Ｂ、１２で１．１７〜１．１８　ｐｃｆの硬化フオ
ームの密度のわずかな減少が見られたが、実施例１２Ｄ
でＣ０２流量を１．５５ｃｆｈに高めると、ポリオール
流量の低下と共にポンプ内にキャビテーションが観察さ
れ、密度は減少しなかった。

その後行なった２つの実施例では、ＴＤＩが溶解ＣＯ□
を含み、さらに、ポンプの後および混合室の前のポリオ
ール供給流にＣＯ７を圧入した他は、同じ配合物を用い
た。硬化フオームの密度はそれぞれ実施例１２Ｅでは１
．１Ｏｐｃｆおよび実施例１２Ｆでは１．１１ｐｃｆで
あった。

これらの実施例から、気体ＣＯ２を供給ポンプの下流の
成分ラインに圧入すれば、密度をより大きく減少させる
ことができることが分かる。

１３、ＣＯの　１エー−ル　Ｉオール への　　およ　　４の Ｃ０２なしで、前記の装置、そして５．２ｐｈの水と５
８．８７ｐｈｒのＴＤＩおよび１．４ｐｈのシリコーン
表面活剤（Ｑ２５１６０）を含有るポリエーテル配合物
を使用すると、密度１゜６　ｐｃｆのすぐれた品質のフ
オーム（実施例１３）が得られた。

２番目の実験では、シリコーンの濃度を０．８ｒに減じ
ることによって上記の配合を変え、Ｃ３２触媒は除き、
エアー・プロダクツ社販売のりキャット１２のような第
３脂肪族アミン触媒加えるさらに、ＣＯ２をポンプと混
合ヘッドの間のポリオール供給流に圧入し、溶解ＣＯ２
含むＴＤＩを貯蔵タンクから送る。密度１．１のすぐれ
た品質のフオーム（実施例１３Ｂ）が得られた。

グリセリンをベースにしたポリエーテル（ポリオキシア
ルキレン）［例えば、モバイ・ケミカル社販売のマルト
ラノール（ＭｕｌＬｒａｎｏｌ）　（商標）］を用いて
別の標準ポリエーテル配合物を製造し、これを密度１．
３２ｐｃｆを有する対照フオーム（実施例１３Ｃ）とし
た。

貯蔵タンクからの溶解Ｃ０２を含有するＴＤＩおよびポ
リオール供給流に圧入したＣＯ□を有する以外は同じ配
合物を使用して、密度１．２５１゜２５ｐｃｆの同程度
の品質のフオーム（実施例１３Ｄ）を得た。

第３の実験では、触媒濃度を５０％に減じ、再び同程度
の品質のフオーム（実施例１３Ｅ）を製造したが、密度
は１．２８ｐｃ［であった。このように配合を変えるこ
とにより、空気透過性として測定したフオームの開放状
態が、対照実施例１３Ｃでは０．９ｃｆｍであるのに比
べて、１．２ｃｆｍと改良されることに留意すべきであ
る。開放状態を改良するそのような配合変更には通常密
度の増加を伴うので、このことは重要なことである。

廣金　　　　　　　　　　　　　　症」ｊ韮ｄＥ−３９
０１１００ ＭＦ−１９２５３，５９／１００ Ｌ−５３０７０，４ ８２０２，７ Ｃ−２３２／ポリオール（１：１）　　１．２ライン圧
３５０ｐｓｉにて、ポンプと混合ヘッドとの間のＭＤＩ
成分供給流にＣＯ□を圧入した以外は、同じ配合物およ
び操作条件を使用したところ、密度２．４４ｐｃｆの満
足なフオーム（実施例１４Ｂ）が得られた。このフオー
ムは標準実験のものよりいくらか固く、より高い空気透
過性値（０，５対実施例１４Ａの０．３）を示し、この
フオームがより多くの開放セルを含んでいることを示し
ている。

イソシアネートとしてＭＤＩを用いた以下のフオーム配
合物を上記のヘネーケ装置で用いたところ、密度２．５
５の満足な品質のポリエーテル生成物（実施例１４Ａ）
を得たニ ゲラフトスチレンアクリロニトリルを含有するポリエー
テルタイプのグラフトポリマーポリオールを、ＣＯ□を
加えずに、以下の対照配合物に用いて、１．６７ｐｃｆ
の中密度を有するすぐれた品質のフオーム（実施例１５
Ａ）を得た。

炭分　　　　　　　　　　１工勧ｄ Ｅ　６４６　　　　　　　　　　９０ ＴＤＩ−８０／２０　　　　　　　　４４．９８／１．
１０Ｑ　２５１６０　　　　　　　　　０．９Ｔ−１０
、２７５ ＧＯ２Ｐ／ポリオール（１：２）　　　　２．７Ｈ２０
３，５ Ｃ２３２／ポリオール（１：４）　　　　０．２ＤＥ　
６０Ｆ　　　　　　　　　　４ 溶解ＣＯ２を含むＴＤＩおよびポンプと混合室との間の
ポリマーポリオール供給ラインに圧入したＣ０２を有す
る以外は、上記の配合物を使用したところ、密度１．６
２ｐｃｆのフオームが得られた。

この実施例から、気体ＣＯ２を用いることによって、ポ
リマーポリオールからなる配合物に、著しい密度減少が
得られることが分かる。

１６、　　　　Ｃｏ　　　　　　　　　　　ン　　に　
　　　　　　　“−に　ＴＤ標八へポリエーテル配合物
を以下の実施例で用いた。上記のヘネーケ装置を使用し
てＣＯ２を含まない、密度１．１５ｐｃｒの対照フオー
ム（実施例１６Ａ）を製造した。ＴＤＩを含有する６０
ガロンタンクを１時間真空ガス抜きして、溶解した空気
、すなわち窒素、を除き、その後ＣＯ２をタンクに混合
しながら飽和するまで泡立てた。真空ガス抜きした、Ｃ
○２飽和ＴＤＩを使用すると、以下の密度のフオームが
得られた 実施例１６　Ｂ　　−１，０８ｐｃｆ　−（ＤＩ　ＬＰ
は３０で設定）実施例１６　Ｃ−１，０５ｐｃｆ　−（
ＤＩ　ＬＰは閉じた）これらの実施例から、ＣＯ２を有
するＴＤＩを飽和させる前に、ＴＤＴ成分の真空ガス抜
きを行なうことにより、密度減少が改良されることが分
かる。

さらに別の−・運の実施例では、上記のアドミラル・イ
クイップメント・カンパニー社製造の高圧混合機を、密
度１．１４ｐｃｆを有する実施例１６Ａの配合物のポリ
エーテルフオームの連続流し込みに用いた。

実施例１６Ｅおよび１６Ｆのその後行なった２つの実験
では、前記のようにガス抜きを行なったＴＤＩを用い、
共に１．０９の硬化密度を有するフオームを得た。

これらの実施例から、本発明の具体例の実施に、イソシ
アネート成分のガス抜きを含む異なる型の市販のフオー
ム製造装置を使用して、密度を同等に減じることが可能
であることが分かる。

以下の実施例は、可撓性ポリウレタンフォームに混和す
る習慣がない、反応体または成分供給流中のＣ０２の溶
解度を高める、そして添加剤を含まない同等の配合物で
得られる密度より低い密度を有するフオーム生成物の製
造を最終的にもたらす、化合物の添加効果を説明するも
のである。各添加剤をポリオール成分中に混合し、十分
に混和して確実に均一に分散させることによって、ポリ
オール供給流中に溶解したＣ　Ｏ２を含む実施例１７Ａ
の対照を製造した。添加剤はより少量のポリオール、ま
たはフオーム形成反応体と混和性の他の溶媒と混合し、
次に攪拌機を備えたポリオール貯蔵タンクに導入すると
、容易に均一に混合される。以下の表において、成分は
すべてｐｔ＋ｒによる。

実施例番号 ノΔシン□二ｌ　　　　　　　　　　　　　　　１７Ａ
　　　　１７Ｂ　　　　１．７Ｃ１，７Ｄ　　　　１．
７　　　　　７ボリオール 添加剤 メチルアセチ しノン−５ ヒドロキシル アミン　　　　　−−４ グリオキサール　−−一３ ブチロラクトン　−−ｍ−５ カプロラクトン　−−−−−５ ＴＤＩ　８０／２０　　　６１．５　６１　６１．１６
０．７　６１　６１Ｑ２Ｓ１６０　　　　　　　１．４
　　１．４　１．４　１．４　１．４１．４Ｔ−１００
，５０，５０，５０，５０，５０，５Ｈ２０５，２５，
２５，２５，２５，２５，２Ｃ２３２，０６，０６，０
６，０６，０６，０６密度（ｐｃｆ）　　　　１．１５
１．０９１．０６１．０４１．０３１．０２これらの実
施例から、フオーム配合物のポリオール成分中へのＣＯ
２の溶解度を高める効果をもつ添加剤を添加すると、よ
り低密度の硬化フォムが生じることが分かる。

鋺退 以下の実施例では、実施例１８Ａの対照中の３官能価ポ
リオールの一部の代わりに、ポリオール組成物中のＣＯ
２の溶解度を高める効果をもち、その結果密度が減少し
たフオームを生じる、２官能価グラフトポリオールを使
用する。この２官能価ポリオールは高度にグラフトして
、ＣＯ２の溶解度を高め、かつ２官能価添加剤を使用し
たとき通常生じる硬化フオームの軟化を避けるものが好
ましい。以下の実施例では、スチレン共重合体を、対照
または比較実施例１８Ａにおけるポリオルの一部の代わ
りに使う。

１育１　　　　　　１工仙ｄ ＬＬｆｌ！１１８Ａ　　１８Ｂ　　１８Ｃ１８０１８Ｅ
　　１８Ｆ　　１８ＧＤＩ ８０／２０　６０　　６０　　６０　　６０　６０　６
０　６０水　　　　　２．４　　２．４　　２．４　　
２．４　　２．４　　２．４　　２．４シリコーン Ｑ２５１６０１．ｌ　　　　１．１　　　１．１　　　
１．１　　１．１　　１．１　　１．ＩＴ−１００，２
０，２０，２０，２０，２０，２０，２Ｃ２３２０，０
４０，０４０，０４０，０４０，０４０，０４０，０４
密度　２．１７　２．１１２．１１　２．０３２．０６
２．０ｇ　１．９９これらの実施例から、ＣＯ２をポリ
オールに加えた場合、スチレン共重合体を含有するポリ
エーテルジオールを３官能価ポリオールの一部の代わり
に使うと、密度を減じるのに有効であることが分かる。

１９　。

ＣＯ。

以下の実施例では、反応温度で分解してＣＯ２を発生し
、その結果フオームの密度を減じる、選ばれた添加剤を
フオーム形成反応体に混和した場合の効果を、添加剤を
含まない配合物と比べて示す。　分解時にＣＯ２を発生
する有用な化合物には、炭酸水素アンモニウムおよび炭
酸グアニジン、そして発泡反応に悪影響を及ぼさない他
の有機炭酸塩がある。

炭酸プロピレンをポリエーテルポリオールに加えると相
乗効果が得られ、ポリオール中におけるＣＯ２の溶解度
が増加し、その結果炭酸塩の分解によって製造されたＣ
Ｏ２も加わったＣＯ２を、発泡体の発泡に利用すること
ができる。

本発明の別の具体例では、ガス発生有機炭酸塩は低温分
解用の触媒でもある塩または多孔質充填剤によって運ば
れる。有用な化合物には例えば以下のものがある： １、　　マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウム
の炭酸塩および重炭酸塩。

２、　　いわゆる分子篩と呼ばれる、複合アルミネート
またはシリケート、例えばナトリウムアルミナシリケー
トフレ ３、　　　ＭｇＯ，Ａ１２０３　％　５ｉＯｚ　（７）
ような容積に対して高表面積で不溶性の酸化物４、　動
物の骨等から得た炭のような高表面積有、様物質。

固体物質を微細状で、ポリオール、またはポリオールを
含有するプレポリマー混合物に加える。

必要ならば、発泡体反応体と混和性の湿潤剤を使用する
と、乾燥物質をポリオールに十分に混合させることがで
きる。

連の実施例では、実施例ＩＴ、ＩＵおよび１■に関連し
て前に記１１ｉ１Ｅしたようにしてハンドバッチを製造
した。標準ポリエーテル配合物（実施例１９Ａ）を使っ
て得たフオーム密度を、ポリオール成分中の００２　（
実施例１９Ｂ）、種々の添加剤および添加剤の組合せを
加えた同じ配合物の場合と比較した結果を以下に示す： 尖」１例　　　１９Ａ　　　月３８　　　月Ｆ−ユ追　
　　田り添加物　　対照　ＣＯ２対照　　　５　　　１
０（ｐｈｒ＞ 硬化密度　１．３２　１．１９　１．２５　　１．２０
　　１．１１（ｐｃｆ） これらの実施例から、ＣＯ２発生添加剤およびキャリア
ーを有する添加剤をポリオール成分に加えることによっ
て得られる密度減少効果が分かる。

２Ｌ果 以下の実施例では、ポリオールが供給タンク内にある間
、粘度増加化合物をポリオールに加えることにより、Ｃ
Ｏ□のポリオール組成物中における溶解度を高める。

以下の実施例では、指示量（重量による）の粘度増加化
合物を１００部のポリエーテルポリオル樹脂（ダウ・ケ
ミカル社から３１４０という名称で販売されている）に
加えた。ポリエーテルポリオールの粘度は、Ｎｏ、６ス
ピンドルおよび指示回転数を用いて２４℃で測定した。

同様に、前記化合物の添加および混合後のポリオールの
粘度を測定した。

λ片　　耶−に）ＬｆＬＵ−ガｙ　紅皿　色土３１４０
　　　１００　　　７００ｃｐｓ　　１０００ｃｐｓり
゛ルカメート ＤＯＥ　　１２０　　　　　　５　　　　　　４０００
ｃｐｓ　　８５００ｃｐｓ標準的なポリエーテルフオー
ム配合物を用い、初めはＣＯ２を加えずに、次にＣｏ２
をポリオル貯蔵タンクへ圧入して、グルカメート　ＤＯ
Ｅ１２０　（以下の実施例ではＧ−ＤＯＥと呼ぶ）をポ
リオールに加え、その粘度を高めた。後の実施例では、
貯蔵タンクにある間はＴＤＩ成分も溶解したＣ　Ｏ２を
含んでいた。

Ｇ−ＤＯＥ　　　　ＣＯｊ圧　　　密度”　　　ｈｒ　
　　　　　ｓｉ　　　　　　ｃｆ２０Ａ　　　　−０−
−０−１，１７ ２０Ｂ　　　　３．３　　　　−０−　　　　１．２０
２０Ｃ３，３ネ°リオール　　　　　　　　　１．１６
２０Ｅ　　　　　　　　８．３　　　　　　　　ネ０リ
オール　＋　ＴＤＩ　　　１．１４実施例２０Ｂにおけ
る密度の増加は、不活性固体の添加効果を示している。

実施例２０Ｄの結果から、約５％の不活性固体を添加し
た後でも、粘度が著しく減少することが分かる。

２１、　　Ｃｏ　　　　”の 造 以下の実施例では、液体ＣＯ２およびポリウレタンフォ
ーム反応体、および反応の初期段階で実質的に無制限の
量のＣＯ□を発泡体中に含有させる成分よりなる臨界超
過溶液を製造する装置および方法について説明する。

実施例２１Ａ 混合機を有する加熱圧力容器を用いて、１００ボンドの
ポリエーテルポリオールおよび５〜３０ボンドのＣＯ２
の溶液を温度９０〜１１０”Ｆのおよび圧力１０００〜
１２５０ｐｓｉにて製造する。ポリウレタンの硬質射出
成形物の製造およびポリウレタフオームの射出に従来か
ら用いられている装置からこの目的のために採用された
高圧ミキシングヘッドに、圧力容器からの溶液を送る。

液体物質を、１ｏ００ｐｓｉを越える圧力で、ミキシン
グヘッドへ導入する。他のフオーム形成成分は、別のラ
インを通してミキシングヘッドへ導入し、そこでこれら
を１ｏ００ｐｓｉを越える圧力で混合し、そして従来の
流し込みコンベアー装置上に取り出し、そこで膨張を完
了させる。

硬化フオームは、すぐれた品質のものであり、そして同
等の配合物から従来法でがっＣ０２の添加なしで製造し
たフオームの密度よりも少なくとも１０〜１５％低い密
度を示した。

実施例２１Ｂ 実施例Ａに記載のものと同じ圧力容器および装置を、４
０ボンドのＴＤＩ　（８０／２０）および５〜３０ボン
ドのＣＯ□を混合するのに用い、次にこれをミキシング
ヘッドへ導入し、そして１０００ｐｓｉ　を越えろ圧力
で池のフオーム形成成分と混合する。発泡体を流し込み
コンベアーの移動表面上に取り出しし、そこで膨張を完
了させる。

硬化フオームは、すぐれた品質のものであり、そして同
等の配合物から従来法でかつＣＯ２の添加なしで製造し
たフオームの密度よりも少なくとも１０〜１５％低い密
度を示した。

実施例２１Ｃ 従来のフオーム製造装置、およびポリオールとＴＤＩの
反応によるポリウレタンフォーム製造用の標準配合物を
用い、混合機を備えた高圧容器内でＴＤＩ以外のフオー
ム製造成分全部をポリオルおよび水と混合する。以下の
成分を指示した割合で、少なくとも３つの別の流れで高
圧ミキシングヘッドへ導入する。

１、　フオーム形成成分のポリオール樹脂ブレンド ２、　ポリオール樹脂ブレンド中の水と反応するよう計
算した量のインデックス９０〜１２０のＴＤＩ、および ３、　樹脂ブレンド中のポリオール１００部当たり１〜
１５部の量の、約９０°Ｆおよび少なくとも１０００ｐ
ｓｉのＣＯ２゜ 混合後、フオーム形成組成物をミキシングヘッドから放
出し、移動コンベアー上に注ぎ、そこで膨張を完了させ
る。硬化フオームは、すぐれた品質のものであり、そし
て同等の配合物から従来法でかつＣＯ２の添加なしで製
造したフオームの密度よりも少なくとも１０〜１５％低
い密度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）反応混合物に発泡剤として水が含ま、ＣＯ＿２が
   液体反応体成分の１つにまたは１つ上の液体反応体成分
   からなるブレンド中に加えられおり、そして前記反応体
   を加圧下供給ラインを通し２つ以上の供給流によつて通
   常の混合機へ導入る、少なくとも１つのポリオールおよ
   び少なくも１つの反応性イソシアネートよりなる反応体
   ら可撓性で膨張自在なポリウレタフォームを連続的に製
   造する方法において、改点が、気体ＣＯ＿２を加圧下、
   供給流中へのＣＯ＿２の溶解が最大となる混合機からの
   距離で、フォーム形成組成物の１つ以上の液体成分の供
   給流に圧入することよりなる、上記の方法。 （２）各液体反応体流を、混合機へ送るための計量型ポ
   ンプで加圧し、そしてＣＯ＿２をポンプの下流の反応体
   供給ラインへ圧入する、請求項第１に記載の方法。 （３）圧入したＣＯ＿２を含む供給流が静止混合帯域を
   通り抜ける、請求項第１に記載の方法。 （４）静止混合帯域が混合機の上流にある、請求項第３
   に記載の方法。 （５）改良点がさらに、ＣＯ＿２を圧入する液体反応体
   の温度を周囲温度未満の温度に下げ、それによつてＣＯ
   ＿２の反応体への溶解度を高めることよりなる、請求項
   第１に記載の方法。 （６）ＣＯ＿２を圧入した液体反応体の温度が４５〜６
   ０°Ｆである、請求項第５に記載の方法。 （７）ＣＯ＿２を、ポリオールよりなる液体反応体へ導
   入する、請求項第１に記載の方法。 （８）液体反応体がまたシリコーン乳化剤を含有する、
   請求項第７に記載の方法。 （９）液体反応体がさらに反応性イソシアネート化合物
   を含有する、請求項第７に記載の方法。 （１０）ポリオールが、分岐鎖ポリオール 、ＡＣＮおよびスチレングラフト共重合体よりなる群か
   ら選ばれる、請求項第７に記載の方法。 （１１）ＣＯ＿２をイソシアネート反応体供給流に導入
   する、請求項第１に記載の方法。（１２）反応混合物に
   発泡剤として水が含まれ、ＣＯ＿２がポリオール含有液
   体成分に導入されそしてポリオールおよびイソシアネー
   ト反応体が別の供給流として混合機に導入される、少な
   くとも１つのポリオールと少なくとも１つのイソシアネ
   ートの反応から通常の装置中で可撓性ポリウレタンフォ
   ームを連続的に製造する方法において、改良点が、ＣＯ
   ＿２のポリオールおよびイソシアネートへの溶解が最大
   となる距離で、ＣＯ＿２を加圧下ポリオール供給流およ
   びイソシアネート供給流へ圧入することよりなる、上記
   の方法。 （１３）ＣＯ＿２圧入速度が、反応体よりなる供給流を
   飽和するのに十分なものである、請求項第１２に記載の
   方法。 （１４）気体ＣＯ＿２を１つ以上のフォーム形成成分の
   ための貯蔵容器に導入する、請求項第１および１２に記
   載の方法。 （１５）ポリオールがＣＯ＿２で飽和されるまで、ＣＯ
   ＿２を、貯蔵容器に入っているポリオール反応体に通し
   て泡立たせる、請求項第１および１２に記載の方法。 （１６）ポリオールがポリエステルポリオールである、
   請求項第１５に記載の方法。 （１７）ポリオールがポリエーテルポリオールである、
   請求項第１５に記載の方法。 （１８）ポリオールおよびイソシアネート反応体がＣＯ
   ＿２で飽和されるまで、ＣＯ＿２を、貯蔵容器に入つて
   いる前記反応体に通して泡立たせる、請求項第１および
   １２に記載の方法。 （１９）ＣＯ＿２ガスとの接触の間、液体反応体を攪拌
   する、請求項第１８に記載の方法。 （２０）気体ＣＯ＿２雰囲気を、ポリオール反応体含有
   貯蔵容器内に維持する、請求項第１および１２に記載の
   方法。 （２１）気体反応体上のＣＯ＿２雰囲気が１５〜１００
   ｐｓｉの圧力である、請求項第２０に記載の方法。 （２２）貯蔵容器内のＣＯ＿２の圧力が３０〜８０ｐｓ
   ｉである、請求項第２１に記載の方法。 （２３）液体反応体を、ＣＯ＿２と接触させる前に、真
   空ガス抜きして溶解ガスを除く、請求項第１および１２
   に記載の方法。 （２４）１つ以上の液体反応体を４０〜６０°Ｆの温度
   に維持する、請求項第１および１２に記載の方法。 （２５）フォーム形成反応体を混合機から取り出した後
   、外部加熱源でその温度を上げて発泡反応を促進する、
   請求項第１および１２に記載の方法。 （２６）ポリオール反応体が２官能グラフトポリオール
   よりなる、請求項第１および１２に記載の方法。 （２７）共重合体がスチレンおよびアクリロニトリルよ
   りなる群から選ばれる場合、ポリオール反応体の一部が
   グラフトポリエーテルジオールよりなる、請求項第１お
   よび１２に記載の方法。 （２８）ジオールが全ポリオール反応体混合物の５〜９
   ５％からなる、請求項第２５に記載の方法。 （２９）ポリオールがポリウレタンフォームの製造に用
   いられた種類のシリコーン乳化剤を含有するポリエーテ
   ルポリオールである、請求項第１および１２に記載の方
   法。 （３０）（ａ）メチルアセチレン （ｂ）ヒドロキシルアミン （ｃ）グリオキサール （ｄ）ブチロアセトン （ｅ）カプロラクタム よりなる群から選ばれる化合物またはこれらの化合物の
   混合物をポリオールに添加することによって、液体反応
   体中へのＣＯ＿２の溶解度を高める、請求項第１および
   １２に記載の方法。 （３１）前記化合物またはこれらの化合物の混合物を、
   少なくとも３〜５ｐｈｒの範囲でポリオール中に存在さ
   せる、請求項第３０に記載の方（３２）ポリオール反応
   体がさらに、 （ａ）炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンを含む低分子
   量有機炭酸塩、および （ｂ）炭酸水素アンモニウムおよび炭酸グアニジン よりなる群から選ばれるＣＯ＿２発生化合物またはこれ
   らの化合物の混合物よりなる、請求項第１および１２に
   記載の方法。 （３３）ＣＯ＿２発生化合物を、 （ａ）マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムの
   炭酸塩および重炭酸塩 （ｂ）ナトリウムアルミニウムシリケートクレー （ｃ）表面積／容積比が大きい固体の形のＭｇＯ、Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ＿２、および （ｄ）高表面積／容積比をもたらす炭 よりなる群から選ばれるＣＯ＿２発生化合物の分解を促
   進する化合物またはこれらの化合物の混合物と共にポリ
   オール反応体に混和させる、請求項第３２に記載の方法
   。 （３４）ポリオール反応体がポリエーテルポリオールと
   、ポリオールの粘度を高める非イオン性の糖誘導体との
   混合物よりなる、請求項第１および１２に記載の方法。 （３５）非イオン性の糖誘導体がポリエチレングリコー
   ル１２０メチルグルコースジオレエートである、請求項
   第３４に記載の方法。 （３６）反応混合物に発泡剤として水が含まれ、ＣＯ＿
   ２が少なくとも１つの液体反応体中に加えられている、
   少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのイ
   ソシアネートよりなる反応体からポリウレタンフォーム
   を連続的に製造する方法において、改良点が、ＣＯ＿２
   が蒸発する圧力より上の圧力を反応体上に維持し、そし
   てＣＯ＿２を臨界超過液体成分として、少なくとも９０
   °Ｆの温度に維持されているポリオールおよびイソシア
   ネートよりなる１つ以上の液体反応体に加え、そしてこ
   の液体反応体を少なくとも１０００ｐｓｉの圧力で混合
   しそして混合フォーム形成反応体を大気圧で取り出すこ
   とよりなる、上記の方法。